CN115722239B - 一种低共熔溶剂辅助制备钒磷氧催化剂的方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种低共熔溶剂辅助制备钒磷氧催化剂的方法,包括以下步骤:将五氧化二钒、异丁醇、苯甲醇与低共熔溶剂混合,然后加热进行反应,得到反应混合物;将所述反应混合物降温至预定温度,然后向所述反应混合物中加入浓磷酸,再次加热后进行反应,得到钒磷氧催化剂前驱体;焙烧所述钒磷氧催化剂前驱体,得到钒磷氧催化剂;所述低共熔溶剂由金属盐和有机醇形成。本发明还提供了使用上述方法获得的钒磷氧催化剂在正丁烷选择氧化制备顺酐中的应用。使用本发明的方法制备的钒磷氧催化剂在正丁烷选择氧化制备顺酐的反应中表现出了更高的活性。
Description
技术领域
本发明属于化工催化领域,具体涉及一种低共熔溶剂辅助制备钒磷氧催化剂的方法,还涉及该钒磷氧催化剂的应用。
背景技术
顺酐是世界上的三大酸酐之一,分子中存在不饱和的碳碳双键和碳氧双键,可发生聚合、酰胺化、加成和酯化等多种反应,作为一种重要的化工原料,主要用于制备不饱和聚酯、食品添加剂、涂料、农药、润滑油添加剂和表面活性剂等;除此之外,顺酐通过加氢可用于制备四氢呋喃和1-4丁二醇等。钒磷氧催化剂是正丁烷选择氧化制备顺酐的唯一工业催化剂,但目前该催化剂存在活性差、目标产物的收率低等问题。因此,为了提高催化剂的活性和目标产物的收率,大量国内外学者对钒磷氧催化剂的制备进行了大量的研究。
专利申请CN113058625A将钒磷氧催化剂前驱体与氯化胆碱-醇类低共熔溶剂共球磨,提高了催化剂的活性以及目标产物的选择性。专利申请CN111701608A提出了一种使用水滑石辅助制备钒磷氧催化剂的制备方法,通过引入不同酸碱性的水滑石实现了对催化剂酸碱性的调控,钒磷氧催化剂的活性以及顺酐的选择性得到了一定提升。专利申请CN104971750A利用碱金属Na、K、Rb、Cs或其混合物作为助剂改进钒磷氧催化剂的催化性能,研究发现适量的碱金属添加可以提高顺酐的选择性。然而,虽然上述现有技术通过对钒磷氧催化剂的改性使催化剂的活性以及目标产物的选择性有一定提高,但是,不能实现结构和电子的双重调控,有机和金属调控需要分两步进行,效果不够显著,步骤繁琐。
因此,急需提供一种制备钒磷氧催化剂的方法。
发明内容
针对现有技术的不足,本发明的目的在于提供一种低共熔溶剂辅助制备钒磷氧催化剂的方法,还提供该钒磷氧催化剂的应用。
为了实现上述目的,本发明采用以下技术方案:
本发明提供一种低共熔溶剂辅助制备钒磷氧催化剂的方法,包括以下步骤:
(1)将五氧化二钒、异丁醇、苯甲醇与低共熔溶剂混合,然后加热进行反应,得到反应混合物;
(2)将所述反应混合物降温至预定温度,然后向所述反应混合物中加入浓磷酸,再次加热后进行反应,得到钒磷氧催化剂前驱体;
(3)焙烧所述钒磷氧催化剂前驱体,得到钒磷氧催化剂;
其中,步骤(1)中的所述低共熔溶剂由金属盐和有机醇形成。
进一步地,所述低共熔溶剂为将所述金属盐与所述有机醇混合搅拌且加热至50℃~100℃而形成的均一透明的混合物,其中所述金属盐与所述有机醇的摩尔比为1:(1~6)。
进一步地,所述金属盐为氯化镁、硝酸镁、氯化铈、硝酸铈铵、氯化铜、硝酸铈中的至少一种,所述有机醇为乙二醇、甘油和木糖醇中的至少一种。
进一步地,所述金属盐为氯化镁、硝酸镁、氯化铜中的至少一种。
进一步地,在步骤(1)中:
反应温度为100℃~180℃,反应时间为1h-6h;
所述苯甲醇和所述异丁醇的体积比为1:(3~5);
所述金属盐中的金属与五氧化二钒中的钒的摩尔比为(0.0001~0.02):1。
进一步地,在步骤(2)中:
将所述反应混合物降温至60~100℃,所述反应混合物与所述浓磷酸的反应温度为100~150℃,反应时间为8h-16h,所述浓磷酸的质量浓度≥80%。
进一步地,在步骤(3)中:
所述钒磷氧催化剂前驱体的焙烧温度为420℃~440℃,焙烧时间为10h-24h。
进一步地,在步骤(3)中:
所述焙烧的气氛为氮气气氛、或者正丁烷与空气的混合气氛、或者正丁烷、氧气与氮气的混合气氛。
进一步地,在步骤(3)中:
在焙烧之前,首先将所述钒磷氧催化剂前驱体压片成型,再研磨筛分得到10~50目的前驱体颗粒,然后将前驱体颗粒置于固定床反应器中,在上述焙烧气氛中高温原位活化,得到钒磷氧催化剂。
本发明还提供一种通过上述方法获得的钒磷氧催化剂在正丁烷选择性氧化制备顺酐中的应用,其中,
所述正丁烷选择性氧化制备顺酐的反应条件为:反应温度为400℃~550℃,反应压力为0.1MPa~0.3MPa,正丁烷混合气空速为1000h-1~2500h-1,正丁烷的浓度为1.3wt%~1.8wt%。
与现有技术相比,本发明的有益技术效果为:
(1)金属基醇类低共熔溶剂的合成简单,成本较低,相比无低共熔溶剂的添加以及传统助剂添加的钒磷氧催化剂,该催化剂在正丁烷选择氧化制备顺酐的反应中表现出了更高的活性。
(2)本发明采用金属基醇类低共熔溶剂强化钒磷氧催化剂的制备,在加入低共熔溶剂以后催化剂的氧化还原特性、表面酸碱性以及P/V等发生了变化,从而有效提高了催化剂的活性。
(3)本发明的低共熔溶剂助剂由金属氯化物和有机醇组成,两者之间存在较强的氢键作用,因此与传统的助剂相比,低共熔溶剂可以诱导前驱体的生长行为,并且在前驱体的活化过程中,低共熔溶剂发生分解提高了催化剂的比表面积。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案,下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1A为本发明的实施例4获得的钒磷氧催化剂前驱体的扫描电镜图;
图1B为本发明的对比例10获得的钒磷氧催化剂前驱体的扫描电镜图;
图2A为本发明的实施例4获得的钒磷氧催化剂的扫描电镜图;
图2B为本发明的对比例10获得的钒磷氧催化剂的扫描电镜图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白,以下结合具体实施例,并参照附图,对本发明实施例进一步详细说明。
本发明提供了一种低共熔溶剂辅助制备钒磷氧催化剂的方法,包括以下步骤:
(1)将五氧化二钒、异丁醇、苯甲醇与低共熔溶剂混合,然后加热进行反应,得到反应混合物,低共熔溶剂由金属盐和有机醇形成。
在本发明中,金属盐与有机多元醇形成低共熔溶剂的方法为现有技术,本领域技术人员可参照现有技术公开的方法进行制备,例如按照如下方法进行:具体为将金属盐与有机醇混合搅拌且加热至50℃~100℃而形成均一透明的混合物,其中金属盐(氢键受体)与有机醇(氢键供体)的摩尔比为1:(1~6)。金属盐为氯化镁、硝酸镁、氯化铈、硝酸铈铵、氯化铜、硝酸铈中的至少一种,优选地,金属盐为氯化镁、硝酸镁、氯化铜中的至少一种。有机醇为乙二醇、甘油和木糖醇中的至少一种。
反应温度为100℃~180℃,优选为130℃~140℃.反应时间为1h-6h,优选为3h-5h。苯甲醇和异丁醇的体积比为1:(3~5),金属盐中的金属与五氧化二钒中的钒的摩尔比为(0.0001~0.02):1,优选为(0.005~0.01):1。
(2)将反应混合物降温至预定温度,然后向反应混合物中加入浓磷酸,再次加热后进行反应,将产物过滤洗涤并且干燥,得到钒磷氧催化剂前驱体。
将反应混合物降温至60~100℃,反应混合物与浓磷酸的反应温度为100~150℃,加热回流的反应时间为8h-16h,浓磷酸的质量浓度≥80%。
(3)焙烧钒磷氧催化剂前驱体,得到钒磷氧催化剂。
钒磷氧催化剂前驱体的焙烧温度为420℃~440℃,焙烧时间为10h-24h。焙烧的气氛为氮气气氛、或者正丁烷与空气的混合气氛、或者正丁烷、氧气与氮气的混合气氛,正丁烷与空气的体积比(0.8~1.8):100,正丁烷、氧气与氮气的体积比为(0.8~1.8):(10~25):(75~85)。
为了便于催化剂的效果评价,本发明的焙烧步骤可以在磷酸氧钒前驱体成型后进行,焙烧后直接用于催化剂效果评价;也可以先焙烧再成型,然后用于催化剂效果评价。
在一优选实施例中,在焙烧之前,首先将钒磷氧催化剂前驱体压片成型,再研磨筛分得到10~50目的前驱体颗粒,优选为20-40目,然后量取体积为1~5ml、优选2~4ml的前驱体颗粒置于固定床反应器中,在上述焙烧气氛中高温原位活化,得到钒磷氧催化剂。
本发明还提供一种通过上述方法获得的钒磷氧催化剂在正丁烷选择性氧化制备顺酐中的应用,正丁烷选择性氧化制备顺酐的反应条件为:反应温度为400℃~550℃,反应压力为0.1MPa~0.3MPa,正丁烷混合气空速为1000h-1~2500h-1,正丁烷的浓度为1.3wt%~1.8wt%。
以下通过具体实施例来举例说明低共熔溶剂辅助制备钒磷氧催化剂的方法。下面实施例中的化合物可分别根据现有方法直接制备而得,当然,在其它实施例中也可以直接从市场上购得,并不限于此。
其中,有机醇为乙二醇(EG)、甘油(GL)和木糖醇(XL),例如,氯化镁与乙二醇的低共熔溶剂表示为MgCl2/EG,氯化镁与木糖醇的低共熔溶剂表示为MgCl2/XL、硝酸镁与甘油的低共熔溶剂表示为Mg(NO3)2/GL,硝酸沛与乙二醇的低共熔溶剂表示为Ce(NO3)3/EG,氯化沛与乙二醇的低共熔溶剂表示为CeCl2/EG,硝酸铈铵与乙二醇的低共熔溶剂表示为Ce(NH4)2(NO3)6/EG。
实施例1
①制备钒磷氧催化剂前驱体
将9.094g V2O5、15ml苯甲醇和60ml异丁醇混合,然后加入3.5mmol乙二醇与1.75mmol CeCl2形成的低共熔溶剂(CeCl2/EG),在135℃下机械搅拌反应3h得到反应混合物,然后将反应混合物降温至80℃,加入7.23ml质量分数为85%的磷酸,升温至135℃,在持续搅拌下加热回流12h后,将所得的产物过滤洗涤干燥,制得钒磷氧催化剂前驱体。
②催化剂前驱体活化及评价
将上述钒磷氧催化剂前驱体压片成型,再研磨筛分得到20~40目的颗粒,量取3mL催化剂前驱体颗粒置于固定床反应器中。在空速为2000h-1的原料气(C4H10/O2/N2=1.36/18.20/80.44(v/v/v))中进行活化,将固定床温度从室温以2℃/min升至430℃活化12h,然后将床层温度降至420℃进行正丁烷氧化制备顺酐反应。
反应尾气通过气相色谱在线分析,得到正丁烷的转化率为88.7%,顺酐的选择性为65.5%,顺酐的质量收率为98%。
实施例2
①制备钒磷氧催化剂前驱体
将9.094g V2O5、15ml苯甲醇和60ml异丁醇混合,然后加入3.5mmol乙二醇与1.75mmol Ce(NO3)3形成的低共熔溶剂(Ce(NO3)3/EG),在135℃下机械搅拌反应3h得到反应混合物,然后将反应混合物降温至80℃,加入7.23ml质量分数为85%的磷酸,升温至135℃,在持续搅拌下加热回流12h后,将所得的产物过滤洗涤干燥,制得钒磷氧催化剂前驱体。
②催化剂前驱体活化及评价
催化剂前驱体的活化及评价过程与实施例1相同。得到正丁烷的转化率为86.2%,顺酐的选择性为64.8%,顺酐的质量收率为94.2%。
实施例3
①制备钒磷氧催化剂前驱体
将9.094g V2O5、15ml苯甲醇和60ml异丁醇混合,然后加入3.5mmol甘油与1.75mmolMg(NO3)2形成的低共熔溶剂(Mg(NO3)2/GL),在135℃下机械搅拌反应3h得到反应混合物,然后将反应混合物降温至80℃,加入7.23ml质量分数为85%的磷酸,升温至135℃,在持续搅拌下加热回流12h后,将所得的产物过滤洗涤干燥,制得钒磷氧催化剂前驱体。
②催化剂前驱体活化及评价
催化剂前驱体的活化及评价过程与实施例1相同。得到正丁烷的转化率为93.1%,顺酐的选择性为64.2%,顺酐的质量收率为101%。
实施例4
①制备钒磷氧催化剂前驱体
将9.094g V2O5、15ml苯甲醇和60ml异丁醇混合,然后加入3.5mmol乙二醇与1.75mmol MgCl2形成的低共熔溶剂(MgCl2/EG),在135℃下机械搅拌反应3h得到反应混合物,然后将反应混合物降温至80℃,加入7.23ml质量分数为85%的磷酸,升温至135℃,在持续搅拌下加热回流12h后,将所得的产物过滤洗涤干燥,制得钒磷氧催化剂前驱体。
②催化剂前驱体活化及评价
催化剂前驱体的活化及评价过程与实施例1相同。得到正丁烷的转化率为87.6%,顺酐的选择性为68.0%,顺酐的质量收率为100.5%。
实施例5
①制备钒磷氧催化剂前驱体
将9.094g V2O5、15ml苯甲醇和60ml异丁醇混合,然后加入3.5mmol木糖醇与1.75mmol MgCl2形成的低共熔溶剂(MgCl2/XL),在135℃下机械搅拌反应3h得到反应混合物,然后将反应混合物降温至80℃,加入7.23ml质量分数为85%的磷酸,升温至135℃,在持续搅拌下加热回流12h后,将所得的产物过滤洗涤干燥,制得钒磷氧催化剂前驱体。
②催化剂前驱体活化及评价
催化剂前驱体的活化及评价过程与实施例1相同。得到正丁烷的转化率为86%,顺酐的选择性为70%,顺酐的质量收率为101%。
实施例6
①制备钒磷氧催化剂前驱体
将9.094g V2O5、15ml苯甲醇和60ml异丁醇混合,然后加入3.5mmol乙二醇与1.75mmol Ce(NH4)2(NO3)6形成的低共熔溶剂(Ce(NH4)2(NO3)6/EG),在135℃下机械搅拌反应3h得到反应混合物,然后将反应混合物降温至80℃,加入7.23ml质量分数为85%的磷酸,升温至135℃,在持续搅拌下加热回流12h后,将所得的产物过滤洗涤干燥,制得钒磷氧催化剂前驱体。
②催化剂前驱体活化及评价
催化剂前驱体的活化及评价过程与实施例1相同。得到正丁烷的转化率为88%,顺酐的选择性为71%,顺酐的质量收率为105%。
实施例7
①制备钒磷氧催化剂前驱体
将9.094g V2O5、15ml苯甲醇和45ml异丁醇混合,然后加入3.5mmol乙二醇与3.5mmol MgCl2形成的低共熔溶剂(MgCl2/EG),在140℃下机械搅拌反应5h得到反应混合物,然后将反应混合物降温至100℃,加入7.23ml质量分数为85%的磷酸,升温至150℃,在持续搅拌下加热回流8h后,将所得的产物过滤洗涤干燥,制得钒磷氧催化剂前驱体。
②催化剂前驱体活化及评价
催化剂前驱体的活化及评价过程与实施例1相同。得到正丁烷的转化率为84%,顺酐的选择性为72%,顺酐的质量收率为102%。
实施例8
①制备钒磷氧催化剂前驱体
将9.094g V2O5、15ml苯甲醇和75ml异丁醇混合,然后加入3.5mmol乙二醇与0.584mmol Mg(NO3)2形成的低共熔溶剂(Mg(NO3)2/EG),在180℃下机械搅拌反应6h得到反应混合物,然后将反应混合物降温至60℃,加入7.23ml质量分数为85%的磷酸,升温至100℃,在持续搅拌下加热回流16h后,将所得的产物过滤洗涤干燥,制得钒磷氧催化剂前驱体。
②催化剂前驱体活化及评价
催化剂前驱体的活化及评价过程与实施例1相同。得到正丁烷的转化率为86%,顺酐的选择性为70%,顺酐的质量收率为102%。
对比例1
①制备钒磷氧催化剂前驱体
将9.094g V2O5、15ml苯甲醇和60ml异丁醇混合,然后加入3.5mmol乙二醇,在135℃下机械搅拌反应3h得到反应混合物,然后将反应混合物降温至80℃,加入7.23ml质量分数为85%的磷酸,升温至135℃,在持续搅拌下加热回流12h后,将所得的产物过滤洗涤干燥,制得钒磷氧催化剂前驱体。
②催化剂前驱体活化及评价
催化剂前驱体的活化及评价过程与实施例1相同。得到正丁烷的转化率为83.8%,顺酐的选择性为65.2%,顺酐的质量收率为92.2%。
对比例2
①制备钒磷氧催化剂前驱体
将9.094g V2O5、15ml苯甲醇和60ml异丁醇混合,然后加入0.8mmol MgCl2,在135℃下机械搅拌反应3h得到反应混合物,然后将反应混合物降温至80℃,加入7.23ml质量分数为85%的磷酸,升温至135℃,在持续搅拌下加热回流12h后,将所得的产物过滤洗涤干燥,制得钒磷氧催化剂前驱体。
②催化剂前驱体活化及评价
催化剂前驱体的活化及评价过程与实施例1相同。得到正丁烷的转化率为81.6%,顺酐的选择性为66.7%,顺酐的质量收率为91.8%。
对比例3
将9.094g V2O5、15ml苯甲醇和60ml异丁醇混合,然后分别依次加入0.8mmol MgCl2和3.5mmol乙二醇,在135℃下机械搅拌反应3h得到反应混合物,然后将反应混合物降温至80℃,加入7.23ml质量分数为85%的磷酸,升温至135℃,在持续搅拌下加热回流12h后,将所得的产物过滤洗涤干燥,制得钒磷氧催化剂前驱体。
②催化剂前驱体活化及评价
催化剂前驱体的活化及评价过程与实施例1相同。得到正丁烷的转化率为83.2%,顺酐的选择性为65.7%,顺酐的质量收率为92.2%。
对比例4
①制备钒磷氧催化剂前驱体
将9.094g V2O5、15ml苯甲醇和60ml异丁醇混合,然后在135℃下机械搅拌反应3h得到反应混合物,然后将反应混合物降温至80℃,加入7.23ml质量分数为85%的磷酸,升温至135℃,在持续搅拌下加热回流12h后,将所得的产物过滤洗涤干燥,制得钒磷氧催化剂前驱体。
②催化剂前驱体活化及评价
催化剂前驱体的活化及评价过程与实施例1相同。得到正丁烷的转化率为79.5%,顺酐的选择性为66.0%,顺酐的质量收率为88.4%。
对比例5
①制备钒磷氧催化剂前驱体
将9.094g V2O5、15ml苯甲醇和60ml异丁醇混合,然后加入0.9mmol乙二醇与0.9mmol ErCl3形成的低共熔溶剂(ErCl3/EG),在135℃下机械搅拌反应3h得到反应混合物,然后将反应混合物降温至80℃,加入7.23ml质量分数为85%的磷酸,升温至135℃,在持续搅拌下加热回流12h后,将所得的产物过滤洗涤干燥,制得钒磷氧催化剂前驱体。
②催化剂前驱体活化及评价
催化剂前驱体的活化及评价过程与实施例1相同。得到正丁烷的转化率为50.6%,顺酐的选择性为66.4%,顺酐的质量收率为56.7%。
对比例6
①制备钒磷氧催化剂前驱体
将9.094g V2O5、15ml苯甲醇和60ml异丁醇混合,然后加入1.0mmol乙二醇与1.0mmol SnCl4形成的低共熔溶剂(SnCl4/EG),在135℃下机械搅拌反应3h得到反应混合物,然后将反应混合物降温至80℃,加入7.23ml质量分数为85%的磷酸,升温至135℃,在持续搅拌下加热回流12h后,将所得的产物过滤洗涤干燥,制得钒磷氧催化剂前驱体。
②催化剂前驱体活化及评价
催化剂前驱体的活化及评价过程与实施例1相同。得到正丁烷的转化率为53.0%,顺酐的选择性为68.0%,顺酐的质量收率为60.7%。
对比例7
①制备钒磷氧催化剂前驱体
将9.094g V2O5、15ml苯甲醇和60ml异丁醇混合,然后加入1.1mmol乙二醇与1.1mmol YCl3形成的低共熔溶剂(YCl3/EG),在135℃下机械搅拌反应3h得到反应混合物,然后将反应混合物降温至80℃,加入7.23ml质量分数为85%的磷酸,升温至135℃,在持续搅拌下加热回流12h后,将所得的产物过滤洗涤干燥,制得钒磷氧催化剂前驱体。
②催化剂前驱体活化及评价
催化剂前驱体的活化及评价过程与实施例1相同。得到正丁烷的转化率为55.5%,顺酐的选择性为66.2%,顺酐的质量收率为62.0%。
对比例8
①制备钒磷氧催化剂前驱体
将9.094g V2O5、15ml苯甲醇和60ml异丁醇混合,然后加入1.3mmol乙二醇与1.3mmol BaCl2形成的低共熔溶剂(BaCl2/EG),在135℃下机械搅拌反应3h得到反应混合物,然后将反应混合物降温至80℃,加入7.23ml质量分数为85%的磷酸,升温至135℃,在持续搅拌下加热回流12h后,将所得的产物过滤洗涤干燥,制得钒磷氧催化剂前驱体。
②催化剂前驱体活化及评价
催化剂前驱体的活化及评价过程与实施例1相同。得到正丁烷的转化率为65.1%,顺酐的选择性为72.3%,顺酐的质量收率为79.5%。
对比例9
①制备钒磷氧催化剂前驱体
将9.094g V2O5、15ml苯甲醇和60ml异丁醇混合,然后加入1.2mmol甘油与1.2mmolCoCl2形成的低共熔溶剂(CoCl2/GL),在135℃下机械搅拌反应3h得到反应混合物,然后将反应混合物降温至80℃,加入7.23ml质量分数为85%的磷酸,升温至135℃,在持续搅拌下加热回流12h后,将所得的产物过滤洗涤干燥,制得钒磷氧催化剂前驱体。
②催化剂前驱体活化及评价
催化剂前驱体的活化及评价过程与实施例1相同。得到正丁烷的转化率为61.3%,顺酐的选择性为66.2%,顺酐的质量收率为68.5%。
对比例10
①制备钒磷氧催化剂前驱体
将9.094g V2O5、15ml苯甲醇和60ml异丁醇混合,然后加入3.5mmol1-4丁二醇与1.75mmol MgCl2形成的低共熔溶剂(MgCl2/BDO),在135℃下机械搅拌反应3h得到反应混合物,然后将反应混合物降温至80℃,加入7.23ml质量分数为85%的磷酸,升温至135℃,在持续搅拌下加热回流12h后,将所得的产物过滤洗涤干燥,制得钒磷氧催化剂前驱体。
②催化剂前驱体活化及评价
催化剂前驱体的活化及评价过程与实施例1相同。得到正丁烷的转化率为66.50%,顺酐的选择性为63.45%,顺酐的质量收率为71.18%。
对比例11
①制备钒磷氧催化剂前驱体
将9.094g V2O5、15ml苯甲醇和60ml异丁醇混合,然后加入1.3mmol乙二醇与1.1mmol CoCl2形成的低共熔溶剂(CoCl2/EG),在135℃下机械搅拌反应3h得到反应混合物,然后将反应混合物降温至80℃,加入7.23ml质量分数为85%的磷酸,升温至135℃,在持续搅拌下加热回流12h后,将所得的产物过滤洗涤干燥,制得钒磷氧催化剂前驱体。
②催化剂前驱体活化及评价
催化剂前驱体的活化及评价过程与实施例1相同。得到正丁烷的转化率为71.7%,顺酐的选择性为66.7%,顺酐的质量收率为80.6%。
对比例12
①制备钒磷氧催化剂前驱体
将9.094g V2O5、15ml苯甲醇和60ml异丁醇混合,然后加入1.2mmol1-4丁二醇与1.2mmol CoCl2形成的低共熔溶剂(CoCl2/BDO),在135℃下机械搅拌反应3h得到反应混合物,然后将反应混合物降温至80℃,加入7.23ml质量分数为85%的磷酸,升温至135℃,在持续搅拌下加热回流12h后,将所得的产物过滤洗涤干燥,制得钒磷氧催化剂前驱体。
②催化剂前驱体活化及评价
催化剂前驱体的活化及评价过程与实施例1相同。得到正丁烷的转化率为66.5%,顺酐的选择性为64.5%,顺酐的质量收率为72.4%。
从实施例4和对比例1、2、3的对比可以看出,实施例4中以MgCl2/EG作为低共熔溶剂得到的钒磷氧催化剂(VPO-MgCl2/EG)的转化率高出对比例1-3中的转化率约3~6%,MgCl2/EG低共熔溶剂的添加有利于催化剂性能的提升。这是因为MgCl2/EG低共熔溶剂不仅促进催化剂活性晶面的生成,还促进了γ-VOPO4晶相的生成。拉曼光谱证明了该推测,MgCl2/EG低共熔溶剂存在时,β-VOPO4和γ-VOPO4相的相对强度高于其他催化剂,说明低共熔溶剂可以调变晶相的组成。值得注意的是,VPO-MgCl2/EG的(VO)2P2O7晶相特征峰出现***峰,说明催化剂的微观结构存在差别,可能是不同角度的V=O键造成的。
表1实施例4与对比例1-3中的催化剂前驱体的XRD表征结果
实施例4和对比例1、2、3的钒磷氧催化剂前驱体的XRD表征结果如表1所示。其中,实施例4和对比例1-3中的钒磷氧催化剂前驱体分别表示为PVPO-MgCl2/EG、PVPO-EG、PVPO-MgCl2和PVPO-MgCl2、EG。实施例4使用本发明的低共熔溶剂MgCl2/EG制备钒磷氧催化剂前驱体。对比例1中仅使用有机醇乙二醇,但没有使用金属盐。对比例2中仅使用金属盐,但没有使用有机醇乙二醇。实施例3中尽管同时使用了氯化镁和乙二醇,但是两者是分别加入反应物中,两者并未形成低共熔溶剂MgCl2/EG,也就是说两者没有以低共熔溶剂的形式参与反应。
从表1可以看出,单一氢供体和低共熔溶剂作为助剂影响了前驱体的生长过程,晶面相对含量和晶粒尺寸都发生了改变,这可能是由于不同的助剂分子与催化剂之间表面形成特定的吸附,调控晶体的生长过程。对比例1中单独加入EG时,I(001)/I(130)有最高的比值,可能是在前驱体的合成过程中与钒形成不稳定的络合物,促进了(001)晶面的生长。PVPO-MgCl2/EG与PVPO-MgCl2、EG两种前驱体中前者具有较小的晶粒尺寸,更有利于晶相的拓扑转变,说明低共熔溶剂中氢键网络的存在,可以使晶体向优选的方向生长。
以实施例4和对比例10为例,图1A和1B分别是实施例4和对比例10制备过程中分别加入乙二醇氯化镁低共熔溶剂(MgCl2/EG)、1-4丁二醇氯化镁低共熔溶剂(MgCl2/BDO)得到的催化剂前驱体的微观形貌图。从图1A中可以看出,PVPO-MgCl2/EG呈现片状结构,且分散性较好。而图1B的PVPO-MgCl2/BDO呈现一定的堆积结构,分散性较差,这是由于MgCl2/EG的稳定性较强,其氢键网络与钒原子之间作用,一定程度上可以诱导晶核的生长,使前驱体保持较规则的片状结构。这在图2A也进一步得到了证实,片状结构的PVPO-MgCl2/EG活化后更易形成细小的颗粒(图2A),有利于提高其暴露的比表面积,从而提高正丁烷的转化率。图2B中的VPO-MgCl2/BDO呈现较规则的大片状结构,其厚度也较大,分散性欠佳,导致其性能下降。利用BET全自动比表面与孔隙度分析仪测定了VPO-MgCl2/EG和VPO-MgCl2/BDO,依次为12.81和10.15,与上述SEM所呈现的形貌特点一致。较高的比表面积有利于催化剂活性位点的暴露,从而提高催化性能。
对比例4中没有使用本发明的低共熔溶剂,对比例5-12中虽然使用了低共熔溶剂参与反应,但是对比例5-12中的低共熔溶剂的组成与本发明的截然不同,也就是说对比例5-12使用了不同于本发明范围内的低共熔溶剂。将本发明的实施例1-8与对比例4-12的正丁烷的转化率、顺酐的选择性、顺酐的质量收率的数据对比可知,使用本发明的低共熔溶剂制得的钒磷氧催化剂在正丁烷选择氧化制备顺酐的反应中表现出了更高的活性。
金属低共熔溶剂会诱导催化剂前驱体的形成,有些低共熔溶剂在活化过程中不利于晶相的拓扑转变,也不利于钒磷氧催化剂活性面的数量增加和表面P原子富集,从而导致其性能较差。而在制备过程中添本发明保护的低共熔溶剂,不仅可以有效掺杂金属助剂和P原子向催化剂表面的富集,而且还使催化剂前驱体在活化后呈现细小的颗粒,提高了钒磷氧催化剂的比表面积。本发明的低共熔溶剂的加入诱导了V5+晶相的生成,并且催化剂表面的酸量也最高,因此显著提高了钒磷氧催化剂的性能。
需要特别指出的是,上述各个实施例中的各个组件或步骤均可以相互交叉、替换、增加、删减,因此,这些合理的排列组合变换形成的组合也应当属于本发明的保护范围,并且不应将本发明的保护范围局限在所述实施例之上。
所属领域的普通技术人员应当理解:以上任何实施例的讨论仅为示例性的,并非旨在暗示本发明实施例公开的范围(包括权利要求)被限于这些例子;在本发明实施例的思路下,以上实施例或者不同实施例中的技术特征之间也可以进行组合,并存在如上所述的本发明实施例的不同方面的许多其它变化,为了简明它们没有在细节中提供。因此,凡在本发明实施例的精神和原则之内,所做的任何省略、修改、等同替换、改进等,均应包括在本发明实施例的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种低共熔溶剂辅助制备钒磷氧催化剂的方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)将五氧化二钒、异丁醇、苯甲醇与低共熔溶剂混合,然后加热进行反应,得到反应混合物;
(2)将所述反应混合物降温至预定温度,然后向所述反应混合物中加入浓磷酸,再次加热后进行反应,得到钒磷氧催化剂前驱体;
(3)焙烧所述钒磷氧催化剂前驱体,得到钒磷氧催化剂;
其中,步骤(1)中的所述低共熔溶剂由金属盐和有机醇形成;
所述金属盐为氯化镁、硝酸镁、氯化铈、硝酸铈铵、硝酸铈中的至少一种,所述有机醇为乙二醇、甘油和木糖醇中的至少一种。
2. 根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述低共熔溶剂为将所述金属盐与所述有机醇混合搅拌且加热至50℃~100℃而形成的均一透明的混合物,其中所述金属盐与所述有机醇的摩尔比为1: (1~6)。
3.根据权利要求2所述的方法,其特征在于,所述金属盐为氯化镁、硝酸镁中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,在步骤(1)中:
反应温度为100℃~180℃,反应时间为1h-6h;
所述苯甲醇和所述异丁醇的体积比为1: (3~5);
所述金属盐中的金属与五氧化二钒中的钒的摩尔比为(0.0001~0.02):1。
5.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,在步骤(2)中:
将所述反应混合物降温至60~100℃,所述反应混合物与所述浓磷酸的反应温度为100~150℃,反应时间为8h-16h,所述浓磷酸的质量浓度≥80%。
6.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,在步骤(3)中:
所述钒磷氧催化剂前驱体的焙烧温度为420℃~440℃,焙烧时间为10h-24h。
7.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,在步骤(3)中:
所述焙烧的气氛为氮气气氛、或者正丁烷与空气的混合气氛、或者正丁烷、氧气与氮气的混合气氛。
8.根据权利要求7所述的方法,其特征在于,在步骤(3)中:
在焙烧之前,首先将所述钒磷氧催化剂前驱体压片成型,再研磨筛分得到10~50目的前驱体颗粒,然后将前驱体颗粒置于固定床反应器中,在上述焙烧气氛中高温原位活化,得到钒磷氧催化剂。
9.一种根据权利要求1-8任一项所述的方法获得的钒磷氧催化剂在正丁烷选择性氧化制备顺酐中的应用,其中,
所述正丁烷选择性氧化制备顺酐的反应条件为:反应温度为400℃~550℃,反应压力为0.1 MPa~0.3 MPa,正丁烷混合气空速为1000 h-1~2500 h-1,正丁烷的浓度为1.3 wt%~1.8wt%。
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