CN110199039B - 通过还原四氯化钛制造钛合金材料 - Google Patents
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Abstract
提供制造钛合金材料比如钛铝合金的方法。所述方法包括将包含钛离子(Ti4+)的TiCl4经中间离子态(例如,Ti3+)还原为Ti2+,然后可进行歧化反应以形成钛铝合金。
Description
优先权信息
本申请要求2016年10月21日提交的美国临时专利申请序号62/411,214的优先权,其通过引用并入本文。
技术领域
本发明大体涉及通过在AlCl3-系反应介质中还原四氯化钛(TiCl4)来制造钛合金材料的方法。更具体地,钛合金材料通过下述方法形成:将TiCl4中的Ti4+还原为较低价态的钛(例如,Ti3+和Ti2+),随后进行Ti2+的歧化反应。可选地,其它的合金元素(alloyingelement)也可在还原和/或歧化工艺中由盐形成为合金。
背景技术
包含铝的钛合金材料(比如钛-铝(Ti-Al)系合金以及基于钛-铝(Ti-Al)金属间化合物的合金)是非常有价值的材料。然而,它们制备困难且昂贵,尤其是粉末形式,并且某些合金难以通过传统的熔融工艺获得。这种制造费用限制了这些材料的广泛应用,即使它们在航空航天、汽车和其它工业的应用中具有非常理想的性质。
用于形成钛-铝系合金以及金属间化合物的反应器和方法已经被公开。例如,WO2007/109847教导了一种通过基于用铝还原四氯化钛的两阶段还原法来制造钛-铝系合金和金属间化合物的分步法。WO2009/129570公开了一种适用于解决上述问题之一的反应器,在要求形成低铝的钛-铝系合金的条件下使用其时,该反应器与WO2007/109847中公开的反应器和方法联用。
然而,在WO2007/109847和WO2009/129570描述的方法中实际发生的化学过程的讨论并不代表完全理解由金属卤化物前体形成金属合金时发生的实际反应。
考虑到这些教导,存在更好地理解通过还原四氯化钛TiCl4来制造钛铝合金的化学过程以及针对此类反应的改进的工艺技术的需要。
以上对背景技术的引用并不构成承认这种技术形成本领域普通技术人员的公知常识的一部分。
发明内容
本发明的各方面和优点将部分地在以下描述中阐述,或者可从以下描述中清楚地知道,或者可通过实践本发明来获悉。
大体提供一种制造钛合金材料比如钛铝合金的方法。在一实施方式中,所述方法包括:在第一反应温度下将TiCl4加入输入混合物中,以使得TiCl4中的Ti4+的至少一部分还原为第一中间体混合物。输入混合物可包含:铝、可选的AlCl3和可选的一种以上合金元素氯化物。第一中间体混合物可为包含Ti3+的AlCl3-系盐溶液。然后,可加热至第二反应温度,使得第一中间体反应混合物的Ti3+的至少一部分还原为第二中间体反应混合物,其中,第二中间体反应混合物为包含Ti2+的AlCl3-系盐溶液。在一实施方式中,在第一反应温度下将TiCl4加入输入混合物中以及加热至第二反应温度在反应过程中依次实施。可将第二中间体反应混合物进一步加热至第三反应温度,以使得Ti2+通过歧化反应形成钛合金材料。
在一实施方式中,制造含钛材料的方法可包括:混合Al颗粒、AlCl3颗粒和可选的至少一种其它合金氯化物的颗粒,形成输入混合物;将TiCl4加入输入混合物中;在第一反应温度下,在输入混合物的存在下,还原TiCl4中的Ti4+,形成包含Ti3+的第一中间体混合物,其中,第一反应温度小于约150℃;以及,在第二反应温度下,在输入混合物的存在下,还原包含Ti3+的第一中间体混合物,形成包含Ti2+的第二中间体混合物,其中,第二反应温度为约160℃~约250℃。
在一实施方式中,制造钛合金材料的方法可包括:在第一反应温度下将TiCl4加入输入混合物中,以使得TiCl4中的Ti4+的至少一部分还原为第一中间体混合物,其中,输入混合物包含铝、可选的AlCl3和可选的一种以上合金元素氯化物,并且其中,第一中间体混合物包含含有Ti3+的AlCl3-系盐溶液。然后,可加热至第二反应温度,使得第一中间体反应混合物的Ti3+的至少一部分还原为第二中间体反应混合物(例如,含有Ti2+的AlCl3-系盐溶液)。可在反应过程中依次实施在第一反应温度下将TiCl4加入输入混合物中以及加热至第二反应温度。
结合下述具体实施方式以及随附权利要求书,本发明的以上这些以及其它特征、方面和优点将变得更加容易理解。包含在本说明书中且构成本说明书的一部分的附图图示了本发明的实施方式,并且与具体实施方式一起用于解释本发明的原理。
附图说明
在本说明书中阐述本发明的完整且可行的公开,该公开包括对于本领域普通技术人员而言其最优的模式,本说明书参考了下列附图,在附图中:
图1示出本公开的一实施方式的示例性方法的图;
图2示出图1的示例性方法的阶段1反应的一示例性实施方式的示意图;
图3示出图1的示例性方法的阶段2反应以及所获得的钛合金材料的后处理的一示例性实施方式的示意图;以及
图4示出针对有重叠的Ti-Cl和Al-Cl体系的平衡稳定性图(单位摩尔Cl2的吉布斯能(Gibbs energy)/绝对值T),用以示出金属Al的还原电位。仅考虑纯元素(Ti、Al和Cl2)以及纯盐化合物(TiCl4、TiCl3、TiCl2和AlCl3),这是因为没有针对盐溶液相(TiCl4(AlCl3)x、TiCl3(AlCl3)x、TiCl2(AlCl3)x)的评估热力学数据。
本说明书和附图中重复使用的参考符号意在表示本发明中的相同或类似的特征或元素。
具体实施方式
现在将具体地参考本发明的实施方式,在附图中图示了这些实施方式中的一个或多个示例。通过对本发明进行说明而非对本发明进行限定的方式提供各示例。实际上,在不背离本发明的范围或精神的情况下可以对本发明进行各种修改和变更,这对于本领域技术人员而言是显而易见的。例如,图示为或描述为一实施方式的一部分的特征可以用于另一实施方式以产生又一实施方式。因此,本发明意在涵盖落入所附权利要求书以及它们的等同物的范围内的这些修改和变更。
本文中使用的术语“第一”、“第二”和“第三”可互换使用以将一个成分与另一成分区分开,并不旨在表示各个成分的位置或重要性。
在本公开中使用化学元素的常见化学缩写(例如通常在元素周期表中找到的化学缩写)来论述化学元素。例如,氢由其常见的化学缩写H表示;氦由其常用的化学缩写He表示;等等。
本文中使用的术语“钛合金材料”或诸如此类应理解为涵盖基于钛的合金或者基于钛金属间化合物的合金以及可选的除Ti和Al之外的其它额外的合金元素。类似地,术语“钛-铝合金”或诸如此类应理解为涵盖基于钛-铝的合金或者基于钛-铝金属间化合物的合金以及可选的除Ti和Al之外的其它附加的合金元素。
本文中使用的术语“氯化铝”应理解为是指氯化铝类物质或这样的氯化铝类物质的混合物,包括AlCl3(固体、液体或者蒸气)或者任何其它的Al-Cl化合物或者离子种类物质(例如,AlCl、AlCl2、(AlCl4)﹣、Al2Cl6以及(Al2Cl7)﹣)。AlClx的使用是指术语“氯化铝”,并且应理解为是指这样的氯化铝类物质或这样的氯化铝类物质的混合物,无论化学计量比如何。
本文中使用的术语“氯化钛”应理解为是指三氯化钛(TiCl3)和/或二氯化钛(TiCl2)、或者其它的钛和氯的组合,而不是指本文中被称为四氯化钛的TiCl4。在说明书的一些部分,可使用更通用的术语“TiClx”,其是指氯化钛类物质以及呈固体、液体或者蒸气形式的四氯化钛(TiCl4)、三氯化钛(TiCl3)、二氯化钛(TiCl2)和/或其它的钛和氯的组合的形式。由于还存在各种溶液相和氯化钛络合物,因此本文中提到的是一般相(即,盐混合物)中的Ti离子(例如,Ti2+、Ti3+和Ti4+)的特定氧化态而不是任意特定的化合物。
本文中使用的术语“合金元素卤化物”是指与卤化物(例如,氯化物、氟化物、溴化物、碘化物、或者砹化物)偶联的合金元素离子。合金元素可以是包含在最终钛合金材料中的任何元素,例如金属及其它元素。所述“合金元素卤化物”可以由MXx表示,其中,M为合金元素离子,X为卤化物(即,卤素离子),无论化学计量比(由x表示)如何。例如,合金元素氯化物可以由MClx表示。
大体提供通过还原包含钛4+离子(Ti4+)的TiCl4来制造钛合金材料(例如,钛铝合金)的方法。更具体地,钛合金材料通过下述方法形成:将TiCl4中的Ti4+还原为较低价态的钛(例如,Ti3+和Ti2+),随后进行Ti2+的歧化反应,形成钛合金材料。应当指出的是,所述价态的钛(例如,Ti4+、Ti3+、和/或Ti2+)可在反应和/或中间体材料中作为与混合物中的其它物质(例如,氯、其它元素、和/或其它物质比如氯铝酸盐、金属卤化铝酸盐等)的络合物存在,并且可不必分别以纯净形式的TiCl4、TiCl3和TiCl2存在。例如,这些中间体中,金属卤化物铝酸盐可以通过MXx与AlCl3络合形成,例如如下所述。通常,AlCl3为所有反应提供反应介质,即反应性物质(例如,Ti4+、Ti3+、Ti2+、Al、Al+、Al2+、Al3+、以及成合金元素离子)。不希望受到任何特定理论的约束,认为:比如在约700℃以下(例如,约300℃以下)的温度下,阶段1反应中盐溶液的存在允许在凝聚态(例如,固体和液体)下发生Ti4+还原为Ti3+以及Ti3+还原为Ti2+。
图1示出将TiCl4还原为钛合金材料的一示例性方法100的一般流程图。所述方法100通常以顺序阶段示出:在101处的反应前体(包括在102处形成输入混合物),在104处的阶段1反应,在106处的阶段2反应,以及在108处的后处理。
I.反应前体
用于图1所示的方法100中的104处的阶段1反应的反应前体至少包含:TiCl4以及输入混合物(该输入混合物单独包含铝(Al)或者包含铝(Al)以及附加的氯化物组分)。在一实施方式中,反应前体包含:在环境条件(例如,约25℃和1个大气压)下作为固体材料的输入混合物,以及呈液体形式的TiCl4。附加的材料(例如,AlCl3和/或其它的合金元素卤化物)可包含在方法100的各阶段中的反应前体中(比如包含在输入混合物内、包含在TiCl4内),和/或作为进入阶段1反应和/或阶段2反应中的单独输入。也就是说,一种以上合金元素氯化物可以可选地输入阶段1反应材料中(例如,输入到输入混合物(如果是固体的话)中、输入TiCl4(如果是液体或可溶性固体材料的话)中、和/或直接独立地输入阶段1反应器中)、溶解在输入材料的其它成分中、和/或可可选地输入阶段2反应材料中。在某些实施方式中,具体地在将合金元素卤化物加入液体TiCl4中(例如,溶解于TiCl4中)时,可将液体TiCl4进行过滤,从而除去液流中的任何颗粒。这样的过滤器(在特定的实施方式中)可通过从液体中除去氧类物质来精制液流,这是由于氧和氧化类物质的溶解度极低。于是,TiCl4液体(具有或不具有溶解于其内的任意合金元素卤化物)的过滤可定制液体的化学性质并且从液体中除去氧类物质。
例如,反应前体可以包含一些或全部合金元素(alloy element),以在钛合金材料中获得期望的化学性质。在一实施方式中,合金元素卤化物(MXx)可为合金元素氯化物(MClx)。特别适宜的合金元素(M)包括但不限于钒、铬、铌、铁、钇、硼、锰、钼、锡、锆、硅、碳、镍、铜、钨、铍、锌、锗、锂、镁、钪、铅、镓、铒、铈、钽、锇、铼、锑、铀、铱以及它们的组合。
如图1所示,在102处,输入混合物由铝(Al)、可选的氯化铝(例如,AlCl3)以及可选的一种以上合金元素氯化物形成。不希望受任何特定理论的约束,目前认为:AlCl3可用作输入混合物中的组分,但是如果在阶段1反应条件下在TiCl4中存在可溶或者可混溶的合金元素氯化物以由合金元素氯化物和铝原位形成AlClx的话,AlCl3则不是必需的。在一实施方式中,AlCl3被包含作为输入混合物中的材料。在本实施方式中,TiCl4溶解于存在于阶段1反应之初的冷凝的AlCl3-系盐以及在阶段1反应期间形成的反应产物中。在一实施方式中,阶段1反应过程包括:缓慢添加TiCl4,以使得过量的AlCl3或TiCl3(AlCl3)x反应产物始终存在以确保TiCl4吸附和溶解在AlCl3和TiCl3(AlCl3)x中。
然而,在另一实施方式中,输入混合物可基本上不含AlCl3。本文中使用的术语“基本上不含”是指存在不超过微不足道的痕量,并且涵盖“完全不含”(例如,“基本上不含”可为0原子%,至多0.2原子%)。如果AlCl3不存在于输入混合物中的话,那么Al以及其它金属氯化物存在并且被用来形成AlCl3,以使得阶段1反应可以进行。
如果在环境条件下呈固态的话,则一种以上合金元素氯化物(MClx)可以可选地被包含在输入混合物中以形成输入混合物。特别适宜的与铝和可选的AlCl3一起被包含的呈固态的合金元素氯化物包括但不限于:VCl3、CrCl2、CrCl3、NbCl5、FeCl2、FeCl3、YCl3、BCl3、MnCl2、MoCl3、MoCl5、SnCl2、ZrCl4、NiCl2、CuCl、CuCl2、WCl4、WCl6、BeCl2、ZnCl2、LiCl、MgCl2、ScCl3、PbCl2、Ga2Cl4、GaCl3、ErCl3、CeCl3以及它们的混合物。这些合金元素氯化物中的一种以上也可以被包含在所述方法的其他阶段(包括但不限于四氯化钛)和/或在阶段1之后。
在一实施方式中,输入混合物呈多个颗粒的形式(即,呈粉体形式)。例如,输入混合物通过粉碎铝(Al)、可选的氯化铝(例如,AlCl3)和可选的一种以上合金元素卤化物(例如,合金元素氯化物)的混合物来形成。输入混合物的材料可以组合成固体材料,并且一起粉碎以形成多个具有混合组成的颗粒。在一实施方式中,将铝颗粒、可选的氯化铝颗粒和可选的一种以上合金元素氯化物的颗粒的混合物在一起混合并且改变尺寸(例如,粉碎)以形成多个输入混合物的颗粒。例如,铝颗粒可以为具有纯铝芯的铝颗粒,其具有形成在该颗粒表面上的氧化铝层。或者,铝颗粒可以包括铝和至少一种其它合金元素的芯或者铝和合金元素的母合金。铝颗粒可具有任意适宜的形态,包括片状、基本上球形等。
由于铝颗粒通常会在颗粒表面上形成氧化铝层,因此在基本上不含氧的气氛下实施粉碎工序以抑制在输入混合物中形成任何附加的氧化铝。例如,粉碎工序可以在压力为约700托(torr)~约3800托的惰性气氛(比如氩气氛)下实施。不希望受任何特定理论的约束,认为在Al(固态)(Al(s))的粉碎过程中AlCl3与表面Al2O3之间的反应使得AlCl3将Al2O3转变为AlOCl(例如,通过Al2O3+AlCl3→3A1OCl)。Al2O3表面层保护下层Al(s),然后在粉碎期间将该Al2O3表面层转变为AlOCl,使得Al溶解和扩散在盐中作为Al2+的Al+。不希望受任何特定理论的约束,认为具有小于稳定Al2O3所需的氧分压(即,在惰性气氛下)允许这些反应转化Al2O3(不然Al2O3在氧中是非常稳定的)。于是,所获得的颗粒为“活化(activated)”Al粉。
此外,减小颗粒尺寸会使得颗粒表面积增加,以在后续的还原反应中扩大铝表面积的可用性。多个颗粒可具有任意适宜的形态,包括片状、基本上球形等。在特定的实施方式中,输入混合物的多个颗粒的最小平均颗粒尺寸为约0.5μm~约25μm(例如,约1μm~约20μm),其通过平均化颗粒的最小尺寸来计算。例如,在一实施方式中,片可限定平面颗粒,所述平面颗粒具有x-y平面中的维度,并且z-维度中的厚度具有约0.5μm~约25μm(例如,约1μm~约20μm)的最小平均尺寸,而x-维度和y-维度具有更大的平均尺寸。在一实施方式中,在约40℃以下的粉碎温度下实施粉碎,以抑制Al颗粒团聚。
可以使用高强度工艺或低强度工艺来实现粉碎,以制造输入混合物的多个颗粒,比如使用球磨加工、研磨加工或其它尺寸减小法。在替代实施方式中,尺寸减小装置可以集成在阶段1反应装置中。
II.阶段1反应(Ti4+→Ti3+的还原和Ti3+→Ti2+的还原)
如上所述,反应前体至少包含:呈液体或蒸气形式的TiCl4以及包含铝(Al)的呈粉体形式的输入混合物,并且可包含附加的材料(例如,AlCl3和/或其它的合金元素氯化物)。TiCl4可为TiCl4的纯液体或者与其它合金氯化物混合的液体。在某些实施方式中,可加热TiCl4和其它合金氯化物的混合物以确保所获得的溶液是未饱和的,这能够使得组分从溶液中沉淀出。混合液体前体的示例包括TiCl4与VCl4的混合物以形成含有钒的钛合金。各种金属氯化物(即,AlCl3、VCl4、VCl3、MClx等)可溶解在TiCl4(液态)(TiCl4(l))中,其可以由(TiCl4)x(AlCl3)y(MClx)z表示,其中,M为本文中所述的任意适宜的金属,x、y和z为盐溶液的具体组分的摩尔分数。这种盐溶液通常可以简称为[Ti4+:盐],其中,括号[]表示具有Ti4+的溶液相材料作为主要种类的溶剂,“盐”表示所有的次要物种或者合金元素。
将这些反应前体一起添加在104处的阶段1反应中用于将Ti4+还原为Ti3+并且将Ti3 +还原为Ti2+。在方法100中的104处的阶段1反应中,在第一反应温度下通过铝热法将Ti4+还原为Ti3+,然后在第二反应温度(其大于第一反应温度)下通过铝热法将Ti3+进一步还原为Ti2+。然而,应当指出的是,如以下更详细地论述,将Ti4+还原为Ti3+和将Ti3+还原为Ti2+的不同温度是由于动力学而不是热力学。在一实施方式中,这些反应可以以单步反应的方式或者以两步法方式作为不同步骤在不同温度下在顺序反应中实施(例如,随着温度升高而分阶段)。对于阶段1反应,Ti4+→Ti3+的还原和Ti3+→Ti2+的还原可以按照多步反应(例如,两步反应法)在作为单个反应器的反应室中实施、或者在反应室内在顺序区域中按照顺序阶段实施。或者,可以在两个反应器体系中实施反应,其中,在一个反应器中将Ti4+还原为Ti3+,然后将其转移到第二反应器中,在第二反应器中,在温度大于第一反应器的温度下,将Ti3+进一步还原为Ti2+。
例如,反应前体在第一反应区域中处在约180℃以下(例如,约100℃~约165℃,比如约140℃~约160℃)的第一反应温度下。在一实施方式中,在将TiCl4加入输入混合物之前,将输入混合物加热至第一反应温度。替代地或另外地,可以在将输入混合物加热至第一反应温度的同时,将TiCl4加入输入混合物中。
不希望受任何特定理论的约束,认为存在于输入混合物中的铝(例如,呈金属铝或铝盐比如AlCl3和/或AlClx的形式)在第一反应温度下通过铝热法将TiCl4中的Ti4+还原为Ti3+,其中,AlCl3以AlCl3盐溶液的形式充当反应介质。另外,认为Ti4+和Al溶解在AlCl3中和由输入混合物反应产物形成的TiCl3(AlCl3)x中,以使得Ti4+和Al可以反应。还认为,Al作为Al+或Al2+溶解在盐中,并且这些Al类物质扩散向Ti4+且发生反应,形成新的TiCl3(AlCl3)x反应产物。最后,认为Al(s)通过Al(s)上的AlCl3或AlOCl表面层溶解在盐溶液中。例如,不希望受任何特定理论的约束,认为TiCl4中的Ti4+被还原为呈与金属氯化物络合的TiCl3的形式(比如呈TiCl3(AlCl3)x(其中,x大于0,比如大于0~10(例如,x为1~5)的形式)的Ti3+,该TiCl3(AlCl3)x为在TiCl3与AlCl3之间的连续固体溶液或者下述两种溶液:富含TiCl3的TiCl3(AlCl3)x和富含AlCl3的AlCl3(TiCl3)x,其中这两种溶液具有相同的晶体结构。因此,认为基本上形成的所有Ti3+类物质呈这种金属氯化物络合物的形式,而不是纯TiCl3。
于是,所获得的反应产物为包含Ti3+类物质的AlCl3系盐溶液。与以上所述的[Ti4+:盐]相类似,各种金属氯化物(即,AlCl3、VCl4、VCl3、MClx等)溶解在TiCl3(固体或液体)中,其可由(TiCl3)x(AlCl3)y(MClx)z表示,其中,M为任意适宜的金属,x、y和z表示盐溶液的摩尔分数。TiCl3(AlCl3)x是较大溶液相的子集(sub-set),即使所有的合金元素氯化物MClx溶解在该溶液相中。另外,Ti4+也溶解在该溶液相中,这可以被描述为相场的富Cl侧。于是,将TiCl4加入反应混合物中,在某一时刻可能存在比AlCl3多的TiCl4/TiCl3,这使得盐富含TiCl3。这种盐溶液可以通常简称为[Ti3+:盐],其中,括号[]表示具有Ti3+的溶液相材料作为主要种类的溶剂,“盐”表示所有的次要物种或者合金元素。
当在第二反应温度下以可控方式将TiCl4加入输入混合物时,可以实施该反应。例如,可以连续地或者以半间歇式方式添加TiCl4。在一实施方式中,过量的Al被包含在反应中以确保基本上完全地将Ti4+还原为Ti3+并且用于后续的还原。于是,可添加TiCl4以获得所期望的Ti/Al比率,从而制造所期望的盐组成。
在一实施方式中,通过加热至高于TiCl4的沸点(例如,约136℃)但低于Ti3+被进一步还原的温度(例如,大于约160℃)(比如,约140℃~约180℃(例如,约140℃~约160℃)的反应温度)的温度,来实施TiCl4的还原。然而,应当指出的是,Al能够在所有温度(包括低于20℃)下将Ti4+还原为Ti3+并且将Ti3+还原为Ti2+。上述温度是由于反应产物中的动力学限制和/或固态转移。此外,不希望受任何特定理论的约束,认为:在阶段1反应产物中存在Ti4+时,无法发生Ti3+→Ti2+的还原,这是由于Ti-Al-Cl-O体系的吉布斯相律和相平衡。也就是说,Al氧化可以在相同温度下驱动两个还原步骤,但是这些反应的顺序方面是由于Ti4+和Ti2+在隔离***中不能同时存在的当前看法。因此,按顺序实施这些反应,以使得在体系中形成Ti2+之前,基本上将所有的Ti4+还原为Ti3+。因此,通过本发明公开的方法以顺序性方式实施还原过程。
在由Ti4+生成Ti3+之后,进一步加热至较高温度,增大动力学,以允许Ti3+→Ti2+的铝热还原。例如,可以在约160℃以上(例如,约160℃~约500℃,或约180℃~约300℃)的第二反应温度下,实施Ti3+→Ti2+的还原。
在这些反应期间,在第一区域中的第一反应条件(例如,第一反应温度和第一反应压力)和第二区域中的第二反应条件(例如,第二反应温度和第二反应压力)下,输入混合物可以基本上保持为凝聚相(例如,固体或液体)。在特定的实施方式中,在犁式反应器(plowreactor)、螺条混合器或者许多其它的液体/固体/蒸气反应器中实施阶段1反应。例如,还原反应可以在装置中实施,以在反应相期间回流和/或在反应相后蒸馏任何未反应的TiCl4蒸气和/或金属氯化物或次氯化物蒸气,用于继续还原和反应。
阶段1反应可以在惰性气氛(例如,包括氩气)下实施。于是,在还原反应期间可以避免铝和/或其它化合物摄取(uptake)氧(O2)、水蒸汽(H2O)、氮(N2)、氧化碳(例如,CO、CO2等)和/或烃类(例如,CH4等)。在特定实施方式中,惰性气氛的压力为1个大气压(例如,约760托)~约5个大气压(例如,约3800托),比如约760托~约1500托。虽然在某些实施方式中可以使用小于约760托的压力,但是它在大多数实施方式中并不是理想的,这是由于在此类较低的压力下氧、水、氧化碳和/或氮可能进入。例如,惰性气氛的压力为0.92个大气压(例如,约700托)~约5个大气压(例如,约3800托),比如约700托~约1500托。
在将Ti4+还原为Ti2+的阶段1反应之后,可以在干燥条件下干燥反应产物,以基本上除去所有的任何残余的未反应的TiCl4,以形成中间体混合物。例如,中间体混合物可以通过加热干燥和/或真空条件形成。在一实施方式中,通过加热至高于TiCl4的沸点(例如,约136℃)但低于发生Ti2+的歧化的温度的温度(比如,约150℃~约175℃(例如,约160℃~约170℃)的干燥温度),从反应产物中除去任何夹带的TiCl4。
在形成含有Ti2+络合物的中间体混合物之后,在进一步反应之前可以将中间体混合物储存在比如惰性气氛下。在一实施方式中,可以将含有Ti2+络合物的中间体混合物冷却至小于约100℃(比如,小于约50℃或小于约25℃)的温度用以储存。
参见图2,其示出图1的示例性方法100在101处的反应前体(包括在102处形成输入混合物)以及在104处的阶段1反应的一示例性实施方式的工艺示意图200。在所述实施方式中,第一液体储存槽202和可选的第二液体储存槽204与液体混合装置206液体连通,以便通过供应线208向其中供应液体反应前体。通常,第一液体储存槽202包含TiCl4的液体201,其呈TiCl4的纯液体或者与其它合金元素氯化物混合的液体的形成。阀210和泵212控制液体201从液体储存槽202流入液体混合装置206中。类似地,第二液体储存槽204与液体混合装置206液体连通,以便通过供应线214向其中供应液体反应前体。在一实施方式中,第二液体储存槽204包含至少一种合金元素氯化物的液体205。阀216和泵218控制液体205从液体储存槽204流入液体混合装置206中。
此外,如图2所示,从Al储存装置222、可选的氯化铝(例如,AlCl3)储存装置224和可选的一种以上合金元素氯化物储存装置226中,将固体反应前体供给到球磨装置220。虽然图示中为球磨装置220,但是可以根据本方法使用任意适宜的尺寸减小装置(例如,粉碎装置)。如图所示,氯化铝储存装置224和一种以上合金元素氯化物储存装置226通过可选的混合装置228供应到粉碎装置220。从粉碎装置220中,通过进料斗232将输入混合物221提供给阶段1反应装置230。另外,通过供应管234,以可控方式,将来自液体混合机206中的混合液体加入阶段1反应装置230,其中,通过泵236和阀238控制混合液体的流动。可选地,氯化铝储存装置224和一种以上合金元素氯化物储存装置226可以通过可选的混合装置228直接供应到进料斗232。
在阶段1反应装置230中,在第一温度下,在上述条件下将Ti4+还原为Ti3+,在第二温度下,在上述条件下将Ti3+还原为Ti2+。所示的示例性阶段1反应装置230是单阶段反应器,其包括围绕反应室233的加热装置235。在一实施方式中,可以对反应室233内的温度进行调节以控制其中反应的进程。例如,可以将温度保持在第一反应温度(例如,约160℃以下,比如约100℃~约140℃)下以使得Ti4+还原为Ti3+,然后在约150℃~约175℃(例如,约160℃~约170℃)温度下干燥以除去任何残余的TiCl4,然后加热至第二反应温度(例如,约180℃~约900℃,比如约200℃~约300℃)以使得Ti3+还原为Ti2+。
不希望受任何特定理论的约束,认为在该方法中AlCl3化学键合在TiCl3(AlCl3)x、TiAlCl5和{Ti(AlCl4)2}n中。由于其显著的化学活性(例如,<1),因而AlCl3不会像纯AlCl3所预期地那样蒸发,并且直到反应温度达到或超过约600℃之前都没有显着的AlCl3蒸发。因此,AlCl3提供反应介质以允许反应发生,并且AlCl3提供稳定Ti2+离子的化学环境,并且允许在小于约250℃(例如约180℃~约250℃)的反应温度下将Ti3+转化为Ti2+。
不希望受任何特定理论的约束,通常认为存在三种可能形式的TiCl2:(1)基本上纯的TiCl2,其仅溶解少量任意物质;(2)TiAlCl5(固态)(TiAlCl5(s)),其也不溶解大量其它物质,并且可能仅稳定到约200℃;以及(3){Ti(AlCl4)2}n,其可能是一种作为液体或气体、玻璃材料和细粉存在的无机聚合材料(长链分子)。也就是说,{Ti(AlCl4)2}n具有大的组成范围(例如,n可以为2~约500,比如2~约100,比如2~约50,比如2~约10),并且溶解所有合金元素氯化物。在一特定实施方式中,气体{Ti(AlCl4)2}n有助于从Ti-合金颗粒中除去未反应的盐(例如,在反应后期中的较低温度下)。结果,包含Ti2+的反应产物为基于介于TiCl2和AlCl3之间的络合物(例如,Ti(AlCl4)2等)的物相。这种络合物可以为简称为[Ti2+:盐]的盐溶液,其中,括号[]表示具有AlCl3的溶液相材料作为主要种类的溶剂,Ti2+和“盐”表示所有的次要物种或合金元素。
在另一实施方式中,加热装置235是区域加热装置,当固体反应材料流过反应室233时,其可实现反应室233内的温度改变、提高。例如,区域加热装置235可以具有朝向反应室233的一个输入端(例如,第一区域227)的第一反应温度和在反应室233的输出端(例如,第二区域229)处的第二反应温度。第二区域229还可以在阶段1反应装置230的末端干燥反应产物以通过冷凝器231基本上除去所有任何的残余TiCl4,以形成中间体混合物(包含Ti2 +,比如呈与金属氯化物络合的TiCl2、或者它们的混合物的形式),该中间体混合物供给到生产线244用于歧化反应以形成钛合金材料。如图所示,任何残余的TiCl4可以被蒸发并且可选地在再循环环线246中再循环(例如,通过蒸馏法,图中未示出)。
可以在干燥之后但在进一步还原过程之前储存中间体混合物(包含Ti2+,比如呈与金属氯化物络合的TiCl2的形式)。在一实施方式中,将中间体混合物储存在惰性气氛下以抑制和防止在中间体混合物中形成任何氧化铝、其它的氧化物络合物、或氯氧化物络合物。
III.阶段2反应(Ti2+→Ti合金)
在将与金属氯化物络合的TiCl3(例如,呈TiCl3-(AlCl3)x和/或TiAlCl6(气态)(TiAlCl6(g))的形式)的Ti3+还原为Ti2+(例如,呈与Al和/或金属络合的TiCl2的形式)之后,可以通过歧化反应将Ti2+转化为Ti合金(例如,Ti-Al合金)。在一实施方式中,可存在TiAlCl6(g)以帮助从Ti-合金形成中除去Ti3+副产物和/或在反应室内再循环Ti3+。例如,可以在约250℃以上(例如,约250℃~约1000℃,比如约250℃~约650℃),比如约300℃以上(例如,约300℃~约1000℃,比如约500℃~约1000℃)的第三反应温度下,通过吸热歧化反应,将Ti2+转变为Ti合金。尽管在某些实施方式中第二反应温度可扩展至约1000℃,但是在其它实施方式中第二反应温度的温度上限为约900℃。例如,可以在约300℃~至多约900℃(例如,约300℃~约900℃,比如约500℃~约900℃)的第三反应温度下通过歧化反应,将Ti2+还原为Ti合金。不希望受任何特定理论的约束,认为保持第二反应温度小于约900℃会确保任何存在于反应室内的氧污染物保持为稳定的挥发性物质,该物质可以被驱除从而限制所获得的Ti合金产物中的氧。另一方面,在大于900℃的反应温度下,氧污染物不再呈挥发性物质的形式,这使得其更难以降低残余氧。任何其它的挥发性物质比如氯氧化物、氯化物和/或氧化物(含有碳)可以通过热蒸馏除去。
通常,形成Ti合金的这种反应可以被分成:经由歧化反应(例如,在约250℃~约650℃的歧化反应温度下)的合金形成阶段,以及蒸馏阶段(例如在约650℃~约1000℃的蒸馏温度下)。
例如,不希望受任何特定理论的约束,认为该反应可形成呈与金属氯化物络合的TiCl2的形式的Ti2+,以与可选的附加的合金元素或元素卤化物或元素氯-铝酸盐形成基于钛氯化铝络合物(比如,TiAlCl5、Ti(AlCl4)2)、或者它们的混合物)的盐溶液。
例如,Ti合金形成可以被划分成两道工序:成核和颗粒生长(其还可称为颗粒粗化)。在成核期间,在较低温度(例如,约250℃~约400℃)下由[Ti2+:盐]形成第一Ti合金。盐的局部组成(组分活性)、表面能和歧化动力学决定了所获得的Ti合金组成。然后,发生颗粒生长,其中,在凝聚态下,在较高温度(例如,约400℃~约700℃)下和在气固反应中,在大于700℃(例如,约700℃~约1000℃)的温度下,由[Ti2+:盐]继续生长Ti合金。这些较高温度的反应(例如,大于约700℃)也可以被称为蒸馏法,其中,从Ti合金产物中除去Cl,其在Ti合金颗粒生长的同时发生。这些方法均基于歧化反应,但能够产生不同组成的Ti合金。此外,应当指出的是,对于反应过程中的Ti和Al两者,均存在歧化反应:Ti2+=1/3[Ti]+2/3Ti3+,以及Al+=2/3[Al]+1/3Al3+。可对该方法的设备设计进行配置,用以独立控制各温度(例如,热区域)下的停留时间,这可以帮助控制该方法。
在一实施方式中,将具有Ti2+的中间体混合物维持在第三反应温度下,直到基本上所有的Ti2+被反应为钛合金材料为止。在反应中,歧化反应期间形成的任意Ti3+可以在内部被再循环,以通过热铝还原被还原为Ti2+,并且进一步在歧化反应中发生反应。另外,可在Ti歧化反应之一期间形成Ti4+(例如,呈TiCl4的形式),其可以作为少量损失的气体副产物被排出反应体系(例如,通过惰性气体逆流进行)。
可以在惰性气氛(比如包括氩气)下,实施阶段2反应(例如,Ti2+→Ti合金)。在特定实施方式中,惰性气氛的压力在约1个大气压(例如,约760托)到约5个大气压(例如,约3800托)之间,比如为约760托~约1500托。如图1所示,可以引入惰性气体作为逆流以调节反应大气压并且将气体氯化钛络合物和AlClx带离钛合金材料,并且可将反应期间制造的任何TiCl4带离反应器作为输出副产物(take-off by-product),可将该副产物冷凝和再循环用于在阶段1中进一步还原。因此,可以在不显著浪费Ti材料的情况下有效地进行反应。
例如,如上所述(Ti2+=1/3[Ti]+2/3Ti3+),通过歧化反应由盐溶液(冷凝和蒸气)中的Ti2+形成Ti-Al系合金中的Ti,和形成盐溶液(冷凝和蒸气)中的Ti3+。对于溶解在盐溶液中且在Ti-Al系合金中形成的Al+/Al/Al3+以及其他合金元素,同时发生类似的相应的歧化反应。因此,在这些歧化反应期间未形成纯Ti产物。不希望受任何特定理论或特定反应顺序的束缚,认为Ti-Al合金形成通过吸热反应发生,该吸热反应涉及输入热量以驱使反应朝向Ti-Al合金产物。
通过上述反应形成的Ti-Al合金可以呈与其它金属材料混合的Ti-Al合金的形式。合金元素也可包含在上述歧化反应中消耗和形成的钛氯-铝酸盐中。通过控制***,至少控制进入阶段2反应中的Ti2+/Al/AlCl3混合物的温度、热通量、压力、气流速、Al/AlCl3比率和颗粒尺寸/聚集状态,可以由所期望的组成制造精细均一的合金化的颗粒。
作为阶段2反应的反应产物,形成钛合金材料,其包含:来自反应前体的元素以及在阶段1反应和/或阶段2反应期间添加的任意附加的合金元素。例如,可以形成Ti-6Al-4V(以重量百分比计)、Ti-4822金属间化合物(48Al、2Cr和2Nb,以原子百分比计)作为钛合金材料。在一实施方式中,钛合金材料呈钛合金粉末的形式,比如铝化钛合金粉末(例如,Ti-6Al-4V、Ti-4822等)。
参见图3,其示出图1的示例性方法在106处的阶段2反应和在108处的后处理的一示例性实施方式的工艺示意图300。在所示实施方式中,在经过可选的混合装置304之后,通过线路244将中间体混合物供应到阶段2反应装置302中。在阶段2反应装置302中,如上详述地,在第三反应温度下,通过歧化反应将中间体混合物的Ti2+还原为Ti合金。图示的示例性阶段2反应装置302是单阶段反应器,其包括围绕反应室306的区域加热装置304。当中间体混合物流过反应室306时,区域加热装置304可实现反应室306内的温度改变、提高。例如,区域加热装置304可以在反应室306的输入端(例如,第一区域308)具有升高的温度并且在反应室306的输出端(例如,第二区域310)具有第二反应温度。该装置还可在2个以上区域之间具有反应温度的梯度。本方法/工艺被设计成通过温度梯度能够实现均匀混合和连续流。
可以利用惰性气体的逆流气流,将蒸气反应产物(比如AlCl3、Al2Cl6、TiCl4、TiAlCl6、AlOCl、TiOCl(AlOCl)x等)从反应室306中除去。例如,可以通过供应管312,将惰性气体从惰性气体供应器313中供应给反应室306的第二区域310。然后,惰性气体可以逆向流向在反应室306中前进的固体材料,以将气态氯化钛络合物带离在第二区域310中形成的钛合金材料。另外地或替代地,可通过输出线315(该输出线可为加热线路以防止冷凝和堵塞),将反应期间制造的气体氯化钛络合物和/或任何的TiCl4作为输出副产物带离反应室306,比如进入冷凝器317(例如,单阶段冷凝器或多阶段冷凝器)用于再捕获。因此,可以在不会显著浪费Ti材料的情况下有效地实施反应。
优选使用低杂质惰性气体(例如,低杂质氩气,比如高纯度氩气)工艺气体,以最小化在该工艺中形成氯氧化物相比如TiOClx和AlOClx,并且最终抑制形成TiO、TiO2、Al2O3和/或TiO2-Al2O3混合物。也可以使用其它惰性气体,比如氦气或其它稀有气体,它们对反应过程是惰性的。
通过测量平衡、温度、压力、工艺气体化学、输出产物化学和副产物化学,可以使用过程中监测来确定反应完成。
可以通过314收集钛合金材料,以提供到后处理装置316中,例如如下所述。后处理步骤可在单独的装置中实施,或者可在用于阶段2工艺的相同或连接的装置中实施。
IV.钛合金的后处理
在形成之后,可在108处对钛合金材料进行加工(处理)。例如,可以对钛合金粉末进行加工用于粗化、烧结、直接固结、添加剂制造、本体熔炼(bulk melting)或球化。例如,可对钛合金材料进行高温处理,以通过除去残留的氯化物和/或允许扩散以降低成分梯度,来净化Ti合金,例如在约800℃以上(例如,约800℃~约1,000℃)的处理温度下。
在一实施方式中,高温处理还会使歧化反应继续以从任何残留的Ti2+中制造Ti合金。
实施例
如图4所示,通过检测针对Ti-Cl和Al-Cl体系的重叠稳定图(相对于每摩尔的Cl2的吉布斯能/绝对值T),可以用最一般和最简单的术语解释本文中描述的方法。
虽然未考虑合金或盐溶液,但是它显示出Ti-Al-Cl体系中的最大可用化学能。在小于1000K(730℃)的温度下,通过将Al金属氧化为Al3+(呈AlCl3(固态)(AlCl3(s))、Al2Cl6(气态)(Al2Cl6(g))和/或AlCl3(气态)(AlCl3(g))的形式),可以将Ti4+(以TiCl4(液态,气态)(TiCl4(l,g))的形式)还原为Ti3+(以TiCl3(固态)(TiCl3(s))的形式),随后还原为Ti2+(以TiCl2(固态)(TiCl2(s))的形式),但是无法通过氧化金属Al将Ti2+还原为金属Ti。在本方法中,在盐溶液[Ti2+:盐]中,通过Ti2+的歧化反应(Ti2+=1/3[Ti]+2/3Ti3+)(制备[Ti]颗粒和作为盐溶液[Ti3+:盐]或蒸气的Ti3+),在523~923K(250℃~650℃)的温度范围内,可以形成与Al合金化的金属钛[Ti]。Al驱动的Ti4+和Ti3+的还原是放热过程,并且在低于523K(250℃)的温度下,在第一阶段(S1)反应器和第二阶段(S2)反应器的低温部分进行,而Ti2+歧化反应是吸热过程并且在S2反应器的中等温度范围下进行。
对于如图2所示的方法(在优化条件下操作)的合金产物而言,颗粒内通常不存在组分梯度。合金颗粒形成的温度范围(523~923K(250℃~650℃))以及形成所花费的时间(小于10分钟)意味着观察到的颗粒内均匀性不会是由于合金内扩散的缘故,这是因为速率过慢。通过相应的歧化反应(即,对于Al而言:Al+=2/3[Al]+1/3Al3+,对于M而言:Mx+=1/(x+1)[M]+x/(x+1)M(x+1)+),相当的金属Al及其它合金化元素M与Ti2+同时从盐中沉淀出,并且低氧化态离子从盐中向合金颗粒的生长前部的供应并未受到阻碍。
实施例1:(到Ti2+(在形成Ti3+之后)的阶段1方法,可选地制造TiAlCl5(s)(T<187℃)或者{Ti(AlCl4)2}n(187℃<T<230℃),确定盐溶液相)。
初期呈TiCl4(l)的形式的Ti4+→Ti3+(以TiCl3(AlCl3)x的形式)的化学还原反应在阶段1反应器中实施并且在惰性环境下评价。输入混合物包含201.8g的Al片、100.5g的AlCl3、34.3g的NbCl5以及20.1g的CrCl3,其在高纯度氩气氛下装载进密闭球磨机中并且在接近室温下研磨16个小时(多个球磨机为各个阶段1运行提供进料)。将研磨材料在150μm筛尺寸下筛分,并且在高纯度氩气氛下将594.1克(通常(nominally)来自两个磨机)装载入犁式混合器反应器中。将反应器保持在1.2bar的压力下,其中,使低流量(小于1升/分钟)的高纯度氩气流过反应器。在连续混合的同时以6.5±2.0g/min的速率注入1164g的TiCl4(l)之前,将反应器和进料预热至130℃并稳定。在注射TiCl4(l)期间,其初期蒸发,但在将反应器壁维持在约130℃时随着时间推移形成TiCl4(l),而在工艺进料{盐+Al}中整体自由流可以达到高达145℃的温度。加入所有TiCl4(l)之后,将反应器壁温度在130℃下保持通常与TiCl4注入所采用的时间相同的时间段,在此期间,在输入混合物和反应产物盐中吸收的冷凝TiCl4(l)继续进行反应并且被还原。在大部分的冷凝TiCl4(l)被还原(通过高于混合进料的体变化温度(bulk change temperature)和气体温度的下降表明)之后,将反应器壁温度升高至160℃并保持。这确保反应器壁处的所有冷凝TiCl4(l)能够被还原或者能够被除去。可以将该中间体材料冷却并且从反应器中除去(作为TiCl3(AlCl3)x)、或者可以将它加热至约185℃(其中,将Ti3+还原为Ti2+(作为TiAlCl5(s)))或者可以加热至约200℃~约230℃以将TiAlCl5(s)转化为{Ti(AlCl4)2}n。
将S1反应器冷却至室温并且从上述方法中取出代表性产物试样可以表征,条件是采取适当的预防措施以阻止与空气的反应,使用XRD、ICP、Cl滴定和电子显微镜以及EDS分析来评估金属氯化物的形式。该表征的结果证实:产物包含残留的未反应的Al颗粒,其具有在装载入犁式反应中的研磨产物中观察到的一致的形状和尺寸并且还具有与所添加的TiCl4的还原一致的量。用SEM观察到的微观结构显示:Al颗粒被产品盐的分级层包围,与Al表面接触的盐富含AlCl3,并且通常在该界面处观察到O的偏析(segregation)作为氯氧化物层“AlOCl”。进一步形成Al颗粒的表面,TiCl3(AlCl3)x相存在并表示该反应产物的主体。该盐产物具有不良的机械性能并且容易分离Al芯颗粒并且可以与Al颗粒分离存在。XRD分析表明:TiCl3(AlCl3)x盐相通常存在(当具有α相、六方密堆积结构时),并且与已发表的文献一致。该晶体结构与AlCl3(TiCl3)x相符,并且存在连续固体溶液的证据。体试样组成的测定组成与XRD和观察到的微观结构相符。
如果在S1反应器中进一步加热Ti3+盐TiCl3(AlCl3)x+Al-片混合物(在冷却至室温后,从S1反应器中移除用于表征并返回S1反应器或者不移除并继续从160℃开始加热)的话,则可以通过氧化化学计量量的Al薄片,将其还原为Ti2+。该方法包括:从室温加热至150℃并保持1小时,如果从S1反应器中移除TiCl3(AlCl3)x+Al-片混合物的话则以约1度/分钟升温至185℃,或者,如果未从反应器中移除TiCl3(AlCl3)x+Al-片混合物的话则从160℃开始以1度/分钟加热至185℃。刚好在从150℃或160℃开始加热之前,将反应器中的压力从1.2bar增加到至少1.9bar,以抑制高于185℃时产生Al2Cl6(气态)(Al2Cl6(g))的速率。虽然在加热期间TiCl3(AlCl3)x中的Ti3+开始还原为Ti2+,但将反应器保持在约185℃下1小时足以完全转换所有的Ti3+。在冷却至室温之后,可以采集代表性试样并通过化学分析、SEM和XRD表征。通过SEM观察到的微观结构显示样品含有被富含AlCl3的盐包围的未反应的Al薄片,如同仅加热至160℃的TiCl3(AlCl3)x+Al薄片混合物那样的情况,但在这种情况下富含AlCl3的盐层是较厚的和具有不同的形态,可能是由于盐的局部熔化,但没有直接观察到。试样的XRD分析表明金属Al存在,同时TiCl3(AlCl3)x盐溶液的特征峰消失,并被{Ti(AlCl4)2}n或TiAlCl5(s)的晶形的特征峰代替。
如果将该材料加热至约220℃~约230℃,则所有结晶盐相将转变为非晶相。这在XRD谱中显示为除了金属Al的峰之外没有其他峰。用SEM观察到的该材料的微观结构再次示出包围Al-片的富含AlCl3的盐以及更均匀的本体盐相。
本书面描述使用示例来公开本发明,包括最佳方式,并且还使任何本领域技术人员能够实施本发明,包括制造和使用任何装置或***和执行任何结合的方法来实施本发明。本发明可取得专利的范围由权利要求书定义,并且可包括本领域技术人员想到的其它示例。如果此类其它示例具有与权利要求书字面语言无不同的结构要素,或者如果它们包括与权利要求书字面语言无实质不同的等效结构要素,则它们规定为在权利要求书的范围之内。
Claims (32)
1.一种制造钛合金材料的方法,包括:
在第一反应温度下将TiCl4加入输入混合物中,在过量的AlCl3始终存在的情况下使得TiCl4中的Ti4+的至少一部分还原为第一中间体反应混合物,其中,输入混合物包含铝、可选的AlCl3和一种以上合金元素氯化物,或者铝、AlCl3和可选的一种以上合金元素氯化物,第一中间体反应混合物包含含有Ti3+的AlCl3系盐溶液;
加热至第二反应温度,使得第一中间体反应混合物的Ti3+的至少一部分还原为第二中间体反应混合物,其中,第二中间体反应混合物为含有Ti2+的AlCl3系盐溶液,其中,在第一反应温度下将TiCl4加入输入混合物中以及加热至第二反应温度在反应过程中依次实施;
之后,干燥所述第二中间体反应混合物,干燥温度为160℃至175℃;以及
之后,将第二中间体反应混合物加热至第三反应温度,使得Ti2+通过歧化反应形成钛合金材料。
2.根据权利要求1所述的方法,其中,输入混合物包含多个颗粒,多个颗粒包含铝、AlCl3和可选的一种以上合金元素氯化物,输入混合物的多个颗粒的最小平均颗粒尺寸为0.5μm~25μm。
3.根据权利要求2所述的方法,其中,一种以上合金元素氯化物存在于输入混合物中,至少一种合金氯化物包含VCl3、CrCl2、CrCl3、NbCl5、FeCl2、FeCl3、YCl3、BCl3、MnCl2、MoCl3、MoCl5、SnCl2、ZrCl4、NiCl2、CuCl、CuCl2、WCl4、WCl6、BeCl2、ZnCl2、LiCl、MgCl2、ScCl3、PbCl2、Ga2Cl4、GaCl3、ErCl3、CeCl3或者它们的混合物。
4.根据权利要求1所述的方法,其中,输入混合物包含反应混合物以形成以重量%表示的Ti-6Al-4V。
5.根据权利要求1所述的方法,其中,输入混合物包含反应混合物以形成以原子%表示的Ti-48Al-2Cr-2Nb。
6.根据权利要求1所述的方法,其中,第一反应温度为100℃~165℃。
7.根据权利要求1所述的方法,其中,存在于输入混合物中的铝将TiCl4中的Ti4+还原为Ti3+。
8.根据权利要求1所述的方法,其中,TiCl4以与其它合金氯化物混合的液体或者蒸气的形式添加。
9.根据权利要求1所述的方法,其中,在犁式反应器、螺条共混器或其它液体/固体/蒸气反应器中将TiCl4中的Ti4+还原,形成Ti3+。
10.根据权利要求1所述的方法,其中,在压力为700托~3800托的惰性气氛下将TiCl4加入输入混合物中。
11.根据权利要求1所述的方法,其中,第一中间体反应混合物中的Ti3+呈与至少一种金属氯化物络合的TiCl3的形式。
12.根据权利要求1所述的方法,其中,第一中间体反应混合物中的Ti3+呈TiCl3(AlCl3)x的形式,式中x为大于0至10。
13.根据权利要求1所述的方法,其中,在第一反应温度下将TiCl4加入输入混合物中以及加热至第二反应温度在单步反应中实施。
14.根据权利要求1所述的方法,其中,在第一反应温度下将TiCl4加入输入混合物中以及加热至第二反应温度以两步反应法的形式在不同的步骤中实施。
15.根据权利要求1所述的方法,其中,在惰性气氛下将第一中间体反应混合物加热至第二反应温度,惰性气氛的压力为700托~3800托。
16.根据权利要求1所述的方法,其中,第二中间体反应混合物中的Ti2+的至少一部分呈与金属氯化物络合的TiCl2的形式。
17.根据权利要求1所述的方法,其中,基本上第二中间体反应混合物中的所有Ti2+呈与金属氯化物络合的TiCl2的形式,且在Ti3+还原为Ti2+之前,基本上所有TiCl4均反应完或者从中间体反应混合物中蒸馏出。
18.根据权利要求1所述的方法,其中,在多区域反应室中通过歧化反应使Ti2+反应为钛合金材料。
19.根据权利要求1所述的方法,其中,所述方法还包括:
使惰性气体流过多区域反应室,其中,惰性气体流与反应产物的前进逆向,将惰性气体作为逆流引入以将气态氯化钛络合物带离所形成的钛合金材料并且返回到反应区域中用于Ti3+→Ti2+和/或Ti2+→Ti合金的反应中的一方或者两者。
20.根据权利要求1所述的方法,其中,在压力为700托~3800托的惰性气氛下通过歧化反应使Ti2+反应形成钛合金材料。
21.根据权利要求1所述的方法,其中,将歧化反应期间形成的任何Ti3+进行内部再循环以还原为Ti2+并且进一步在歧化反应中反应。
22.根据权利要求1所述的方法,其中,钛合金材料为钛合金粉体。
23.根据权利要求1所述的方法,其中,所述方法还包括:
在处理温度下对钛合金材料进行高温处理,以通过除去残余的氯化物和/或允许扩散以降低组分梯度来纯化Ti合金。
24.根据权利要求23所述的方法,其中,高温处理还使歧化反应继续以由任何残余的Ti2 +制造Ti合金。
25.根据权利要求23所述的方法,其中,处理温度为800℃以上。
26.根据权利要求1所述的方法,其中,所述方法还包括:
在形成第一中间体反应混合物的反应期间、在形成第二中间体反应混合物的反应期间、在歧化反应期间、或者在后处理期间,将合金元素卤化物加入输入混合物中。
27.一种制造钛合金材料的方法,包括:
在第一反应温度下将TiCl4加入输入混合物中,在过量的AlCl3始终存在的情况下使得TiCl4中的Ti4+的至少一部分还原为第一中间体反应混合物,其中,输入混合物包含铝、可选的AlCl3和一种以上合金元素氯化物,或者铝、AlCl3和可选的一种以上合金元素氯化物,第一中间体反应混合物包含含有Ti3+的AlCl3系盐溶液;
加热至第二反应温度,使得第一中间体反应混合物的Ti3+的至少一部分还原为第二中间体反应混合物,其中,第二中间体反应混合物为含有Ti2+的AlCl3系盐溶液,其中,在第一反应温度下将TiCl4加入输入混合物中以及加热至第二反应温度在反应过程中依次实施;以及
将第二中间体反应混合物加热至第三反应温度,使得Ti2+通过歧化反应形成钛合金材料,其中,第三反应温度为250℃~650℃。
28.一种制造含钛材料的方法,包括:
混合Al颗粒、AlCl3颗粒和可选的至少一种其它合金氯化物的颗粒,形成输入混合物;
将TiCl4加入所述输入混合物中;
在第一反应温度下、在输入混合物的存在下,在过量的AlCl3始终存在的情况下还原TiCl4中的Ti4+,形成含有Ti3+的第一中间体混合物,其中,第一反应温度小于150℃;
之后,干燥所述第一中间体反应混合物,干燥温度为160℃至175℃;以及
之后,在第二反应温度下、在输入混合物的存在下,还原含有Ti3+的第一中间体混合物,形成含有Ti2+的第二中间体反应混合物,其中,第二反应温度为160℃~250℃。
29.根据权利要求28所述的方法,其中,所述方法还包括:
从第二中间体反应混合物中分离出Ti2+类物质,其中,第二中间体反应混合物的Ti2+呈与金属氯化物络合的TiCl2的形式。
30.根据权利要求28所述的方法,其中,所述方法还包括:
然后,在输入混合物的存在下通过歧化反应使含有Ti2+的第二反应中间体反应,形成钛合金材料。
31.一种制造钛合金材料的方法,包括:
在第一反应温度下将TiCl4加入输入混合物中,在过量的AlCl3始终存在的情况下使得TiCl4中的Ti4+的至少一部分还原为第一中间体混合物,其中,输入混合物包含铝、可选的AlCl3和一种以上合金元素氯化物,或者铝、AlCl3和可选的一种以上合金元素氯化物,第一中间体混合物包含含有Ti3+的AlCl3系盐溶液;以及,
加热至第二反应温度,使得第一中间体反应混合物的Ti3+的至少一部分还原为第二中间体反应混合物,其中,第二中间体反应混合物为含有Ti2+的AlCl3系盐溶液,其中,在第一反应温度下将TiCl4加入输入混合物中以及加热至第二反应温度在反应过程中依次实施;以及
之后,在所述输入混合物的存在下,使含有Ti2+的第二中间体反应混合物在第三反应温度下,通过歧化反应形成钛合金材料,其中所述第三反应温度为250℃至650℃。
32.根据权利要求31所述的方法,其中,所述方法还包括:
从第二中间体反应混合物中分离出Ti2+类物质,其中,第二中间体反应混合物的Ti2+呈与金属氯化物络合的TiCl2的形式。
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