JP2019059845A - リン含有エポキシ樹脂の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
ナフトキノン化合物が、溶媒テトラヒドロフラン100mLにナフトキノン化合物を0.5g溶解させた溶液の光路長10mm、550nmにおける光透過率が70%以上であることを特徴とするリン含有エポキシ樹脂の製造方法である。
式中、R1及びR2はそれぞれ独立に、ヘテロ原子を有してもよい炭素数1〜20の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐鎖状、環状であってもよく、また、R1とR2が結合して環状構造を形成してもよい。n1及びn2はそれぞれ独立に0又は1である。
ナフトキノン化合物0.500gに、テトラヒドロフラン(THF)を加えて完全に溶解してメスフラスコを用いて100mLとした。直ちにこの溶液の光透過率を下記の条件で測定した。校正は、遮蔽板で光路を遮断した状態を0%とし、使用したTHFの光透過率を100%とした。
機種:分光測色計CM−5(コニカミノルタ株式会社製)
セル:光路長10mm石英ガラス製
波長:550nm
本発明は、リン化合物、ナフトキノン化合物及び多官能エポキシ樹脂を反応させて得られるリン含有エポキシ樹脂の製造方法である。
式(1)において、R1及びR2はヘテロ原子を有してもよい炭素数1〜20の炭化水素基を示し、それぞれは異なっていても同一でも良く、直鎖状、分岐鎖状、環状であってもよい。また、R1とR2が結合して環状構造を形成してもよい。特に、ベンゼン環等の芳香族環基が好ましい。R1及びR2が芳香族環基の場合は置換基として、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数1〜8のアルコキシ基、炭素数5〜8のシクロアルキル基、炭素数6〜10のアリール基、炭素数7〜11のアラルキル基、炭素数6〜10のアリールオキシ基又は炭素数7〜11のアラルキルオキシ基を有してもよい。ヘテロ原子としては、酸素原子等が例示され、これは炭化水素鎖又は炭化水素環を構成する炭素間に含まれることができる。
n1及びn2はそれぞれ独立に、0又は1である。
式(2)において、R3はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数1〜11の炭化水素基である。具体的な炭化水素基を例示すると、メチル基、エチル基、tert−ブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基、ベンジル基等が挙げられ、メチル基、フェニル基、シクロヘキシル基、又はベンジル基が好ましい。なお、炭化水素基の数は、0〜2が好ましく、0又は1がより好ましい。
P={(V×f×0.7907)/S}×100
ここで、Pは純度(質量%)、Vは0.1Mチオ硫酸ナトリウム溶液の消費量(mL)、fは0.1Mチオ硫酸ナトリウム溶液のファクター、Sはナフトキノン化合物の質量(g)を表す。
このようなナフトキノン化合物は、市販品のナフトキノン化合物を入手し、それについて光透過率を測定し、光透過率が一定値以上のものを選択してもよいが、市販品(又はここではじかれた市販品)や、合成品を再結晶等の手段により精製することが望ましい。この精製は純度を上げることが主目的ではなく、光透過率が上がるように行う。
(1)炭素数1〜6の脂肪族アルコール(含水率0〜50質量%)にナフトキノン化合物を混合分散した後、濾別、乾燥する精製方法、
(2)非水系溶媒にナフトキノン化合物を溶解させた後、温水を混合撹拌し、分液により水層を除去した後、非水系溶媒を蒸留除去する精製方法、
(3)芳香族炭化水素系溶媒を用いて再結晶法により精製する方法、
また、これらの方法を複数繰り返すことや、組み合わせて精製することもできる。
(1)の精製方法の場合、脂肪族アルコールの例としては、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、イソブタノール、tert−ブタノール等が挙げられ、メタノール、エタノール、n−プロパノールが好ましく、含水率は10質量%以下が好ましい。
(2)の精製方法の場合、非水系溶媒の例としては、ベンゼン、tert−ブチルベンゼン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素又はその置換体や、シクロヘキサン、n−ヘキサン、n−ぺンタン、n−オクタン等の脂肪族炭化水素や、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロルメチル、ジクロルエタン等の塩素化脂肪族炭化水素等が挙げられ、シクロヘキサンが好ましい。
(3)の精製方法の場合、芳香族炭化水素系溶媒の例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられ、オルソキシレンが好ましい。
これら触媒を使用する場合の使用量は、リン化合物とナフトキノン化合物の合計量100質量部に対して、0.002〜2質量部が好ましく、0.003〜1質量部がより好ましく、0.005〜0.5質量部がさらに好ましい。使用量が多くなると、反応制御が難しく、安定した粘度のリン含有エポキシ樹脂が得られない恐れがある。また、エポキシ樹脂組成物とした場合の貯蔵安定性に悪影響を及ぼす恐れがある。
本明細書において、リン含有エポキシ樹脂とは、リン含有エポキシ樹脂単独だけではなく、これを含む反応混合物、例えば、原料多官能エポキシ樹脂との混合物も包含する。
エポキシ樹脂組成物に配合できる他のエポキシ樹脂は、上記リン含有エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂であれば、特に限定はないが、本発明の製造方法で説明した多官能エポキシ樹脂が好ましい。
硬化剤としては各種フェノール樹脂類や酸無水物類、アミン類、ヒドラジッド類、酸性ポリエステル類等の通常使用されるエポキシ樹脂用硬化剤を使用することができ、これらの硬化剤は1種類だけ使用しても2種類以上使用してもよい。これらのうち、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物が含有する硬化剤としてはジシアンジアミド又はノボラックフェノール樹脂が好ましい。本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物において硬化剤の使用量は、エポキシ樹脂の官能基であるエポキシ基1当量に対して硬化剤の官能基0.4〜2.0当量が好ましく、0.5〜1.5当量がより好ましく、特に好ましくは0.5〜0.8当量である。エポキシ基1当量に対して硬化剤が0.4当量に満たない場合、あるいは2.0当量を超える場合は硬化が不完全になり良好な硬化物性が得られない恐れがある。
分析方法、測定方法を以下に示す。
(2)純度:上記
(3)エポキシ当量:
JIS K7236規格に準拠して測定を行い、単位は(g/eq.)である。
(4)リン含有率:
リン含有エポキシ樹脂中のリン含有率は、試料に硫酸、塩酸、過塩素酸を加え、加熱して湿式灰化し、全てのリン原子をオルトリン酸とした。硫酸酸性溶液中でメタバナジン酸塩及びモリブデン酸塩を反応させ、生じたリンバナードモリブデン酸錯体の420nmにおける吸光度を測定し、予め作成した検量線により求めたリン原子含有率を質量%で表した。また、エポキシ樹脂組成物(積層板)のリン含有率は、積層板の樹脂分(固形分)に対する含有率とし、単位は(質量%)で表した。ここで、積層板の樹脂分(固形分)とは、エポキシ樹脂組成物に配合された成分のうち、溶媒を除く有機成分(エポキシ樹脂、及びエポキシ樹脂用硬化剤等)に該当するものをいう。
(5)銅箔剥離強さ及び層間接着力:
JIS C6481、5.7に準じて、25℃の雰囲気下で測定した。なお、層間接着力は7層目と8層目の間で引きはがし測定した。
(6)ガラス転移温度(Tg):
IPC−TM−650 2.4.25.c規格に準じて示差走査熱量測定装置(株式会社日立ハイテクサイエンス製、EXSTA16000 DSC6200)にて20℃/分の昇温条件で測定を行ったときのDSC・Tgm(ガラス状態とゴム状態の接線に対して変異曲線の中間温度)の温度で表した。
(7)難燃性:
UL94に準じ、垂直法により評価した。評価はV−0、V−1、V−2で記した。
(8)残炎時間:
難燃性の測定結果より、5本の残炎時間の合計秒数を表した。
NQ(1):純度:99.2質量%、光透過率:85%
NQ(2):純度:98.4質量%、光透過率:80%
NQ(3):純度:99.8質量%、光透過率:62%
NQ(4):純度:98.5質量%、光透過率:68%
DOPO:上記(活性水素当量216、リン含有率14.3%)
DPPO:ジフェニルホスフィンオキシド(活性水素当量202、リン含有率15.3%)
YDPN−638:フェノールノボラック型エポキシ樹脂(新日鉄住金化学株式会社製、エポトートYDPN−638、エポキシ当量176)
YDF−170:ビスフェノールF型液状エポキシ樹脂(新日鉄住金化学株式会社製、エポトートYDF−170、エポキシ当量167)
TPP:トリフェニルホスフィン
TDMPP:トリス(2,6−ジメトキシフェニル)ホスフィン
PN:フェノールノボラック樹脂(昭和電工株式会社製、ショウノールBRG−557、軟化点80℃、フェノール性水酸基当量105)
DICY:ジシアンジアミド(日本カーバイド工業株式会社製、DIHARD、活性水素当量21)
2E4MZ:2−エチル−4−メチルイミダゾール(四国化成工業株式会社製、キュアゾール2E4MZ)
撹拌機、温度計、窒素吹き込み管、及び冷却管を備えた反応装置に、トルエンを200部、DOPOを210部、水を2.0部仕込み、窒素雰囲気下で70℃まで昇温して完全に溶解した。そこに、NQ(1)38部(DOPO/NQ(1)のモル比=4.0)を反応発熱に注意しながら30分かけて仕込んだ。仕込み終了後、系内温度を85〜90℃で制御しながら2時間反応を継続した。反応終了後、さらに温度を上げ、100℃付近で還流脱水を行い、その後130℃まで昇温してトルエンを300部回収した後、YDPN−638を752部仕込み、加熱撹拌を行ってさらにトルエンを回収した。その後減圧蒸留によりトルエンを除去した後、TPPを0.25部仕込み、160〜165℃の反応温度を維持しながらで4時間反応を継続して、リン含有エポキシ樹脂(樹脂1)を得た。得られたリン含有エポキシ樹脂のエポキシ当量は325であり、リン含有率は3.0%であった。
実施例1において、NQ(1)をNQ(2)に変更した以外は実施例1と同様にして、リン含有エポキシ樹脂(樹脂2)を得た。樹脂2のエポキシ当量は325であり、リン含有率は3.0%であった。
実施例1において、DOPOを175部、水を4.7部、NQ(1)を90部(DOPO/NQ(1)のモル比=1.4)使用し、752部のYDPN−638の代わりに、220部のYDF−170と515部のYDPN−638を使用し、TPPを0.26部使用した以外は実施例1と同様にして、リン含有エポキシ樹脂(樹脂3)を得た。樹脂3のエポキシ当量は350であり、リン含有率は2.5%であった。
実施例1において、DOPOを165部のDPPOに変更し、水を4.7部、NQ(1)を90部(DPPO/NQ(1)のモル比=1.4)使用し、YDPN−638を223部のYDF−170と521部のYDPN−638に変更し、TPPを0.26部使用した以外は実施例1と同様にして、リン含有エポキシ樹脂(樹脂4)を得た。樹脂4のエポキシ当量は345であり、リン含有率は2.5%であった。
実施例1において、DOPOを212部、水を8.0部、NQ(1)を153部(DOPO/NQ(1)のモル比=1.01)使用し、YDPN−638を635部のYDF−170に変更し、TPPを0.36部のTDMPPに変更した以外は実施例1と同様にして、リン含有エポキシ樹脂(樹脂5)を得た。樹脂5のエポキシ当量は545であり、リン含有率は3.0%であった。
実施例1と同様な装置に、トルエンを50部、YDF−170を635部、DOPOを212部、水を8.0部仕込み、窒素雰囲気下で70℃まで昇温して完全に溶解した。そこに、NQ(1)153部(DOPO/NQ(1)のモル比=1.01)を反応発熱に注意しながら30分かけて仕込んだ。仕込み終了後、系内温度を75〜80℃で制御しながら2時間反応を継続した。反応終了後、さらに温度を上げ、100℃付近で還流脱水を行い、その後130℃まで昇温してトルエンを40部回収した後、減圧蒸留によりトルエンを除去した後、TDMPPを0.36部仕込み、160〜165℃の反応温度を維持しながらで4時間反応を継続して、リン含有エポキシ樹脂(樹脂6)を得た。樹脂6のエポキシ当量は545であり、リン含有率は3.0%であった。
実施例1において、NQ(1)をNQ(3)に変更した以外は実施例1と同様にして、リン含有エポキシ樹脂(樹脂H1)を得た。樹脂H1のエポキシ当量は325であり、リン含有率は3.0%であった。
実施例1において、NQ(1)をNQ(4)に変更した以外は実施例1と同様にして、リン含有エポキシ樹脂(樹脂H2)を得た。樹脂H2のエポキシ当量は325であり、リン含有率は3.0%であった。
実施例1において、DOPOを175部、水を4.7部、NQ(1)を90部のNQ(3)(DOPO/NQ(3)のモル比=1.4)を使用し、YDPN−638を220部のYDF−170と515部のYDPN−638に変更し、TPPを0.26部使用した以外は実施例1と同様にして、リン含有エポキシ樹脂(樹脂H3)を得た。樹脂H3のエポキシ当量は350であり、リン含有率は2.5%であった。
実施例1と同様な装置を用い、DOPOを212部、水を8.0部、NQ(1)を153部のNQ(3)(DOPO/NQ(3)のモル比=1.01)を使用し、YDPN−638を635部のYDF−170に変更し、TPPを0.36部のTDMPPに変更した以外は実施例1と同様して、リン含有エポキシ樹脂(樹脂H4)を得た。樹脂H4のエポキシ当量は545であり、リン含有率は3.0%であった。
リン含有エポキシ樹脂として樹脂1を100部、硬化剤としてPNを32部、硬化促進剤として2E4MZを0.2部配合し、メチルエチルケトン(MEK)、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGM)、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)で調整した混合溶媒に溶解して、不揮発分50%のエポキシ樹脂組成物のワニスを得た。
リン含有エポキシ樹脂として実施例2で得られた樹脂2と比較例1、2で得られた樹脂H1、H2を使用し、表1の配合とした他は、実施例7と同様にして、樹脂組成物のワニスを得て、さらに積層板、難燃性測定用試験片を得た。実施例7と同様の試験を行った結果を表1に示す。なお、表中、YDPN−638、PN及び2E4MZの(部)は配合量であり、リン含有エポキシ樹脂100部に対する量である。表2〜3も同様である。
リン含有エポキシ樹脂として実施例3、4で得られた樹脂3、4と比較例3で得られた樹脂H3を使用し、表2の配合とした他は実施例7と同様にして、樹脂組成物のワニスを得て、さらに積層板、難燃性測定用試験片を得た。実施例7と同様の試験を行った結果を表2に示す。
リン含有エポキシ樹脂として実施例5、6で得られた樹脂5、6と比較例4で得られた樹脂H4を使用し、表3の配合とした他は、実施例7と同様にして、樹脂組成物のワニスを得て、さらに積層板、難燃性測定用試験片を得た。実施例7と同様の試験を行った結果を表3に示す。
実施例1と同様な装置に、トルエンを200部、DOPOを212部、水を8.0部仕込み、窒素雰囲気下で70℃まで昇温して完全に溶解した。そこに、NQ(1)153部(DOPO/NQ(1)のモル比=1.01)を反応発熱に注意しながら30分かけて仕込んだ。仕込み終了後、系内温度を85〜90℃で制御しながら2時間反応を継続した。反応終了後、さらに温度を上げ、100℃付近で還流脱水を行った。脱水終了後25℃まで冷却し、吸引濾過にて濾滓として反応物を得た。実施例1と同様な装置に、その反応物200部と酢酸ベンジル1000部と仕込み、加熱混合した後、再結晶精製を行った。この操作を2回繰り返して、結晶粉末(DOPO−NQ)を得た。
実施例1と同様な装置に、得られた結晶粉末を364部、YDF−170を636部、TDMPPを0.36部仕込み、窒素雰囲気下で160℃まで昇温し、160〜165℃の反応温度を維持しながらで4時間反応を継続して、リン含有エポキシ樹脂(樹脂S1)を得た。得られたリン含有エポキシ樹脂のエポキシ当量は545であり、リン含有率は3.0%であった。
実施例1と同様な装置を用い、NQ(1)をNQ(3)に変更した以外は参考例1と同様な操作を行い、リン含有エポキシ樹脂(樹脂S2)を得た。得られたリン含有エポキシ樹脂のエポキシ当量は545であり、リン含有率は3.0%であった。
また、参考例1、2は、樹脂5、樹脂H4の製造で使用したナフトキノン化合物を原料にしているが、再結晶により精製した高純度のDOPO−NQを使用してリン含有エポキシ樹脂を製造した例である。この場合、ナフトキノン化合物の影響は現れない。
Claims (9)
- 下記式(1)で表されるリン化合物、下記式(2)で表されるナフトキノン化合物、及び多官能エポキシ樹脂を含む反応原料から得られるリン含有エポキシ樹脂を製造する方法であって、
ナフトキノン化合物が、溶媒テトラヒドロフラン100mLにナフトキノン化合物を0.5g溶解させた溶液の光路長10mm、550nmにおける光透過率が70%以上であることを特徴とするリン含有エポキシ樹脂の製造方法。
(式中、R1及びR2はそれぞれ独立に、ヘテロ原子を有してもよい炭素数1〜20の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐鎖状、環状であってもよく、また、R1とR2が結合して環状構造を形成してもよい。n1及びn2はそれぞれ独立に0又は1である。)
(式中、R3はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数1〜11の炭化水素基である。) - リン化合物(p)とナフトキノン化合物(q)の反応割合が、モル比で(p)/(q)=1.0〜5.0である請求項1に記載のリン含有エポキシ樹脂の製造方法。
- リン化合物とナフトキノン化合物を予め反応させたのち、多官能エポキシ樹脂を反応させる請求項1又は2に記載のリン含有エポキシ樹脂の製造方法。
- 反応装置内に、リン化合物、ナフトキノン化合物、及び有機溶媒を仕込み、50〜150℃で反応させてリン含有フェノール化合物を得た後、多官能エポキシ樹脂を仕込み、リン含有フェノール化合物と多官能エポキシ樹脂とを100〜200℃で反応させる請求項3に記載のリン含有エポキシ樹脂の製造方法。
- 請求項1〜5のいずれか1項に記載の製造方法により得られるリン含有エポキシ樹脂。
- 請求項6に記載のリン含有エポキシ樹脂に、他のエポキシ樹脂、硬化剤又は両者を配合してなるエポキシ樹脂組成物。
- 請求項6に記載のリン含有エポキシ樹脂のエポキシ基1当量に対して、又はリン含有エポキシ樹脂と他のエポキシ樹脂のエポキシ基1当量に対して、硬化剤を官能基として0.4〜2.0当量配合してなる硬化性エポキシ樹脂組成物。
- 請求項8に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
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