CN111112636A - 一种钛铝合金粉末及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种钛铝合金粉末及其制备方法，属于粉末合成领域。制备方法包括：将一定比例的金属钛与金属铝混合后，置于溶解有低价钛卤化物的熔融卤化物中，搅拌一段时间至反应完全后，得到固态钛铝合金粉末与熔融态卤化物盐的固液混合物，再经分离过程获得钛铝合金粉末。本发明避开了传统的钛基合金粉末制备工艺中的高温、高能耗过程，利用操作简单、容易控制的歧化反应实现了成分可控且合金元素铝浓度范围宽泛、元素分布均匀的钛铝合金粉末的低成本制备。所得产品不仅可用于粉末冶金，还可以作为合金型材及3D打印用球形粉末的合成原料使用。
Description
技术领域
本发明涉及粉末合成领域，尤其是涉及一种钛铝合金粉末及其制备方法。
背景技术
钛合金因具有比强度高、耐腐蚀性良好、耐热性高、生物兼容性等一系列优异的性能，而广泛应用于汽车、石油、化工、航空航天等工业领域，以及运动用品、珠宝、手机、医疗等民用领域。钛合金中常见的合金元素包括铝(Al)、镍(Ni)、钒(V)等，其中铝是钛合金的主要合金元素，得益于固溶强化作用，其对提高合金的常温和高温强度、降低比重、增加弹性模量均有显著效果。因此，常见的钛合金(TA系列、TC系列)中，均含有一定量的铝元素。其中，TC4(Ti-6Al-V4)钛合金由于其优异的综合性能(耐热性、强度、塑性、韧性、成形性、可焊性、耐蚀性和生物兼容性)，被看作是钛合金中的“王牌合金”，目前使用量占全部钛合金的80％以上，是名副其实的国际通用型钛合金。
由于钛合金的熔点高、化学活性强，并且其性能对间隙杂质含量的敏感性较高，因此无法采用通常的耐火材料筑炉和熔炼方法。目前常用的钛合金熔炼工艺是真空自耗电弧熔炼(VAR)和电子束熔炼(EBM)。熔炼所用原料主要是海绵钛和相应的合金元素粉或合金料，同时包括一定量的返回料(切屑、边角料等)，主要是考虑物料高效利用和成本优化。
实际上，以海绵钛与合金元素粉为原料进行熔炼的过程中，为了保证合金产品成分的均匀性以及较低的缺陷率，往往需要进行二次熔炼。在熔化、精炼和结晶三个过程分离的电子束冷床熔炼中，通过控制金属液在冷床的停留时间，使合金元素组分充分均匀化，在一定程度上解决了上述问题。另一方面，采用已经在一定尺度上实现元素均匀化的合金粉末或金属间化合物粉末作为原料，也是一种可行的优化途径。
钛铝合金粉末的制备主要包括真空冶炼、元素粉末烧结和机械合金化三种方式。真空冶炼以成分合格的钛合金为原料，采用气雾化、旋转电极、离心雾化或液滴化的方式实现粉末的制备，该类方法能耗及成本相对较高，近年来更常用于特殊粉体(如球形粉)的制造；元素粉末烧结则是以精确配比的金属粉末为原料，通过低于熔化温度的固相反应实现合金化，虽然近些年发展起来的热等静压工艺有效地解决了固相反应中柯肯达尔效应对致密度的影响，但工艺成本仍然较高；机械合金化是采用高能球磨的方式，通过冲击、碰撞带来的破碎、冷焊接作用，实现化学成分复杂均匀、显微结构细小的合金粉末的制备，该方法可使材料组织的均匀和细化程度接近极限，但存在过程控制繁琐、潜在的杂质污染(过程控制剂)等问题。因此，新型钛铝合金粉末制备方法的开发意义重大。
发明内容
针对上述技术问题，本发明提供一种钛铝合金粉末及其制备方法，避开了传统的钛铝合金粉末制备工艺中的高温、高能耗过程，通过操作简单、容易控制的歧化反应实现了成分可控、元素分布均匀的钛铝合金粉末的低成本制备。所得产品不仅可用于粉末冶金，由于其元素分布在微米尺度上的均一性，作为合金型材及3D打印用球形粉末的合成原料使用也具有优势。
本发明本质上是利用金属钛与低价钛离子之间的歧化反应达到平衡来实现钛铝合金粉末的合成，因此具有反应温度低的优势；此外，由于采用歧化反应的方式，对金属钛原料尺寸并无要求，大尺寸的海绵钛、钛粒、钛块等均可以使用，原料适应性更强；另外，从产物的角度来看，本发明所合成的钛铝合金粉末不仅同样具有元素分布均匀、纯度高等显著优势，而且合金粉末的组成范围(铝原子百分比0％～75％)也更为宽泛。
本发明是通过以下技术方案实现的：
根据本发明的第一方面，提供了一种钛铝合金粉末的制备方法，所述方法包括以下步骤：
步骤1：制备溶解有低价钛卤化物的金属卤化物盐；
步骤2：按一定比例称取金属钛与金属铝；
步骤3：将步骤1所述卤化物盐在惰性气氛下升温至一定温度熔化后，将步骤2所述金属钛与金属铝置于其中，并搅拌一段时间，得到粉末与卤化物的混合物；
步骤4：从步骤3所述混合物中分离出粉末，得到钛铝合金粉末产品。
进一步的，所述惰性气氛包括氩气、氦气、氮气气氛中的至少一种。
进一步的，所述卤化物包括氟化物、氯化物、溴化物和碘化物中的至少一种。
进一步的，步骤1所述低价钛卤化物包括二价钛卤化物TiF2,、TiCl2、TiBr2、TiI2和三价钛卤化物TiF3、TiCl3、TiBr3、TiI3中的至少一种。
进一步的，步骤1所述金属卤化物盐的金属包括锂、钠、钾、铷、铯、铍、镁、钙、锶、钡中的至少一种。
进一步的，步骤2所述一定比例为1:0＜金属钛与金属铝摩尔比≤1:3。
进一步的，步骤2中所述金属钛及金属铝均可使用任意尺寸原料。
进一步的，步骤3所述一定温度为300℃～1000℃。
进一步的，步骤3所述搅拌方式包括气流搅拌和机械搅拌中的至少一种。
进一步的，步骤4所述分离方式包括高温过滤、蒸馏、水洗、酸洗中的至少一种。
根据本发明的第二方面，提供了一种钛铝合金粉末，所述钛铝合金粉末采用如第一方面所述的制备方法制得。
本发明的有益技术效果包括：
1)产品合金粉末成分范围宽泛且稳定可控，同时实现了元素分布在微米尺度上的均匀性；
2)回避了钛合金粉末传统制备工艺流程中的超高温过程(熔炼、气雾化)及长时间高真空状态，能耗显著降低；
3)相较于机械合金化工艺，反应温度显著降低，流程简洁，操作简单、容易控制；
4)工艺设备要求简单，成本低廉，环境友好。
附图说明
构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1为本发明所述一种钛铝合金粉末的制备方法的整体流程图；
图2为本发明实施例1产物Ti-Al合金粉末的X射线衍射图谱；
图3为本发明实施例1产物Ti-Al合金粉末的粒度测试结果；
图4为本发明实施例1产物Ti-Al合金粉末的扫描电镜照片及能谱分析结果；
图5为本发明实施例2产物Ti-Al合金粉末的X射线衍射图谱；
图6为本发明实施例2产物Ti-Al合金粉末的扫描电镜照片及能谱分析结果；
图7为本发明实施例3产物Ti-Al合金粉末的扫描电镜照片及能谱分析结果。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细描述。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。
相反，本发明涵盖任何由权利要求定义的在本发明的精髓和范围上做的替代、修改、等效方法以及方案。对本领域技术人员来说没有这些细节部分的描述也可以完全理解本发明。
以下详细实施例是为了更好地显示以上公开的本发明技术的特殊功效或特征，按照众所共知的约定，本发明专利要保护的核心内容范围并不仅仅限于以下实施例所提供的工艺技术参数和条件。
如图1所示的一种钛铝合金粉末的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：制备溶解有低价钛卤化物的金属卤化物盐；
所述卤化物包括氟化物、氯化物、溴化物和碘化物中的至少一种；
所述低价钛卤化物包括二价钛卤化物TiF2,、TiCl2、TiBr2、TiI2和三价钛卤化物TiF3、TiCl3、TiBr3、TiI3中的至少一种；
所述金属卤化物盐的金属包括锂、钠、钾、铷、铯、铍、镁、钙、锶、钡中的至少一种。
步骤2：按一定比例称取金属钛与金属铝；
所述一定比例为1:0＜金属钛与金属铝摩尔比≤1:3。
所述金属钛及金属铝均可使用任意尺寸原料。
步骤3：将步骤1所述卤化物盐在惰性气氛下升温至一定温度熔化后，将步骤2所述金属钛与金属铝置于其中，并搅拌一段时间，得到粉末与卤化物的混合物；
所述一定温度为300℃～1000℃。
所述搅拌方式包括气流搅拌和机械搅拌中的至少一种。
所述惰性气氛包括氩气、氦气、氮气气氛中的至少一种。
步骤4：从步骤3所述混合物中分离出粉末，得到钛铝合金粉末产品；
所述分离方式包括高温过滤、蒸馏、水洗、酸洗中的至少一种。
实施例1：
称取0.48g海绵钛与0.81g铝粒置于镍丝网中，整体悬挂于附带旋转功能的金属杆下方，金属杆固定于可密封的管式电阻炉炉盖上，将LiCl-NaCl-KCl-TiCl3氯化物盐用坩埚承装置于电阻炉内，在氩气气氛下升温至650℃，移动金属杆使镍丝网裹住的海绵钛与铝粒浸入熔化的LiCl-NaCl-KCl-TiCl3氯化物中，启动金属杆旋转功能进行搅拌，6小时后停止搅拌并上提金属杆，待炉内冷却至室温后将坩埚中的混合物取出，置于去离子水中充分溶解后过滤，得到的粉末经X射线衍射分析其结构，如图2所示，为钛铝金属间化合物(TiAl3)相；对粉末进行粒度分析测试，结果如图3所示，粉末粒径范围为0～90μm，主要尺寸分布在20μm左右；进一步对粉末进行元素能谱分析，结果如图4所示，粉末在微米尺度上呈现了元素Ti和元素Al分布的均一性，Ti、Al摩尔比为1：3，表明通过本专利所述方法成功合成了元素分布均匀、铝原子百分比为75％的钛铝合金粉末。
实施例2：
称取0.48g海绵钛与0.27g铝粒置于钼丝网中，整体悬挂固定于金属杆下方，金属杆固定于可密封的管式电阻炉炉盖上，将LiCl-KCl-TiCl2氯化物盐用坩埚承装置于电阻炉内，在氦气气氛下升温至500℃，移动金属杆使钼丝网裹住的海绵钛与铝粒浸入熔化的LiCl-KCl-TiCl2氯化物中，然后从另一根浸入熔融氯化物的石英管中通入氦气对熔体进行搅拌，12小时后停止搅拌并上提金属杆与石英管，待炉内冷却至室温后将坩埚中的混合物取出，置于可在高温下使用的过滤器中，利用粉末与氯化物熔点差异通过固液分离的方式实现粉末与氯化物的分离，得到的粉末经X射线衍射分析其结构，如图5所示，为金属钛(Ti)与钛铝金属间化合物(Ti2Al5)的混合相；对粉末进行粒度分析测试，结果显示粉末粒径范围为0～100μm；进一步对粉末进行元素能谱分析，结果如图6所示，粉末在微米尺度上呈现了元素Ti和元素Al分布的均一性，Ti、Al摩尔比为1：1，表明通过本专利所述方法成功合成了元素分布均匀、铝原子百分比为50％的钛铝合金粉末。
实施例3：
称取0.9g海绵钛与0.1g铝粒置于钨丝网中，整体悬挂固定于金属杆下方，金属杆固定于可密封的管式电阻炉炉盖上，将LiCl-NaCl-TiCl3氯化物盐用坩埚承装置于电阻炉内，在氩气气氛下升温至600℃，移动金属杆使钨丝网裹住的海绵钛与铝粒浸入熔化的LiCl-NaCl-TiCl3氯化物中，然后从另一根浸入熔融氯化物的石英管中通入氩气对熔体进行搅拌，12小时后停止搅拌并上提金属杆与石英管，待炉内冷却至室温后将坩埚中的混合物取出，置于可在高温下使用的过滤器中，利用粉末与氯化物熔点差异通过固液分离的方式实现粉末与氯化物的分离，得到的粉末经X射线衍射分析其结构，为金属钛相；对粉末进行粒度分析测试，结果显示粉末粒径范围为0～100μm；进一步对粉末进行元素能谱分析，结果如图7所示，粉末在微米尺度上呈现了元素Ti和元素Al分布的均一性，Ti、Al摩尔比为17：3，原子质量比例为91：9，表明通过本专利所述方法成功合成了元素分布均匀、铝原子百分比为15％(质量百分比约为10％)的钛铝合金粉末。
上面结合附图对本发明的实施例进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，还可做出很多形式，这些均属于本发明的保护之内。
需要指出的是，不同于专利“一种熔盐法制备钛铝合金粉末的方法”(专利号：CN104625081)所述，在金属铝熔点(660℃)以上的温度下(700～850℃)，通过小尺寸钛粉与大尺寸铝源的固相扩散反应方式实现钛铝合金粉末的合成，本发明通过在金属卤化物介质中加入低价钛卤化物，引入了低价钛离子(Ti2+、Ti3+)，本质是利用金属钛与低价钛离子之间的歧化反应
达到平衡来实现钛铝合金粉末的合成，因此反应温度不需要在金属铝的熔点以上进行，只需在金属卤化物介质的熔点以上即可，温度将显著降低；此外，由于采用歧化反应的方式，本发明对金属钛原料尺寸并无要求，大尺寸的海绵钛、钛粒、钛块等均可以使用，原料适应性更强；另外，从产物的角度来看，本发明所合成的钛铝合金粉末不仅同样具有元素分布均匀、纯度高等显著优势，而且合金粉末的组成范围(铝原子百分比0％～75％)相较于专利CN104625081(铝原子百分比43％～50％)也更为宽泛。
实际上，本发明所采用的利用钛离子歧化反应的工艺方式在之前已有报道用于金属钛粉的制备(Lu X,Ono T,Takeda O,Zhu H.Production of Fine Titanium Powderfrom Titanium Sponge by the Shuttle of the Disproportionation Reaction inMolten NaCl–KCl.Materials transactions.2019,60(3):405-410)。然而，在已有工作基础上利用该工艺实现钛合金粉末的制备，并非如类似固相反应等合成方式，仅需按元素比例配置原料即可。首先，并非所有合金元素均可适用于本发明所述方式，需要通过比较元素与金属钛、钛离子的相对活性关系进行合金元素的筛选；其次，在确定合金元素后，其添加形式、添加环节、用量均需要精确设计和计算。这正是本发明的创新点所在。
Claims (10)
1.一种钛铝合金粉末的制备方法，所述制备方法用于粉末合成领域，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
步骤1：制备溶解有低价钛卤化物的金属卤化物盐；
步骤2：按一定比例称取金属钛与金属铝；
步骤3：将步骤1所述卤化物盐在惰性气氛下升温至一定温度熔化后，将步骤2所述金属钛与金属铝置于其中，并搅拌一段时间，得到粉末与卤化物的混合物；
步骤4：从步骤3所述混合物中分离出粉末，得到钛铝合金粉末产品。
2.根据权利要求1所述一种钛铝合金粉末的制备方法，其特征在于，所述卤化物包括氟化物、氯化物、溴化物和碘化物中的至少一种。
3.根据权利要求1-2任一项所述一种钛铝合金粉末的制备方法，其特征在于，步骤1所述低价钛卤化物包括二价钛卤化物TiF2,、TiCl2、TiBr2、TiI2和三价钛卤化物TiF3、TiCl3、TiBr3、TiI3中的至少一种。
4.根据权利要求1所述一种钛铝合金粉末的制备方法，其特征在于，步骤1所述金属卤化物盐的金属包括锂、钠、钾、铷、铯、铍、镁、钙、锶、钡中的至少一种。
5.根据权利要求1所述一种钛铝合金粉末的制备方法，其特征在于，步骤2所述一定比例为1:0＜金属钛与金属铝摩尔比≤1:3。
6.根据权利要求1和5任一项所述一种钛铝合金粉末的制备方法，其特征在于，步骤2中所述金属钛及金属铝均可使用任意尺寸原料。
7.根据权利要求1所述一种钛铝合金粉末的制备方法，其特征在于，步骤3所述一定温度为300℃～1000℃。
8.根据权利要求1所述一种钛铝合金粉末的制备方法，其特征在于，步骤3所述搅拌方式包括气流搅拌和机械搅拌中的至少一种。
9.根据权利要求1所述一种钛铝合金粉末的制备方法，其特征在于，步骤4所述分离方式包括高温过滤、蒸馏、水洗、酸洗中的至少一种。
10.一种钛铝合金粉末，所述钛铝合金粉末采用如权利要求1-9任一项所述的制备方法制得。
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