CN110212248A - 一种含有垂直阵列骨架的全固态聚合物电解质的制备方法 - Google Patents

一种含有垂直阵列骨架的全固态聚合物电解质的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于锂金属电池中电解质材料技术领域，公开一种含有垂直阵列骨架的全固态聚合物电解质的制备方法，在这种复合电解质中引入垂直排布的高强度的二维填料，在复合电解质中构建连续的填料‑聚合物界面，从而形成了连续贯通的高速锂离子传输路径。制备得到集离子电导率高、机械强度高、热稳定性好、化学性能稳定等综合性能于一身的全固态聚合物电解质，提高锂金属电池整体的电化学性能、稳定性以及安全性。

Description

一种含有垂直阵列骨架的全固态聚合物电解质的制备方法
技术领域
本发明属于锂金属电池中电解质材料技术领域，特别涉及一种含有垂直阵列骨架的全固态聚合物电解质的制备方法。
背景技术
由于锂金属具有高的理论比容量(3860mAh g-1)和低的电位(-3.04V)，锂金属电池成为电子设备、智能电网以及电动汽车的最理想的能量动力来源。(J.M.Tarascon,M.Armand,Nature 2001,414,359)然而建立在传统的有机电解液体液基础上的锂金属电池由于其存在液体电解液易燃、易挥发、毒性大等安全隐患，限制了其在实际中的应用。(A.Wang,D.Kong,S.Liu,K.Chiou,L.Zhi,J.Huang,Y.Xia,J.Luo,Adv.Mater.2018,30,1703891)开发固态电解质来取代液体电解液，目前被认为是消除有机液体电解液易燃等安全隐患的最佳解决方案，同时全固态电解液可以有效抑制锂枝晶的生长，从而避免了因为锂枝晶生长刺破隔膜而引发的起火、***等安全事故。由于全固态聚合物电解质具有质量轻、柔韧性好、可加工性强、成本低、制备工艺简单等优点被广大研究者广泛关注。但是全固态聚合物的低的室温离子电导、机械强度差、热稳定性差等问题限制了其在锂金属电池中的应用。(C.Wang,Y.Gong,B.Liu,K.Fu,Y.Yao,E.Hitz,Y.Li,J.Dai,S.Xu,W.Luo,E.D.Wachsman,L.Hu,Nano Lett.2017,17,565)。针对这一系列的问题，研究人员从不同角度提出了解决方案，如在聚合物电解质中添加增塑剂、纳米填料、嵌段共聚物等。但是以上方法，都没有综合地解决上述问题。
发明内容
为了解决上述问题，制备出集离子电导率高、机械强度高、热稳定性好、化学性能稳定等综合性能于一身的全固态聚合物电解质是关键，本发明提出一种含有垂直阵列骨架的全固态聚合物电解质的制备方法，在这种复合电解质中引入垂直排布的高强度的二维填料，在复合电解质中构建连续的填料-聚合物界面，从而形成了连续贯通的高速锂离子传输路径。制备得到集离子电导率高、机械强度高、热稳定性好、化学性能稳定等综合性能于一身的全固态聚合物电解质，提高锂金属电池整体的电化学性能、稳定性以及安全性。
本发明的技术方案如下：一种含有垂直阵列骨架的全固态聚合物电解质的制备方法，包括如下步骤：
1)通过剥离手段制备二维材料，制备得到的二维材料片层；
2)将二维材料进行干燥；
3)将干燥后的二维材料制备成二维材料占整体质量2％～10％的去离子水分散液，加入相当于二维材料质量的0.1％～5％的粘结剂，搅拌均匀后得稳定的胶体；
4)将上述胶体转移到聚四氟模具中，模具的顶端和四周用泡沫塑料做绝热处理，将聚四氟模具水平放到制冷板上，对模具中的蛭石分散液进行定向冷冻；
5)将冷冻后的聚四氟模具转移到冷冻干燥器中，定向冷冻的蛭石胶体进行冻干后即得到垂直定向的二维材料阵列；
6)将聚环氧乙烷(PEO)与LiTFSI按照15:1～25:1的摩尔比进行配制聚合物电解质的无水乙腈溶液，固/液比控制在1:10～1:30；
7)将聚合物电解质的无水乙腈溶液灌到垂直定向的二维材料阵列中，通过真空干燥的方式脱除无水乙腈后即得到含有垂直排列的二维材料作为多功能添加剂的全固态聚合物电解质。
优选的，所述步骤1)中二维材料片层厚度为1nm～300nm，片层大小为1～20μm。
优选的，所述步骤2)中干燥温度为30℃～500℃，干燥时间为1h～72h。
优选的，所述步骤3)中粘结剂优选聚氧化乙烯或聚乙烯醇。
有益效果
本发明通过制备，获得一种含有垂直阵列骨架的全固态聚合物电解质。将该复合聚合物全固态电解质应用到锂金属电池中，提高电池的倍率性能，循环稳定以及安全性。
由于使用的二维材料具有机械强度高、热稳定性好及稳定的理化性质，因此二维材料的垂直阵列结构将这些优点与聚合物电解质结合，综合地提升了复合聚合物电解质的性能，解决了上述问题。将该复合聚合物电解质应用到锂金属电池的组装，其接近室温下的循环容量容量以及循环稳定性均得到了提升。
附图说明
图1为离子交换法剥离得到的二维蛭石片的原子力学显微镜图片。
图2为制备垂直阵列骨架的工艺流程图。
图3为含有垂直阵列骨架的全固态聚合物电解质的扫描电子显微镜图片。
图4为含有垂直阵列骨架的全固态聚合物电解质的热稳定性(图a)和力学强度(图b,c)有了明显的提升。
图5为含有垂直阵列骨架的全固态聚合物电解质组装的锂金属对称电池及普通聚合物全固态电解质组装的锂金属对称电池的长循环测试结果。
图6为含有垂直阵列骨架的全固态聚合物电解质组装的锂金属-磷酸铁的全电池及普通聚合物全固态电解质组装的锂金属-磷酸铁的全电池在不同倍率下的比容量测试结果。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例来对本发明作进一步的说明。
实施例1
取适量的热膨胀蛭石加入到饱和的氯化钠溶液中，110℃搅拌24h，通过离子交换法对热膨胀蛭石进行剥离，剥离完成后用去离子水洗涤至没有氯离子后，得到分散在去离子水中的二维蛭石片分散液。制备得到二维蛭石片，其厚度为1nm～15nm，片层大小为1～5μm。将二维蛭石进行冷冻干燥后进一步烘干，烘干温度为120℃，干燥时间为24h。二维蛭石片的厚度及片层大小见附图1所示的原子力学显微镜的测试结果。
将干燥后的二维材料制备成5％的去离子水分散液，加入相当于二维蛭石片重量0.2％的聚氧化乙烯作为粘结剂，搅拌均匀后得稳定的胶体。
将上述胶体转移到聚四氟模具中，模具的顶端和四周用泡沫塑料做绝热处理，将聚四氟模具水平放到制冷板上，确保只有模具的底端受冷，对模具中的蛭石分散液进行定向冷冻。制备垂直阵列骨架的工艺流程图如附图2所示。将冷冻后的聚四氟模具转移到冷冻干燥器中，定向冷冻的蛭石胶体进行冻干后即得到垂直定向的二维材料阵列。
将聚环氧乙烷(PEO)与LiTFSI按照15:1的摩尔比进行配制聚合物电解质的无水乙腈溶液，固/液比控制在1:10。
将聚合物电解质的无水乙腈溶液灌到垂直定向的二维蛭石片阵列中，通过真空干燥的方式脱除无水乙腈后即得到含有垂直排列的二维蛭石片作为多功能添加剂的全固态聚合物电解质，图3为含有垂直阵列骨架的全固态聚合物电解质的扫描电子显微镜图片。
获得的这种含有垂直阵列骨架的全固态聚合物电解质与普通的不含填料的聚合物电解质相比，除离子电导率有显著的提升以外，它的热稳定性与机械强度都同时得到明显的改善(附图4)。
实施例2
将适量的热膨胀蛭石加入到饱和的氯化锂溶液中，110℃搅拌36h，通过离子交换法对热膨胀蛭石进行剥离，然后用去离子水洗涤至没有氯离子后得到二维蛭石片的去离子水分散液。制备得到的二维蛭石片，其厚度为280nm～300nm，片层大小为15～20μm。将二维蛭石进行冷冻干燥后进一步烘干，首先30℃真空干燥8h，然后200℃烘干12h，最后温度升高至500℃后干燥24h使二维材料表面的吸附水彻底脱除。
将干燥后的二维蛭石片制备成5％的去离子水分散液，加入相当于二维蛭石片重量0.5％的聚乙烯醇作为粘结剂，搅拌均匀后得稳定的胶体。
将上述胶体转移到聚四氟模具中，模具的顶端和四周用泡沫塑料做绝热处理，将聚四氟模具水平放到制冷板上，确保只有模具的底端受冷，对模具中的蛭石分散液进行定向冷冻。
将冷冻后的聚四氟模具转移到冷冻干燥器中将定向冷冻的蛭石胶体进行冻干后即得到垂直定向的二维材料阵列。
将聚环氧乙烷(PEO)与LiTFSI按照18:1的摩尔比进行配制聚合物电解质的无水乙腈溶液，固/液比控制在1:15。
将聚合物电解质的无水乙腈溶液灌到垂直定向的二维蛭石片阵列中，通过真空干燥的方式脱除无水乙腈后即得到含有垂直排列的二维蛭石片作为多功能添加剂的全固态聚合物电解质。
利用这种含有垂直阵列骨架的全固态聚合物电解质组装锂-锂对称电池，与普通的不含填料的聚氧化乙烯全固态电解质相比，具有十分显著的循环稳定性(附图5)
实施例3
将适量的锂皂石加入到去离子水中，搅拌的到比较均匀的分散液。对锂皂石的去离子水水分散液进行超声7h，利用超声的方式将锂皂石剥离成单片层的二维材料。得到的二维锂皂石的厚度为10nm～30nm，片层大小为3～10μm。将二维锂皂石进行冷冻干燥后进一步烘干，干燥温度为200℃，干燥时间为72h，
将干燥后的二维锂皂石片制备成锂皂石片占整体质量2％～10％的去离子水分散液，加入相当于锂皂石片质量的0.1％～5％的聚氧化乙烯作为粘结剂，搅拌均匀后得稳定的胶体；
将上述胶体转移到聚四氟模具中，模具的顶端和四周用泡沫塑料做绝热处理，将聚四氟模具水平放到制冷板上，确保只有模具的底端受冷，对模具中的蛭石分散液进行定向冷冻；
将冷冻后的聚四氟模具转移到冷冻干燥器中将定向冷冻的锂皂石胶体进行冻干后即得到垂直定向的二维材料阵列；
将聚环氧乙烷(PEO)与LiTFSI按照25:1的摩尔比进行配制聚合物电解质的无水乙腈溶液，固/液比控制在1:30；
将聚合物电解质的无水乙腈溶液灌到垂直定向的二维材料阵列中，通过真空干燥的方式脱除无水乙腈后即得到含有垂直排列的二维材料作为多功能添加剂的全固态聚合物电解质。
利用这种含有垂直阵列骨架的全固态聚合物电解质组装磷酸铁锂-锂全电池，与普通的不含填料的聚氧化乙烯全固态电解质相比，具有十分显著的循环稳定性(附图4)。

Claims (4)

1.一种含有垂直阵列骨架的全固态聚合物电解质的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)通过剥离手段制备二维材料，制备得到的二维材料片层；
2)将二维材料进行干燥；
3)将干燥后的二维材料制备成二维材料占整体质量2％～10％的去离子水分散液，加入相当于二维材料质量的0.1％～5％的粘结剂，搅拌均匀后得稳定的胶体；
4)将上述胶体转移到聚四氟模具中，模具的顶端和四周用泡沫塑料做绝热处理，将聚四氟模具水平放到制冷板上，对模具中的蛭石分散液进行定向冷冻；
5)将冷冻后的聚四氟模具转移到冷冻干燥器中，定向冷冻的蛭石胶体进行冻干后即得到垂直定向的二维材料阵列；
6)将聚环氧乙烷(PEO)与LiTFSI按照15:1～25:1的摩尔比进行配制聚合物电解质的无水乙腈溶液，固/液比控制在1:10～1:30；
7)将聚合物电解质的无水乙腈溶液灌到垂直定向的二维材料阵列中，通过真空干燥的方式脱除无水乙腈后即得到含有垂直排列的二维材料作为多功能添加剂的全固态聚合物电解质。
2.根据权利要求1所述的一种含有垂直阵列骨架的全固态聚合物电解质的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中二维材料片层厚度为1nm～300nm，片层大小为1～20μm。
3.根据权利要求1所述的一种含有垂直阵列骨架的全固态聚合物电解质的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中干燥温度为30℃～500℃，干燥时间为1h～72h。
4.根据权利要求1所述的一种含有垂直阵列骨架的全固态聚合物电解质的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中粘结剂优选聚氧化乙烯或聚乙烯醇。
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