CN110205651B

CN110205651B - 一种低温电化学还原钒氧化物制备金属钒的方法

Info

Publication number: CN110205651B
Application number: CN201910624805.6A
Authority: CN
Inventors: 汝娟坚; 张远; 华一新
Original assignee: Pangang Group Panzhihua Iron and Steel Research Institute Co Ltd; Kunming University of Science and Technology
Current assignee: Pangang Group Panzhihua Iron and Steel Research Institute Co Ltd; Kunming University of Science and Technology
Priority date: 2019-07-11
Filing date: 2019-07-11
Publication date: 2021-03-09
Anticipated expiration: 2039-07-11
Also published as: CN110205651A

Abstract

本发明提供了一种低温电化学还原钒氧化物制备金属钒的方法，所述方法可以包括以下步骤：将钒氧化物加入电解液中，以金属基体为阴极，惰性导电材料为阳极，在温度60℃～100℃，电压2.0V～4.5V的条件下进行电沉积，沉积结束后，取出阴极产物，得到金属钒，其中，所述电解液为离子液体，所述钒氧化物在离子液体中的溶解度大于10mmol/L。本发明的方法能够在低温条件下电化学还原钒氧化物沉积得到金属钒，能够显著缩短金属钒制备流程，降低生产成本和操作温度，减少设备腐蚀，提高电流效率，能够实现金属钒的绿色生产。

Description

一种低温电化学还原钒氧化物制备金属钒的方法

技术领域

本发明涉及金属钒制备领域，更具体地讲，涉及一种低温电化学还原钒氧化物制备金属钒的方法。

背景技术

钒是一种具有重要战略意义的稀有金属，因其熔点高、硬度大、导热性好等特性，被广泛应用于钢铁、电池储能、航空航天和核工业等尖端领域。

近年来各国对金属钒及其合金的需求量越来越大，现阶段的生产工艺已无法满足其需求，因此，金属钒提取工艺的开发得到人们的高度重视。由于金属钒无法通过水溶液电解得到，目前主要是以氧化钒或氯化钒为原料，通过金属热还原法(如钙、铝、镁等)、氢还原法或真空碳还原法实现金属钒的制备，但此时金属钒中还含有碳、氧、氮、氢等杂质元素，需要进一步的提纯精炼才能达到产品标准。此外，熔盐电解法制备金属钒也成为近年来研究者们聚焦的一种新兴提取工艺。然而，熔盐电解法存在工艺流程长、生产成本高和操作温度高、设备腐蚀严重、杂质难以分离等问题，极大的限制了金属钒及其合金的应用。

发明内容

针对现有技术中存在的不足，本发明的目的之一在于解决上述现有技术中存在的一个或多个问题。例如，本发明的目的之一在于提供一种设备要求低，能够在较低温度下还原钒氧化物制备金属钒的方法。

为了实现上述目的，本发明提供了一种低温电化学还原钒氧化物制备金属钒的方法，所述方法可以包括以下步骤：将钒氧化物加入电解液中，以金属基体为阴极，惰性导电材料为阳极，在温度60℃～100℃，电压2.0V～4.5V的条件下进行电沉积，沉积结束后，取出阴极产物，得到金属钒，其中，所述电解液为离子液体。

在本发明的低温电化学还原钒氧化物制备金属钒的方法的一个示例性实施例中，所述离子液体可以为低共熔溶剂、咪唑类离子液体和吡啶类离子液体中的一种或两种以上组合。

在本发明的低温电化学还原钒氧化物制备金属钒的方法的一个示例性实施例中，所述电解液可以为能够溶解钒氧化物的电解液，溶解度可以大于10mmol/L。进一步的，所述溶解度可以大于30mmol/L。

在本发明的低温电化学还原钒氧化物制备金属钒的方法的一个示例性实施例中，所述方法还可以包括向所述电解液中加入添加剂，所述添加剂为丙二酸、抗坏血酸或水杨酸中的一种或两种以上组合。

在本发明的低温电化学还原钒氧化物制备金属钒的方法的一个示例性实施例中，所述钒氧化物可以为五氧化二钒、三氧化二钒、二氧化钒以及一氧化钒中的一种或几种组合。

在本发明的低温电化学还原钒氧化物制备金属钒的方法的一个示例性实施例中，所述钒氧化物可以为粉末状。

在本发明的低温电化学还原钒氧化物制备金属钒的方法的一个示例性实施例中，所述阴极产物可以为附着在所述金属基体表面上的金属钒镀层或金属钒薄膜。

在本发明的低温电化学还原钒氧化物制备金属钒的方法的一个示例性实施例中，所述方法还可以包括将所述金属钒镀层或金属钒薄膜从所述金属基体分离得到金属钒粉末的步骤。

在本发明的低温电化学还原钒氧化物制备金属钒的方法的一个示例性实施例中，所述金属钒镀层或金属钒薄膜的厚度可以为10μm-500μm。

与现有技术相比，本发明的有益效果包括：本发明的方法能够在较低温度下电化学还原钒氧化物制备得到金属钒，能够显著缩短制备流程，降低生产成本和操作温度，能够减少设备腐蚀，提高电流效率，能够实现金属钒的绿色生产。

附图说明

通过下面结合附图进行的描述，本发明的上述和其他目的和特点将会变得更加清楚，其中：

图1示出了本发明一个示例性实施例的五氧化二钒在氯化胆碱-尿素中还原的循环伏安曲线，其中，虚线表示氯化胆碱-尿素的电化学窗口，实线表示玻碳电极上五氧化二钒的循环伏安曲线；

图2示出了本发明一个示例性实施例的阴极产物图，其中，(a)为取出的阴极金属基体，(b)为产物金属钒的SEM图。

具体实施方式

在下文中，将结合示例性实施例详细地描述根据本发明的低温电化学还原钒氧化物制备金属钒的方法。

图1示出了本发明一个示例性实施例的五氧化二钒在氯化胆碱-尿素中还原的循环伏安曲线，其中，虚线表示氯化胆碱-尿素的电化学窗口，实线表示玻碳电极上五氧化二钒的循环伏安曲线。图2示出了本发明一个示例性实施例的阴极产物图，其中，(a)为取出的阴极，(b)为金属钒的SEM图。

本发明提供了一种低温电化学还原钒氧化物制备金属钒的方法。在本发明的低温电化学还原钒氧化物制备金属钒的方法的一个示例性实施例中，所述方法可以包括以下步骤：

以钒氧化物为原料，加入离子液体电解液中，以金属基体为阴极，惰性导电材料为阳极，施加2.0V～4.5V的槽电压，在60℃～100℃的温度条件下进行电沉积。沉积结束后，取出阴极产物，得到金属钒单质。

在本实施例中，所述钒氧化物可以为五氧化二钒、三氧化二钒、二氧化钒以及一氧化钒中的一种或几种混合物。所述钒氧化物可以为粉末或者块状。优选的，所述钒氧化物为粉末状。粉末状的钒氧化物有利于在电解液中溶解，能够缩短金属钒的制备时间。进一步的，所述钒氧化物的粒度可以为100μm以下，当然，钒氧化物的粒度越小越好。

在本实施例中，所述电解液为离子液体电解液。离子液体是室温离子液体的简称，是由特定阳离子和阴离子构成的在室温或近于室温下呈液态的熔盐体系。与其他溶剂相比，离子液体具有挥发性小、热稳定性高、液态范围大、电化学窗口宽、可溶解许多有机物和无机物等优异的物理化学性质。离子液体作为溶剂可以溶解钒氧化物，而且能够提供一种与传统溶剂完全不同的反应环境，使其中发生的化学反应可能获得与传统化学反应完全不同的结果。在钒氧化物电解还原方面，离子液体具有较宽的电化学窗口，在室温下即可得到在高温熔盐中才能电解得到的金属钒和合金，而没有高温熔盐那样的强腐蚀性；同时，由于离子液体具有良好的导电性和较负的还原电势，在室温下即可电解得到金属钒和合金且无副反应。

以上，所述电解液可以为低共熔溶剂、咪唑类离子液体或者吡啶类离子液体。对于传统的熔盐电解法制备金属钒是使用氯化钙等熔盐为电解液。氯化钙等熔盐的熔点较高，需要外部施加很高的温度，会造成能源消耗巨大，设备腐蚀严重。本发明使用低共熔溶剂、咪唑类离子液体或者吡啶类离子液体等离子液体为电解液，可以在较低的温度下电化学还原得到金属钒，可以节省能耗。对于低共熔溶剂而言，低共熔溶剂的价格低廉，对水和空气稳定，对设备的要求很低，对钒氧化物有很好的溶解能力。对于咪唑类离子液体或者吡啶类离子液体而言，咪唑类离子液体或者吡啶类离子液体的电化学窗***宽，能够在电解过程中施加较大的槽电压，能够加快钒氧化物的还原速度。

在本实施例中，所述电解液可以为能够溶解钒氧化物的电解液。对于能够溶解钒氧化物的电解液而言，通过施加电位就能在阴极上析出金属钒。所述能够溶解钒氧化物电解液的溶解度需大于10mmol/L，例如，溶解度可以大于25mmol/L，再例如，可以为100mmol/L或者56mmol/L。对于溶解度较小或者不能溶解钒氧化物的电解液，金属钒很难沉积在阴极上，甚至不能沉积在阴极上，并且可能会造成产物中含有低价的钒氧化物，造成产物不纯。电解液的溶解度越大，溶液中钒离子的浓度就越大，在电沉积过程中，阴极表面的钒离子浓度越大，能够使金属钒的析出电位正移，并加快沉积速度。发明人研究发现，钒氧化物在离子液体中的溶解度大于30mmol/L时，通过上述设置的温度和电压，能够更好的对钒氧化物进行还原，并且在产物中检测到较少的钒氧化物杂质。所述电解液可以为氯化胆碱-尿素或者氯化胆碱-丙二酸等。例如，如图1所示，氯化胆碱-尿素的电化学窗口较宽，宽于五氧化二钒的还原电位。还原峰C1，C2可以推断为五氧化二钒的还原，五氧化二钒中的钒从5价到3价，再到0价，得到金属钒。图中，A1表示氧化峰，纵坐标表示电流，横坐标表示电位，相对于参比电极银，单位为伏特。

在本实施例中，所述电解液还可以为大长链的离子液体。大长链的离子液体更容易溶解钒氧化物。

在本实施例中，所述电解温度可以为60℃～100℃。设置上述电解温度能够确保钒氧化物能够在本发明的电解液中还原。设置的温度低温60℃，还原效率低，钒氧化物还原不彻底，产物中夹杂有低价氧化物；设置的温度高于100℃，会造成电解液分解，并且增加能源的消耗。进一步的，所述电解温度可以为65℃～95℃，更进一步的，可以为72℃～90℃，例如，可以为80℃。

在本实施例中，为了进一步的增大电解液的溶解度，增大电解效率和生产效率，可以在电解液中加入添加剂。所述添加剂可以为丙二酸、抗坏血酸或水杨酸等，从而提高钒氧化物在低共熔溶剂中的溶解度和电解效率。当然，本发明的添加剂不限于此，能够提高钒氧化物电解效率的添加剂均可。

在本实施例中，所述电解的槽电压可以为2.0V～4.5V。设置上述电压，一方面需要考虑钒离子的还原电位，另一方面还需要考虑电解液的分解电压。在实际电沉积过程中，所施加的槽电压必须大于钒离子还原为金属钒所需要的电压，并且必须小于电解液分解的电压。上述槽电压还可以根据所使用的原料以及电解液进行调整。例如，对于以五氧化二钒为原料，以电化学窗口较宽的离子液体为电解液，就可以适当使用较大的槽电压。

在本实施例中，所述金属基体可以为铜片、不锈钢、镍片、钛片等金属类基体。所述惰性导电材料可以为石墨类电极，例如，石墨片、石墨棒、铂片等。

在本实施例中，所述阴极产物可以为附着在金属基体表面的金属钒镀层或金属钒薄膜。但需要钒金属粉末时，需要将所述金属钒镀层或者金属钒薄膜从金属基体上分离。例如，可以直接从金属基体上用器具刮离。所述得到的金属钒镀层或者金属钒薄膜的厚度可以为10μm-500μm，进一步的，可以为10μm-200μm。如图2(a)所示，以金属基体铜为阴极，金属钒沉积在金属基体铜上，形成钒镀层。2(b)为2(a)钒镀层的表针及微观形貌图，其中，图中的MAG表示放大的倍数；WD代表工作距离，代表物镜焦距；Det表示探测器种类。

下面将结合具体示例来进一步详细描述本发明的示例性实施例。

示例1

将五氧化二钒粉末加入氯化胆碱-尿素中，以铜片为阴极，石墨棒为阳极，在温度62℃，电压2.1V的条件下进行电沉积。沉积结束后，取出阴极产物，得到金属钒。

示例2

将三氧化二钒粉末加入氯化胆碱-丙二酸中，以镍片为阴极，铂片为阳极，在温度98℃，电压4.3V的条件下进行电沉积。沉积结束后，取出阴极产物，得到金属钒。

示例3

将一氧化钒粉末加入氯化胆碱中，以镍片为阴极，铂片为阳极，在温度78℃，电压3.1V的条件下进行电沉积。沉积结束后，取出阴极产物，得到金属钒。

综上所述，本发明的方法能够在低温条件下电化学还原钒氧化物得到金属钒，能够显著缩短制备流程，降低生产成本和操作温度，减少设备腐蚀，提高电流效率，能够实现金属钒的绿色生产。

尽管上面已经通过结合示例性实施例描述了本发明，但是本领域技术人员应该清楚，在不脱离权利要求所限定的精神和范围的情况下，可对本发明的示例性实施例进行各种修改和改变。

Claims

1.一种低温电化学还原钒氧化物制备金属钒的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

将钒氧化物加入电解液中，以金属基体为阴极，惰性导电材料为阳极，在温度60℃～100℃，电压2.0V～4.5V的条件下进行电沉积，沉积结束后，取出阴极产物，得到金属钒，其中，所述电解液为离子液体，所述钒氧化物在离子液体中的溶解度大于30mmol/L，所述方法还包括向所述电解液中加入添加剂，所述添加剂为丙二酸、抗坏血酸或水杨酸中的一种或两种以上组合。

2.根据权利要求1所述的低温电化学还原钒氧化物制备金属钒的方法，其特征在于，所述离子液体为低共熔溶剂、咪唑类离子液体和吡啶类离子液体中的一种或两种以上组合。

3.根据权利要求1所述的低温电化学还原钒氧化物制备金属钒的方法，其特征在于，所述钒氧化物为五氧化二钒、三氧化二钒、二氧化钒以及一氧化钒中的一种或几种组合。

4.根据权利要求1所述的低温电化学还原钒氧化物制备金属钒的方法，其特征在于，所述钒氧化物为粉末状。

5.根据权利要求1所述的低温电化学还原钒氧化物制备金属钒的方法，其特征在于，所述阴极产物为附着在所述金属基体上的金属钒镀层或金属钒薄膜。

6.根据权利要求5所述的低温电化学还原钒氧化物制备金属钒的方法，其特征在于，所述方法还包括将所述金属钒镀层或金属钒薄膜从所述金属基体分离得到金属钒粉末的步骤。

7.根据权利要求5所述的低温电化学还原钒氧化物制备金属钒的方法，其特征在于，所述金属钒镀层或金属钒薄膜的厚度为10μm-500μm。