CN104418995A - 含磷环氧树脂及组合物、固化物 - Google Patents

含磷环氧树脂及组合物、固化物 Download PDF

Info

Publication number
CN104418995A
CN104418995A CN201410452310.7A CN201410452310A CN104418995A CN 104418995 A CN104418995 A CN 104418995A CN 201410452310 A CN201410452310 A CN 201410452310A CN 104418995 A CN104418995 A CN 104418995A
Authority
CN
China
Prior art keywords
epoxy resin
equivalent
active hydrogen
phosphorous
hydrogen base
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201410452310.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104418995B (zh
Inventor
石原一男
森田阳子
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
Original Assignee
Nippon Steel Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Steel Chemical Co Ltd filed Critical Nippon Steel Chemical Co Ltd
Publication of CN104418995A publication Critical patent/CN104418995A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104418995B publication Critical patent/CN104418995B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/02—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule
    • C08G59/04—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof
    • C08G59/06—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof of polyhydric phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/14—Polycondensates modified by chemical after-treatment
    • C08G59/1405—Polycondensates modified by chemical after-treatment with inorganic compounds
    • C08G59/1422—Polycondensates modified by chemical after-treatment with inorganic compounds containing phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明提供能够与添加型的磷系阻燃剂同样地以添加量任意地调整磷含有率且没有渗出的问题、溶剂溶解性、浸渗性优异的含磷环氧树脂。本发明涉及环氧当量为1000～5000g/eq的范围、活性氢当量为1000～5000g/eq的范围、且活性氢基相对于1当量环氧基为0.95～1.05当量的范围的含磷环氧树脂、及含有该含磷环氧树脂和除其以外的环氧树脂和固化剂的环氧树脂组合物、及其固化物。

Description

含磷环氧树脂及组合物、固化物
技术领域
本发明涉及在电气电子电路用的层叠板、绝缘薄膜、粘接剂、绝缘涂料、抗蚀剂材料、密封材料、铸型材料等中有用的具有阻燃性的含磷环氧树脂及其组合物、固化物。
背景技术
环氧树脂由于粘接性、耐热性、成型性优异，所以在电气·电子设备的层叠板、密封剂、汽车部件、纤维强化塑料(FRP)、运动用品等中被广泛使用。特别是用于电气·电子设备中的层叠板或薄膜材料等绝缘材料强烈要求阻燃性的赋予。作为阻燃化方法，由于环境问题的提高，所以正从以往的溴系阻燃***向不使用卤化物的所谓的无卤阻燃***过渡。对此，主要提出了磷化合物，但在作为添加型磷系阻燃剂使用红磷的情况下，安全性不充分，在使用磷酸系化合物的情况下，有在固化物表面上渗出的问题。
针对上述问题，公开了使10-(2,5-二羟基苯基)-10H-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(三光株式会社制、商品名HCA-HQ)与环氧树脂类以规定的摩尔比反应而得到的热固化性树脂及组合物(专利文献1、2)。此外，公开了使具有2官能以上的环氧基的树脂与二苯基氧膦基氢醌反应而成的含磷环氧树脂(专利文献3)。此外，公开了含磷聚羟基醚树脂(专利文献4)。通过使用这样的反应型的磷化合物，能够解决使用红磷时的危险性、配合添加型的磷化合物时的渗出的问题、使用磷酸酯类时的软钎料耐热性、耐溶剂性的降低等问题。然而，通过这样的磷化合物与环氧树脂的反应而得到的含磷环氧树脂、含磷多羟基聚醚树脂由于随着磷含有率变高，分子量变大，所以存在可得到充分的阻燃性的树脂的粘度高、且操作性或向玻璃布等基材的浸渗性变差的问题。针对这些问题，并用反应性稀释剂来应对，但因并用的反应性稀释剂的影响而引起物性的降低(专利文献3)。
此外，公开了将环氧树脂(a)和以含磷的苯酚化合物作为必须成分的具有反应性官能团的化合物类(b)设为理论环氧当量的60％到95％的范围的含磷环氧树脂，公开了通过兼具环氧基与酚性羟基作为末端反应基来较低地抑制分子量、降低粘度的方法(专利文献5)。但是，该方法中也由于通过环氧当量来决定配合比，所以为了调整至所期望的磷含有率，固化剂也必须包括在内进行再研究，磷含有率的调整困难。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第3092009号公报
专利文献2：日本专利第3268498号公报
专利文献3：日本特开平5-214070号公报
专利文献4：日本特开2001-310939号公报
专利文献5：日本特开2012-172079号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明提供通过与添加型的磷系阻燃剂同样地调整添加量从而能够任意地调整磷含有率、并且没有渗出的问题、溶剂溶解性、浸渗性优异的含磷环氧树脂。
用于解决课题的手段
本发明者们发现，该含磷环氧树脂通过将该树脂的环氧当量和活性氢当量设为一定的范围，并使该当量比大致同等，能够使溶剂溶解性、浸渗性变得良好，从而完成本发明。
即，本发明为一种含磷环氧树脂，其是具有环氧基及活性氢基的含磷环氧树脂，其特征在于，环氧当量为1000～5000g/eq的范围内，活性氢当量为1000～5000g/eq的范围内，且相对于环氧基1当量，活性氢基为0.95～1.05当量的范围。
此外，本发明为上述的含磷环氧树脂，其特征在于，其是将环氧树脂(a)与以具有活性氢基的磷化合物(b)作为必须成分的含有活性氢基的化合物(c)反应而得到的。
具有活性氢基的磷化合物(b)可以是通式(1)所表示的磷化合物(b1)、通式(2)所表示的磷化合物(b2)或两者。
[化学式1]
(其中，R1、R2、R3及R4表示碳原子数为1～6的烃基，可以相同也可以不同，R1及R2、或R3及R4可以与磷原子一起形成环状结构。j、k表示0或1。A表示碳原子数为6～20的3价的芳香族烃基。)
关于环氧树脂(a)与含有活性氢基的化合物(c)的比，相对于环氧树脂(a)的环氧基1当量将含有活性氢基的化合物(c)的活性氢基设为0.95～1.05当量的范围较佳。此外，作为活性氢基，可列举出酚性羟基。
此外，本发明为一种含磷环氧树脂组合物，其是含有环氧树脂和固化剂(C)的含磷环氧树脂组合物，其特征在于，含有上述的含磷环氧树脂作为环氧树脂的一部分。
进而本发明为将上述的含磷环氧树脂组合物浸渗到纤维状基材中而成的预浸料，此外，为使上述的含磷环氧树脂组合物或预浸料固化而成的固化物。
发明的效果
本发明的含磷环氧树脂由于在同一树脂中具有大致相同数目的环氧基和活性氢基，所以其自身能够固化。此外，通过在没有阻燃性、或阻燃性不充分的环氧树脂组合物中配合本发明的含磷环氧树脂，可以调整磷含有率，能够提高阻燃性。此时，不需要考虑含磷环氧树脂的环氧当量或活性氢当量。即，虽然是反应型含磷环氧树脂，但是能够像添加型阻燃剂那样使用。并且，本发明的含磷环氧树脂由于与环氧树脂组合物中的环氧树脂或固化剂发生反应，所以与添加型阻燃剂不同，没有渗出的问题。
附图说明
图1是本发明的含磷环氧树脂的GPC图表。
图2是本发明的含磷环氧树脂的IR图表。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。
本发明的含磷环氧树脂具有环氧基及活性氢基，环氧当量为1000～5000g/eq的范围内，活性氢当量为1000～5000g/eq的范围内，活性氢当量/环氧当量比为0.95～1.05的范围。所谓活性氢基是含有与环氧基具有反应性的活性氢的官能团，具体而言，可列举出羧基、氨基或酚性羟基等，其中，优选酚性羟基。另外，关于活性氢基，1摩尔的羧基或酚性羟基计算为1当量，氨基(NH2)计算为2当量。
本发明的含磷环氧树脂通过将环氧树脂(a)与以具有活性氢基的磷化合物(b)作为必须成分的含有活性氢基的化合物(c)反应来得到，作为具有活性氢基的磷化合物(b)，从耐热性、耐水性等观点出发，更优选上述的通式(1)所表示的磷化合物(b1)或上述的通式(2)所表示的磷化合物(b2)。
环氧树脂(a)只要是公知的环氧树脂就没有特别限制，但优选为分子中平均具有1～4个环氧基的环氧树脂，更优选分子中平均具有1.5～3.0个环氧基的环氧树脂，进一步优选分子中平均具有1.8～2.2个左右的环氧基的环氧树脂。特别优选为2官能型的环氧树脂。若环氧基少于1个，则在与含有活性氢基的化合物(c)的反应时，官能团减少而没有高分子化，因此对粘接力、耐热性等有影响，若多于4个，则在反应时发生凝胶化，即使没有凝胶化，所得到的含磷环氧树脂的粘度也变高，因此对浸渗性、操作性有不良影响。
作为环氧树脂(a)的具体的例子，有Epotote YD-128、Epotote YD-8125、Epotote YD-825GS(新日铁住金化学株式会社制双酚A型环氧树脂)、Epotote YDF-170、Epotote YDF-170B、Epotote YDF-8170、YDF-870GS(新日铁住金化学株式会社制双酚F型环氧树脂)、YSLV-80XY(新日铁住金化学株式会社制四甲基双酚F型环氧树脂)、Epotote YDC-1312(新日铁住金化学株式会社制氢醌型环氧树脂)、jERYX4000H(三菱化学株式会社制联苯型环氧树脂)、Epotote YDPN-638、Epotote YDPN-63X(新日铁住金株式会社制线型酚醛清漆型环氧树脂)、Epotote YDCN-701(新日铁住金化学株式会社制甲酚线型酚醛清漆型环氧树脂)、Epotote ZX-1201(新日铁住金化学株式会社制双酚芴型环氧树脂)、TX-0710(新日铁住金化学株式会社制双酚S型环氧树脂)、Epiclon EXA-1515(大日本化学工业株式会社制双酚S型环氧树脂)、NC-3000(日本化药株式会社制联苯芳烷基苯酚型环氧树脂)、Epotote ZX-1355、Epotote ZX-1711(新日铁住金化学株式会社制萘二酚型环氧树脂)、Epotote ESN-155(新日铁住金化学株式会社制β-萘酚芳烷基型环氧树脂)、Epotote ESN-355、Epotote ESN-375(新日铁住金化学株式会社制二萘酚芳烷基型环氧树脂)、Epotote ESN-475V，Epotote ESN-485(新日铁住金化学株式会社制α-萘酚芳烷基型环氧树脂)、EPPN-501H(日本化药株式会社制三苯基甲烷型环氧树脂)、Sumiepoxy TMH-574(住友化学株式会社制三苯基甲烷型环氧树脂)、YSLV-120TE(新日铁住金化学株式会社制双硫醚型环氧树脂)、Epotote ZX-1684(新日铁住金化学株式会社制间苯二酚型环氧树脂)、Epiclon HP-7200H(DIC株式会社制二环戊二烯型环氧树脂)等环氧树脂。还有TX-0929、TX-0934、TX-1032(新日铁住金化学株式会社制亚烷基二醇型环氧树脂)、Celloxide 2021(Daicel化学工业株式会社制脂肪族环状环氧树脂)、Epotote YH-434、(新日铁住金化学株式会社制二氨基二苯基甲烷四缩水甘油胺)等环氧树脂。进一步可列举出jER630(三菱化学株式会社制氨基苯酚型环氧树脂)、Epotote FX-289B、Epotote FX-305、TX-0932A(新日铁住金化学株式会社制含磷环氧树脂)、氨基甲酸酯改性环氧树脂、含有噁唑烷酮环的环氧树脂等，但并不限定于这些。此外，这些环氧树脂可以单独使用也可以将2种以上并用来使用。
具有活性氢基的磷化合物(b)为磷酸、酸式磷酸酯、酸式磷酸单酯、酸式亚磷酸二酯、上述的通式(1)所表示的磷化合物(b1)、或上述的通式(2)所表示的磷化合物(b2)等含有与环氧基具有反应性的活性氢基的磷化合物。若具体地进行例示，则可列举出酸式磷酸甲酯(混合物且平均分子量＝119、大八化学工业制AP-1、堺化学工业制PhoslexA-1)、酸式磷酸乙酯(混合物且平均分子量＝139、堺化学工业制PhoslexA-2、城北化学工业制JP-501)、酸式磷酸异丙酯(混合物且平均分子量＝161、堺化学工业制PhoslexA-3)、酸式磷酸丁酯(混合物且平均分子量＝182、堺化学工业制PhoslexA-4、大八化学工业制AP-4、城北化学工业制JP-504)、磷酸二丁酯(单品且分子量＝210、大八化学工业制DP-4、城北化学工业制DBP)、磷酸单丁酯(单品且分子量＝154、大八化学工业制MP-4)、酸式磷酸丁氧基乙酯(混合物、城北化学工业制JP-508H)、酸式磷酸2-乙基己酯(混合物且平均分子量＝266、堺化学工业制PhoslexA-8、大八化学工业制AP-8、城北化学工业制JP-508)、磷酸双(2-乙基己基)酯(单品且分子量＝322、大八化学工业制DP-8R、城北化学工业制LB-58、堺化学工业制PhoslexA-208)、酸式磷酸异癸酯(混合物且平均分子量＝308、堺化学工业制PhoslexA-10、大八化学工业制AP-10)、酸式磷酸单异癸酯(单品且分子量＝238、大八化学工业制MP-10)、酸式磷酸月桂基酯(混合物且平均分子量＝355、堺化学工业制PhoslexA-12)、酸式磷酸三癸酯(混合物且平均分子量＝371、堺化学工业制PhoslexA-13)、酸式磷酸硬脂酯(混合物且平均分子量＝437、堺化学工业制PhoslexA-18)、酸式磷酸异硬脂酯(混合物且平均分子量＝437、堺化学工业制PhoslexA-180L)、酸式磷酸油基酯(混合物且平均分子量＝467、堺化学工业制PhoslexA-18D、城北化学制JP-518D)、焦磷酸丁酯(城北化学制JP-504A)、酸式磷酸二十四烷基酯(城北化学制JP-524)、乙二醇酸式磷酸酯(城北化学制EGAP)、甲基丙烯酸(2-羟基乙基)酯酸式磷酸酯(城北化学制JPA-514)等，但并不限定于这些。
在具有活性氢基的磷化合物(b)中，更优选通式(1)所表示的磷化合物(b1)或通式(2)所表示的磷化合物(b2)。在通式(1)及(2)中，R1、R2、R3及R4表示碳原子数为1～6的烃基，优选表示烷基或苯基，可以相同也可以不同，R1及R2、或R3及R4可以与磷原子一起形成环状结构。j、k表示0或1。A表示碳原子数为6～20的3价的芳香族烃基。
作为上述A所表示的芳香族烃环，可列举出苯环、稠合多环式芳香族烃环等。作为稠合多环式芳香族烃环，可列举出稠合二环式烃(例如，茚、萘等碳原子数为8～20的稠合二环式烃，优选碳原子数为10～16的稠合二环式烃)、稠合三环式烃(例如，蒽、菲等)等稠合2～4环式芳香族烃环。作为优选的稠合多环式芳香族烃环，可列举出萘环、蒽环等，特别优选萘环。另外，各个环也可以具有甲基或苯基作为取代基。
关于通式(1)、(2)所表示的磷化合物，具体而言，可列举出9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(三光株式会社制、商品名HCA)、二苯基膦等具有与磷原子直接键合的活性氢基的磷化合物或10-(2,5-二羟基苯基)-10H-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(三光株式会社制、商品名HCA-HQ)、10-(1,4-二羟基萘)-10H-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(以下DOPO-NQ)、二苯基氧膦基氢醌(北兴化学工业株式会社制、商品名PPQ)、二苯基苯膦基-1,4-二羟基萘、1,4-环辛烯氧膦基-1,4-苯基二醇(日本化学工业株式会社制、商品名CPHO-HQ)、1,5-环辛烯氧膦基-1,4-苯基二醇(日本化学工业株式会社制、商品名CPHO-HQ)等含有磷的苯酚类。磷化合物(b)并不限定于这些例示的化合物。此外，这些磷化合物可以单独使用也可以将2种以上并用来使用。
环氧树脂(a)与以具有活性氢基的磷化合物(b)作为必须成分的含有活性氢基的化合物(c)反应可以应用环氧树脂的公知的反应方法。即，通过在反应温度60～200℃、优选在100～180℃下搅拌来进行反应。若低于60℃则反应时间变长而不经济，若在超过200℃的温度下则难以控制环氧当量和活性氢当量。
关于反应，可以一并投入环氧树脂(a)和含有活性氢基的化合物(c)来进行反应，此外，也可以分成数次添加含有活性氢基的化合物(c)来进行反应。
反应中也可以根据需要使用催化剂。催化剂可以使用在环氧树脂的制造中使用的公知公用的催化剂。作为可以使用的催化剂，可列举出三苯基膦、三(2,6-二甲氧基苯基)膦等膦类、正丁基三苯基溴化鏻、乙基三苯基碘化鏻等季鏻盐类、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑等咪唑类、四甲基氯化铵、四乙基溴化铵等季铵盐类、三乙胺、苄基二甲基胺等叔胺类等公知惯用的催化剂，并不限定于这些。这些催化剂的使用量相对于含有活性氢基的化合物(c)的总量优选0.005～1质量％的范围。
含有活性氢基的化合物(c)中的磷化合物(b)所占的比例为3wt％以上，优选为5～100wt％。若磷化合物(b)的比例大，则所得到的环氧树脂的阻燃效果大，因此可以与阻燃性差的环氧树脂一起使用来制成阻燃性的环氧树脂组合物。此外，即使在磷化合物(b)的比例小的情况下，也可以仅该环氧树脂、或少量使用其它的环氧树脂而制成阻燃性的环氧树脂组合物。在添加型阻燃剂中，磷含有率越多则添加量也越少即可，阻燃剂对固化物的物性造成的影响变少，但在本发明的含磷环氧树脂的情况下，由于在固化时发生反应而与固化物一体化，所以阻燃剂对固化物的物性造成的影响少，能够大量地配合，提高磷含有率的必要性与添加型阻燃剂相比较少。
从其它的观点出发，在仅使用本发明的含磷环氧树脂作为环氧树脂的情况下，按照含磷环氧树脂的磷含有率达到3～6质量％的范围的方式调整具有活性氢基的磷化合物(b)的量较佳。若磷含有率低于3质量％，则得不到充分的阻燃性，若磷含有率大于6质量％，则溶剂溶解性、粘接力、耐热性等诸物性变差。但是，在与其它的环氧树脂并用的情况下，作为环氧树脂整体满足上述范围较佳。
在含有活性氢基的化合物(c)包含磷化合物(b)以外的含有活性氢基的化合物(c3)的情况下，作为含有活性氢基的化合物(c3)，可列举出以下那样的化合物。具体而言可列举出邻苯二酚、间苯二酚、氢醌等羟基苯类、联苯酚类、联萘酚类、三酚类、双酚A、双酚F、双酚S等2价苯酚类、Shonol BRG-555(昭和电工株式会社制线型酚醛清漆型树脂)、甲酚线型酚醛清漆型树脂、烷基线型酚醛清漆型树脂、芳烷基线型酚醛清漆型树脂、含有三嗪环的线型酚醛清漆型树脂、联苯基芳烷基苯酚树脂、ResitopTPM-100(群荣化学工业株式会社制三羟基苯基甲烷型酚醛清漆树脂)、芳烷基萘二酚树脂等一分子中具有2个以上的酚性羟基的化合物类、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼等酰肼类、咪唑化合物类及其盐类、双氰胺、氨基苯甲酸酯类、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、间二甲苯二胺、异佛尔酮二胺等脂肪族胺类、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜、二氨基乙基苯等芳香族胺类、邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐、马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐等酸酐类等，也可以将它们2种以上使用。
本发明的含磷环氧树脂的活性氢基也可以是能在不损害特性的范围内使用的其它的反应性化合物的活性氢基。此外，本发明的环氧树脂只要满足上述环氧当量等特性，也可以含有未反应的环氧树脂(a)或含有活性氢基的化合物(c)，例如，为了在反应结束后进行树脂特性的微调整，也可以追加混合原料的一部分。
按照反应而得到的含磷环氧树脂的环氧当量为1000～5000g/eq的范围内、活性氢当量为1000～5000g/eq的范围内、且相对于环氧基1当量而活性氢基达到0.95～1.05当量的范围的方式控制反应是重要的。
反应控制中，通过调整反应温度、催化剂量、反应溶剂等能够达到所期望的环氧当量、活性氢当量。即，可以使反应温度降低来调整反应速度，以规定的反应率停止，或通过调整催化剂量，设为以规定的环氧当量停止的条件，或利用反应溶剂改变稀释率来控制反应。并且，按照环氧树脂(a)与含有活性氢基的化合物(c)的环氧基与活性氢基的当量比(活性氢基/环氧基)达到1.0附近、优选达到0.95～1.05的方式调整反应原料的使用量较佳。通过将当量比设为1.0附近，从而未反应而残留的环氧基与活性氢基的量变得大致相同，当量比也变得落入0.95～1.05。
作为反应溶剂，只要是非反应性就没有特别限制，具体而言可列举出苯、甲苯、二甲苯、乙苯、丙酮、甲乙酮、甲丁酮、二丙酮、环戊酮、环己酮、二烷基醚、2-乙氧基乙基乙基醚、乙醇、2-丁氧基乙醇、二醇醚、丙二醇单甲基醚、二噁烷等。这些反应溶剂可以单独使用，或者将2种以上同时使用。这些反应溶剂的使用量优选为反应物总质量中的50％以下。
此外，含磷环氧树脂的数均分子量(Mn)没有特别规定，但优选3000以下，更优选2000以下。特别是若Mn超过5000，则对浸渗性、操作性有不良影响。
在具有活性氢基的磷化合物(b)仅为通式(2)所表示的那样的2价苯酚化合物的情况下，通过在酚性羟基相对于环氧树脂(a)的环氧基1摩尔为0.95～1.05摩尔的范围内反应，能够得到本发明的含磷环氧树脂。通过设为该摩尔比范围，能够将酚性羟基相对于所得到的含磷环氧树脂的环氧基1摩尔的摩尔比设为0.95～1.05摩尔的范围。
并且，优选按照满足上述当量范围的方式且按照残留活性氢基和环氧基的一部分的方式不完全反应，并将反应率设为70～92％。此外，也可以使活性氢基或环氧基中的任一者完全反应，使残留的活性氢基或环氧基与多官能的环氧化合物或含有活性氢基的化合物反应，从而赋予消失的官能团。特别是在环氧树脂(a)或具有活性氢基的磷化合物(b)仅由单官能构成的情况下，优选该方法。
这样操作而得到的含磷环氧树脂的溶剂溶解性优异，即使是在对于含有磷的多羟基聚醚树脂来说无法溶解的溶剂中也能够容易地溶解，由于溶液粘度也低，所以向玻璃布中的浸渗也容易。
本发明的含磷环氧树脂组合物包含环氧树脂(D)和固化剂(C)，环氧树脂(D)包含本发明的含磷环氧树脂(A)和除其以外的环氧树脂(B)。
含磷环氧树脂组合物中使用的环氧树脂(B)可以使用与上述的环氧树脂(a)同样的环氧树脂。环氧树脂(B)也可以在分子内含有磷原子。
含磷环氧树脂组合物中使用的固化剂(C)可以使用与上述的反应性化合物(c3)同样的物质。
环氧树脂(D)和固化剂(C)可以以通常的制作环氧树脂组合物的条件配合，通常，固化剂(C)按照活性氢基相对于环氧树脂(B)的环氧基1当量达到0.2～1.5当量的方式进行配合。例如，在使用苯酚系、胺系固化剂的情况下，相对于环氧基配合大致等量的活性氢基，在使用酸酐系固化剂的情况下，相对于环氧基1当量配合0.5～1.5当量的酸酐基，优选配合0.6～1.0当量。在使用双氰胺(DICY)的情况下，相对于环氧基1当量配合0.2～1.2当量的活性氢基，优选配合0.3～1.1当量来使用。在像咪唑化合物类那样接触来进行反应的情况下，有时也以相对于环氧树脂的规定的质量比来配合。
通过在配合了环氧树脂和固化剂(C)的组合物中配合本发明的含磷环氧树脂(A)，能够得到本发明的含磷环氧树脂组合物。关于含磷环氧树脂的配合量，可以根据组合物中的所期望的磷含有率，仅增减配合量即可，通过配合含磷环氧树脂，能与环氧树脂或固化剂发生固化反应。由于发生该反应，所以固化物变得更均匀，可得到耐热性、粘接性等高的特性。相对于本发明的含磷环氧树脂(A)和除其以外的环氧树脂(B)和固化剂(C)的总计，本发明的含磷环氧树脂(A)的配合量为0.5～99.5质量％，优选为5～90质量％，更优选为15～75质量％，进一步优选为30～60质量％。
此外，本发明的含磷环氧树脂组合物中可以根据需要配合填充材料、热固化性树脂、热塑性树脂、或硅烷偶联剂、抗氧化剂、脱模剂、消泡剂、乳化剂、触变性赋予剂、平滑剂、阻燃剂、颜料等各种添加剂。
作为填充材料，可列举出熔融二氧化硅、结晶二氧化硅、氧化铝、氮化硅、氢氧化铝、滑石、烧成滑石、粘土、高岭土、勃姆石、云母、碳酸钙、硅酸钙、氢氧化钙、氢氧化镁、碳酸镁、碳酸钡、硫酸钡、氮化硼、氧化钛、玻璃粉末、二氧化硅球、碳、碳纤维、玻璃纤维、氧化铝纤维、二氧化硅氧化铝纤维、碳化硅纤维、聚酯纤维、纤维素纤维、芳族聚酰胺纤维、合成纤维、陶瓷纤维等。
作为热固化性树脂，可列举出环氧树脂、三聚氰胺树脂、异氰酸酯树脂、酚醛树脂、聚酯树脂、氰酸酯树脂、酰亚胺树脂、乙烯基树脂等。
作为热塑性树脂，可列举出聚苯基醚、多羟基聚醚树脂、丙烯酸树脂、石油树脂、茚树脂、聚氨酯、聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚醚砜、聚砜、聚醚醚酮、聚苯硫醚、聚乙烯醇缩甲醛等、香豆酮茚树脂、微粒橡胶、热塑性弹性体等。
本发明的含磷环氧树脂组合物特别是作为电路基板用途是有用的，也可以通过浸渗到片材状基材中并进行干燥而得到预浸料。作为片材状基材，可以使用玻璃等无机纤维、聚酯等、聚胺、聚丙烯腈、聚酰亚胺、凯夫拉等有机质纤维的织布或无纺布，但并不限定于此。作为制造预浸料的方法，没有特别限定，例如，将片材状基材在将含磷环氧树脂组合物用溶剂进行了粘度调整的树脂清漆中浸渍而浸渗后，进行加热干燥将树脂成分半固化(B阶化)而得到，例如可以在100～200℃下加热干燥1～40分钟。此外，预浸料中的树脂量优选设为树脂成分30～80质量％。
本发明的含磷环氧树脂组合物可以通过与公知的环氧树脂组合物同样的方法来进行成型、固化而制成固化物。成型方法、固化方法可以采用与公知的环氧树脂组合物同样的方法，不需要本发明的树脂组合物固有的方法。本发明的含磷环氧树脂固化物可以采取层叠物、成型物、粘接物、涂膜、薄膜等形态，阻燃性或耐热性、粘接性良好，判断作为电气电子部件中使用的密封材料、覆铜层叠板、绝缘涂料、阻燃涂料、复合材料、绝缘阻燃粘接剂等材料是有用的。
实施例
接着，示出本发明的实施例，但本发明的范围并不限定于这些实施例。只要没有特别说明，份表示质量份，％表示质量％。此外，分析方法、测定方法如下所述。
·不挥发成分：依据JIS K 7235-1986。
·清漆粘度：使用锥板型粘度计(东京计器株式会社制)，转子使用标准锥(1°34′)在25℃的环境下、以转速10rpm进行测定。
·环氧当量：依据JIS K 7236。
·羟基当量：在试样中加入含有4％的甲醇的四氢呋喃，加入10％四丁基氢氧化铵，使用紫外可见分光光度计测定波长为400nm到250nm间的吸光度，作为每1当量羟基的试样的g数求出酚性羟基。
·磷含有率：在试样中加入硫酸、盐酸、高氯酸，加热进行湿式灰化，使全部磷原子形成正磷酸。在硫酸酸性溶液中使偏钒酸盐及钼酸盐发生反应，测定所产生的磷钼酸钒络合物的420nm下的吸光度，以％表示磷原子含有率。层叠板的磷含有率以相对于层叠板的树脂成分的含有率来表示。
·数均分子量(Mn)：使用凝胶渗透色谱法(GPC)(东曹株式会社制、HLC-8220GPC)测定分子量分布，利用由标准聚苯乙烯求出的标准曲线进行换算。
·红外吸收光谱：使用傅立叶变换红外分光光度计，通过片剂法(KBr)进行测定。
·清漆的状态：将配合后均匀地混合而形成均匀的溶液的清漆以○表示，将产生浑浊、分离的清漆以×表示。
·浸渗性：在室温下浸渗在玻璃布中，由浸渗所需要的时间，以3个水准进行评价。5分钟以内：○，5-30分钟：△，超过30分钟：×。
·玻璃化转变温度(Tg)：以通过差示扫描量热测定装置在10℃/分钟的升温条件下进行测定时的DSC外推值的温度来表示。
·粘接力：依据JIS C 6481。
·阻燃性：依据UL94(Under writers Laboratories Inc.的安全认证标准)。评价用V-0、V-1、V-2记述。其中，完全燃烧的情况记为“燃烧”。
实施例1
在具备搅拌装置、温度计、冷却管、氮气导入管的4口的玻璃制可分离型烧瓶实验装置中，加入305.4份HCA(三光株式会社制、磷含有率为14.2％)、219.2份1,4-萘醌(川崎化成工业株式会社制)、650份甲苯，在75℃下反应30分钟后升温，在110℃下反应90分钟。除去甲苯，得到DOPO-NQ。在其中加入475.4份Epotote YDF-170(新日铁住金化学株式会社制、双酚F型液状环氧树脂、环氧当量为170g/eq)、52.6份作为反应溶剂的二乙二醇二甲基醚(以下，MDM)、0.26份作为催化剂的三苯基膦(TPP)，在160℃下反应3小时，用甲乙酮(MEK)稀释。
反应中，酚性羟基相对于环氧基1摩尔的摩尔比为0.99。所得到的含磷环氧树脂溶液为浓褐色透明，不挥发成分为65％，清漆粘度为3650mPa·s，环氧当量为1630g/eq，羟基当量为1630g/eq，磷含有率为4.3％，数均分子量为1225。根据环氧当量、羟基当量的结果，羟基相对于环氧基1摩尔为1.00摩尔。
实施例2
在与实施例1同样的装置中，投入516.5份Epotote YDF-170、483.5份HCA-HQ(三光株式会社制、熔点为256℃、磷含有率为9.6％、羟基当量为162g/eq)。在其中加入111份作为反应溶剂的1-甲氧基-2-丙醇(以下PGM)、0.24份作为催化剂的TPP，在150℃下反应6小时，用MEK稀释。
反应中，酚性羟基相对于环氧基1摩尔的摩尔比为0.98。所得到的含磷环氧树脂溶液为淡黄色透明，不挥发成分为65％，清漆粘度为2850mPa·s，环氧当量为2110g/eq，羟基当量为2220g/eq，磷含有率为4.6％，数均分子量为973。根据环氧当量、羟基当量的结果，羟基相对于环氧基1摩尔为0.95摩尔。
实施例3
在与实施例1同样的装置中，投入542份Epotote YD-128(新日铁住金化学株式会社制、双酚A型液状环氧树脂、环氧当量为187g/eq)、458份PPQ(北兴化学工业株式会社制、磷含有率为10％、羟基当量为155g/eq)。在其中加入176份作为反应溶剂的MDM、0.1份作为催化剂的2-乙基-4-甲基咪唑(四国化成工业株式会社制、以下记为2E4MZ)，在155℃下反应5小时，用MEK稀释。
反应中，酚性羟基相对于环氧基1摩尔的摩尔比为1.02。所得到的含磷环氧树脂溶液为淡黄色透明，不挥发成分为60％，清漆粘度为3050mPa·s，环氧当量为4050g/eq，羟基当量为3930g/eq，磷含有率为4.6％，数均分子量为1986。根据环氧当量、羟基当量的结果，羟基相对于环氧基1摩尔为1.03摩尔。
实施例4
在与实施例1同样的装置中，投入453份Epotote YDF-170、28份EpototeYDPN-638(新日铁住金化学株式会社制、线型酚醛清漆型环氧树脂、环氧当量为177g/eq)、519份DOPO-NQ(试剂、磷含有率为8.2％、羟基当量为187g/eq)。在其中加入176份作为反应溶剂的PGM、0.26份作为催化剂的三-(2,6-二甲氧基苯基)膦(试剂)，在155℃下反应3小时，用MEK稀释。
反应中，酚性羟基相对于环氧基1摩尔的摩尔比为0.98。所得到的含磷环氧树脂溶液为淡黄色透明，不挥发成分为65％，清漆粘度为3350mPa·s，环氧当量为2410g/eq，羟基当量为2500g/eq，磷含有率为4.3％，数均分子量为1365。根据环氧当量、羟基当量的结果，羟基相对于环氧基1摩尔为0.96摩尔。
实施例5
在与实施例1同样的装置中，投入548份YSLV-80XY(新日铁住金化学株式会社制、四甲基双酚F型环氧树脂、环氧当量为191g/eq、熔点为79℃)、452份HCA-HQ。在其中加入176份作为反应溶剂的PGM、0.2份作为催化剂的TPP，在155℃下反应6小时，用MEK稀释。
反应中，酚性羟基相对于环氧基1摩尔的摩尔比为0.97。所得到的含磷环氧树脂溶液为淡黄色透明，不挥发成分为65％，清漆粘度为3600mPa·s，环氧当量为1370g/eq，羟基当量为1390g/eq，磷含有率为4.3％，数均分子量为1022。根据环氧当量、羟基当量的结果，羟基相对于环氧基1摩尔为0.99摩尔。
实施例6
在与实施例1同样的装置中，投入540份Epotote YDF-170、80份ShonolBRG-557(昭和电工株式会社制、线型酚醛清漆型树脂、羟基当量为105g/eq)、380份HCA-HQ。在其中加入111份作为反应溶剂的PGM、0.24份作为催化剂的TPP，在150℃下反应4小时，用MEK稀释。
反应中，酚性羟基相对于环氧基1摩尔的摩尔比为0.98。所得到的含磷环氧树脂溶液为淡黄色透明，不挥发成分为65％，清漆粘度为4020mPa·s，环氧当量为2950g/eq，羟基当量为2860g/eq，磷含有率为3.5％，数均分子量为1630。根据环氧当量、羟基当量的结果，羟基相对于环氧基1摩尔为1.03摩尔。
实施例7
在与实施例1同样的装置中，投入504份Epotote YDPN-638、401份HCA。在其中加入250份作为反应溶剂的MDM、0.2份作为催化剂的TPP，在150℃下反应4小时。冷却至100℃后，加入95份偏苯三酸酐并在100℃下反应2小时，用MEK稀释。
所得到的含磷环氧树脂溶液为淡黄色透明，不挥发成分为65％，清漆粘度为6750mPa·s，环氧当量为1029g/eq，活性氢当量(酸当量)为1011g/eq，磷含有率为5.7％，数均分子量为851。根据环氧当量、活性氢当量(酸当量)的结果，活性氢当量(酸当量)相对于环氧基1摩尔为1.02摩尔。另外，活性氢当量(酸当量)依据JIS K 0070标准进行测定，由所得到的酸值通过计算求出酸当量。具体而言，使用电位差滴定装置，作为溶剂使用环己酮，使用0.1N-KOH甲醇溶液进行测定。
参考例1
在与实施例1同样的装置中，投入687份Epotote YDF-170、314份HCA-HQ。在其中加入110份作为反应溶剂的PGM、0.06份作为催化剂的TPP，在165℃下进行4小时反应后，加入MEK进行稀释。
反应中，酚性羟基相对于环氧基1摩尔的摩尔比为0.48。所得到的含磷环氧树脂溶液为淡黄色透明，不挥发成分为70％，清漆粘度为510mPa·s，环氧当量为301g/eq，羟基当量为850g/eq，磷含有率为3.0％，数均分子量为587。根据环氧当量、羟基当量的结果，羟基相对于环氧基1摩尔为0.35摩尔。
参考例2
在与实施例1同样的装置中，投入480.7份HCA-HQ、519.3份EpototeYD-8125(新日铁住金化学株式会社制、双酚A型液状环氧树脂、环氧当量为172g/eq)、330份环己酮、0.1份作为催化剂的2E4MZ，在155℃～170℃的温度下反应15小时后，加入930份环己酮、930份N,N-二甲基甲酰胺进行稀释。
反应中，酚性羟基相对于环氧基1摩尔的摩尔比为0.98。所得到的含磷环氧树脂为淡黄色透明，不挥发成分为36％，清漆粘度为5900mPa·s，环氧当量为17200g/eq，羟基当量为18300，磷含有率为4.6％，数均分子量为5960。根据环氧当量、羟基当量的结果，羟基相对于环氧基1摩尔为0.94摩尔。另外，环氧当量和羟基当量由于不溶解于指定溶剂中，所以溶解在环己酮中进行测定。此外，数均分子量利用GPC法使用N,N-二甲基甲酰胺(20mM溴化锂含有品)作为洗脱液，通过标准聚环氧乙烷的换算求出。
实施例、比较例的环氧树脂组合物中使用的化合物如下所述。
含磷环氧树脂(A)
·A1：实施例1中得到的环氧树脂
·A2：实施例2中得到的环氧树脂
·A3：实施例3中得到的环氧树脂
·A4：参考例1中得到的环氧树脂
·A5：参考例2中得到的环氧树脂
其它的环氧树脂(B)
·B1：Epotote YDCN-700-7(新日铁住金化学株式会社制、邻甲酚线型酚醛清漆型环氧树脂、环氧当量为202g/eq)
·B2：Epotote YD-903(新日铁住金化学株式会社制、双酚A型固形环氧树脂、环氧当量为812g/eq)
固化剂(C)
·C1：Shonol BRG-557
·C2：DICY(试剂、双氰胺、活性氢当量＝21g/eq)
其它
·固化促进剂：2E4MZ
·阻燃剂：PX-200(大八化学工业株式会社制、芳香族缩合磷酸酯、磷含有率为9％)
实施例8～12及比较例1～5
以表1及表2中所示的配方配合各化合物来得到环氧树脂组合物。
将所得到的环氧树脂清漆浸渗到玻璃布(日东纺株式会社制、IPC标准的2116)中，在150℃的热风循环烘箱中干燥10分钟而得到预浸料。
进而，将4片所得到的预浸料与铜箔(3EC-III、三井金属矿业株式会社制、厚度为35μm)重叠，在130℃×15分钟+190℃×70分钟的温度条件下进行2MPa的真空压制，得到0.5mm厚的层叠板。
表1中表示实施例的层叠板评价结果，表2中表示比较例的层叠板评价结果。
另外，表2的比较例5由于浸渗性差而没有形成预浸料，所以未进行层叠板的制作。
表1
实施例 8 9 10 11 12
A1 150.0 200.0 100.0
A2 100.0
A3 100.0
B1 100.0 100.0 70.0 100.0 100.0
B2 30.0
C1 52.0 52.0 40.3 52.0
C2 5.2
2E4MZ 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
清漆的状态 ○ ○ ○ ○ ○
磷含有率(％) 2.1 2.4 1.8 2.2 1.8
浸渗性 ○ ○ ○ ○ ○
Tg(℃) 150 138 151 97 110
粘接力(kN/m) 2.1 2.3 1.9 2.3 2.5
阻燃性 V-0 V-0 V-1 V-0 V-0
表2
比较例 1 2 3 4 5
A4 100.0 100.0
A5 150.0
PX-200 40.0
YDCN-700-7 50.0 100.0 70.0 100.0
YD-903 30.0
BRG-557 22.2 48.1 52.0 40.3 52.0
2E4MZ 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
清漆的状态 ○ ○ ○ ○ ×
磷含有率(％) 2.5 1.5 0 2.0 2.3
浸渗性 ○ ○ ○ ○ ×
Tg(℃) 97 110 210 149 -
粘接力(kN/m) 2.1 1.8 0.9 1.7 -
阻燃性 V-0 燃烧 燃烧 V-2 -

Claims (9)

1.一种含磷环氧树脂，其是具有环氧基及活性氢基的含磷环氧树脂，其特征在于，环氧当量为1000～5000g/eq的范围内，活性氢当量为1000～5000g/eq的范围内，且相对于环氧基1当量，活性氢基为0.95～1.05当量的范围。
2.根据权利要求1所述的含磷环氧树脂，其特征在于，其是将环氧树脂(a)与以具有活性氢基的磷化合物(b)作为必须成分的含有活性氢基的化合物(c)反应而得到的。
3.根据权利要求2所述的含磷环氧树脂，其中，具有活性氢基的磷化合物(b)含有通式(1)所表示的磷化合物(b1)、通式(2)所表示的磷化合物(b2)或两者，
其中，R1、R2、R3及R4表示碳原子数为1～6的烃基，可以相同也可以不同，R1及R2、或R3及R4可以与磷原子一起形成环状结构，j、k表示0或1，A表示碳原子数为6～20的芳香族烃基。
4.根据权利要求2或3所述的含磷环氧树脂，其中，将含有磷化合物(b)的具有活性氢基的化合物(c)的全部活性氢基设为相对于环氧树脂(a)的环氧基1当量为0.95～1.05当量的范围。
5.根据权利要求1～4中任1项所述的含磷环氧树脂，其中，活性氢基为酚性羟基。
6.一种含磷环氧树脂组合物，其是含有环氧树脂和固化剂的含磷环氧树脂组合物，其特征在于，含有权利要求1～5中任1项所述的含磷环氧树脂作为环氧树脂的一部分。
7.一种预浸料，其是将权利要求6所述的含磷环氧树脂组合物浸渗到纤维状基材中而成的。
8.一种固化物，其是使权利要求6所述的含磷环氧树脂组合物固化而成的。
9.一种固化物，其是使权利要求7所述的预浸料固化而成的。
CN201410452310.7A 2013-09-09 2014-09-05 含磷环氧树脂及组合物、固化物 Active CN104418995B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013185980A JP6193689B2 (ja) 2013-09-09 2013-09-09 リン含有エポキシ樹脂及び組成物、硬化物
JP2013-185980 2013-09-09

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104418995A true CN104418995A (zh) 2015-03-18
CN104418995B CN104418995B (zh) 2018-01-09

Family

ID=52701318

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201410452310.7A Active CN104418995B (zh) 2013-09-09 2014-09-05 含磷环氧树脂及组合物、固化物

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP6193689B2 (zh)
KR (1) KR102138386B1 (zh)
CN (1) CN104418995B (zh)
TW (1) TWI620784B (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109843994A (zh) * 2016-10-17 2019-06-04 株式会社大赛璐 片状预浸料
CN110194843A (zh) * 2018-02-26 2019-09-03 日铁化学材料株式会社 含磷的苯氧基树脂、树脂组合物、电路基板用材料及硬化物
CN110922717A (zh) * 2018-09-19 2020-03-27 日铁化学材料株式会社 环氧树脂组合物、预浸料、层叠板及印刷配线基板
CN114269820A (zh) * 2019-08-23 2022-04-01 株式会社Adeka 树脂组合物、固化物的形成方法和固化物
CN115093770A (zh) * 2022-06-28 2022-09-23 海洋化工研究院有限公司 一种高强韧耐久型双组份膨胀防火涂料及其制备方法

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7325201B2 (ja) * 2019-03-25 2023-08-14 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 リン含有エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、及びその硬化物

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05214070A (ja) * 1991-08-02 1993-08-24 Hokko Chem Ind Co Ltd リン含有エポキシ樹脂
JP2001123049A (ja) * 1999-10-28 2001-05-08 Dainippon Ink & Chem Inc 難燃性エポキシ樹脂組成物
JP2003040969A (ja) * 2001-07-26 2003-02-13 Toto Kasei Co Ltd 含燐フェノール樹脂及び該フェノール樹脂を用いたエポキシ樹脂組成物
JP2006036936A (ja) * 2004-07-27 2006-02-09 Matsushita Electric Works Ltd エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、多層プリント配線板
CN102649837A (zh) * 2011-02-22 2012-08-29 新日铁化学株式会社 含磷环氧树脂以及该树脂组合物、固化物
CN103360579A (zh) * 2012-03-28 2013-10-23 新日铁住金化学株式会社 含磷环氧树脂的制造方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3268498B2 (ja) 1990-05-01 2002-03-25 東都化成株式会社 リン含有難燃性エポキシ樹脂
JP3873248B2 (ja) * 1998-11-13 2007-01-24 東都化成株式会社 合成樹脂用難燃剤及び難燃性樹脂組成物
JP4434427B2 (ja) * 2000-04-27 2010-03-17 東都化成株式会社 熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂及びそれから成形した絶縁性フィルム
JP2003055434A (ja) * 2001-08-15 2003-02-26 Toto Kasei Co Ltd 合成樹脂用難燃剤及び該難燃剤を含有する難燃性樹脂組成物
JP3092009U (ja) 2002-08-08 2003-02-28 有限会社ボディエッセンス ブラジャー及びブラジャー用係止具

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05214070A (ja) * 1991-08-02 1993-08-24 Hokko Chem Ind Co Ltd リン含有エポキシ樹脂
JP2001123049A (ja) * 1999-10-28 2001-05-08 Dainippon Ink & Chem Inc 難燃性エポキシ樹脂組成物
JP2003040969A (ja) * 2001-07-26 2003-02-13 Toto Kasei Co Ltd 含燐フェノール樹脂及び該フェノール樹脂を用いたエポキシ樹脂組成物
JP2006036936A (ja) * 2004-07-27 2006-02-09 Matsushita Electric Works Ltd エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、多層プリント配線板
CN102649837A (zh) * 2011-02-22 2012-08-29 新日铁化学株式会社 含磷环氧树脂以及该树脂组合物、固化物
JP2012172079A (ja) * 2011-02-22 2012-09-10 Nippon Steel Chem Co Ltd リン含有エポキシ樹脂及び該樹脂組成物、硬化物
CN103360579A (zh) * 2012-03-28 2013-10-23 新日铁住金化学株式会社 含磷环氧树脂的制造方法

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109843994A (zh) * 2016-10-17 2019-06-04 株式会社大赛璐 片状预浸料
CN109843994B (zh) * 2016-10-17 2022-10-14 株式会社大赛璐 片状预浸料
CN110194843A (zh) * 2018-02-26 2019-09-03 日铁化学材料株式会社 含磷的苯氧基树脂、树脂组合物、电路基板用材料及硬化物
CN110194843B (zh) * 2018-02-26 2023-01-03 日铁化学材料株式会社 含磷的苯氧基树脂、树脂组合物、电路基板用材料及硬化物
CN110922717A (zh) * 2018-09-19 2020-03-27 日铁化学材料株式会社 环氧树脂组合物、预浸料、层叠板及印刷配线基板
CN114269820A (zh) * 2019-08-23 2022-04-01 株式会社Adeka 树脂组合物、固化物的形成方法和固化物
CN115093770A (zh) * 2022-06-28 2022-09-23 海洋化工研究院有限公司 一种高强韧耐久型双组份膨胀防火涂料及其制备方法
CN115093770B (zh) * 2022-06-28 2023-09-22 海洋化工研究院有限公司 一种高强韧耐久型双组份膨胀防火涂料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP2015052070A (ja) 2015-03-19
TW201510057A (zh) 2015-03-16
KR102138386B1 (ko) 2020-07-27
CN104418995B (zh) 2018-01-09
KR20150029549A (ko) 2015-03-18
TWI620784B (zh) 2018-04-11
JP6193689B2 (ja) 2017-09-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI696659B (zh) 阻燃性環氧樹脂組成物、預浸料、絕緣片、黏著片、層疊板、密封材料、澆鑄材料及硬化物
CN104418995A (zh) 含磷环氧树脂及组合物、固化物
CN107446120B (zh) 含磷环氧树脂以及该树脂组合物、固化物
TWI753136B (zh) 含磷之酚化合物、含磷之環氧樹脂、其之硬化性樹脂組成物或環氧樹脂組成物及其之硬化物
JP5664817B2 (ja) フェノール性水酸基含有化合物、フェノール樹脂、硬化性組成物、その硬化物、半導体封止材料、及びプリント配線基板
TW202009248A (zh) 環氧樹脂組成物、預浸體、積層板、電路基板用材料、硬化物以及含磷環氧樹脂的製造方法
CN109415486B (zh) 环氧树脂及其固化物
JP6799376B2 (ja) オキサジン樹脂組成物及びその硬化物
TW201516070A (zh) 環氧樹脂組成物及其硬化物
TWI679240B (zh) 含磷環氧樹脂組成物及硬化物
JP5441477B2 (ja) 難燃性リン含有エポキシ樹脂組成物及びその硬化物
CN103102471B (zh) 含磷酚醛树脂及其制造方法、该树脂组合物、固化物
WO2018008409A1 (ja) 活性エステル樹脂とその硬化物
TW201902714A (zh) 環氧樹脂、製造方法、環氧樹脂組成物及其硬化物
TWI513728B (zh) 含磷之酚樹脂，該樹脂組成物及硬化物
KR101844073B1 (ko) 인 함유 페놀 수지, 그 수지 조성물 및 경화물

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20191211

Address after: No.13-1, No.1, No.1, No

Patentee after: Nippon Iron Chemical Materials Co., Ltd.

Address before: Tokyo, Japan

Patentee before: Nippon Steel Chemical Co.