CN110191923B - 包含从碳水化合物的脱水获得的胡敏素的沥青组合物 - Google Patents

Abstract

一种沥青组合物，其包含集料和粘合剂材料，其中粘合剂材料包含胡敏素，胡敏素包含碳水化合物和/或5‑羟甲基糠醛和/或5‑羟甲基糠醛的醚或酯的含碳水不溶性脱水副产物。本发明还提供了用于沥青组合物的粘合剂材料，基于粘合剂材料的重量，其包含1至95wt％、优选5至60wt％的这样的胡敏素。本发明进一步提供这种胡敏素在制备用于沥青组合物的粘合剂材料中的用途，以及这种胡敏素作为粘合剂材料在沥青组合物中的用途。

Description

包含从碳水化合物的脱水获得的胡敏素的沥青组合物

技术领域

本发明涉及沥青组合物，尤其是包含形成这样的沥青组合物的粘合剂材料的可持续成分的沥青组合物。

背景技术

本说明书中的沥青组合物应当理解为包含粘合剂材料和集料的组合物。

道路趋于老化，且当老化的道路要被翻新时，将获得大量的再生沥青。从环境的角度出发，不期望将再生的沥青作为垃圾倾倒掉。因此，日益希望循环利用再生的沥青。尽管沥青的再生降低了沥青的碳足迹，更期望的是在沥青中使用可再生材料，即使它只是沥青的一部分。可再生材料可以与获自再生沥青的柏油一起使用，从而进一步提高环境接受度。

此处的可再生材料应被理解为生物来源的物质的组合物，如碳水化合物，而不是从石油、天然气、泥煤或煤等化石资源中获得或衍生的物质的组合物。

在唐森(Tang，Sheng)的“利用生物油ESP和妥尔油添加剂进行沥青改性(Asphaltmodification by utilizing bio-oil ESP and tall oil additive)”(2010)，爱荷华州立大学第11569号研究生论文中，已经提出使用在生物质热解中获得的油作为柏油的添加剂。这样的油通常还包括木质素降解产物、碳水化合物衍生的化合物和水。木质素可被描述为包含以不同方式连结在一起的苯基丙烷单元的无定形三维网状聚合物。它以其抗氧化特性而闻名。含木质素的油可因此被用作沥青组合物中的抗氧化添加剂。另外，已经提出向柏油粘合剂材料中加入高达约9wt％的这种油。

在Kowalski等人的“交通研究会刊(Transportation Research Procedia)”，14(2016)3582-3591中，已经介绍了使沥青更具可持续性的尝试的概述。其提到增加使用再生的沥青。其还描述了由木质纤维素生物质生产第二代生物乙醇可能产生需要寻求出路的木质素副产物。典型的出路是将木质素压成小粒以产生热量，例如用于生物乙醇生产过程本身。该期刊文章描述了木质素以不同的量添加到柏油中的实验。结论是木质素适合添加到柏油中以部分代替苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)聚合物。主要优点是最终粘合剂的成本显著降低。

如果可以用可再生资源全部或部分替代柏油，则将是有利的，这不仅会对最终粘合剂材料的价格产生影响，而且对所得沥青组合物的性能也会产生有利影响。

发明概述

现已令人惊讶地发现，将宜在碳水化合物和/或5-羟甲基糠醛和/或5-羟甲基糠醛的醚或酯的脱水期间获得的胡敏素用作沥青组合物中的粘合剂材料对使用这样沥青的道路路面的抗裂性和水敏感性具备有益效果。

因此，本发明提供一种沥青组合物，其包含集料和粘合剂材料，其中粘合剂材料包含胡敏素，胡敏素包含碳水化合物和/或5-羟甲基糠醛和/或5-羟甲基糠醛的醚或酯的含碳的水不溶性脱水副产物。

现已发现这样的沥青组合物的拉伸强度特性令人惊讶地优异。在许多情况下，这样的组合物的拉伸强度特性高于可比较的常规沥青组合物或包含木质素的沥青组合物的该特性。拉伸特性是路面工程师感兴趣的，因为这些特性对路面开裂行为的影响。使用间接拉伸强度测试来确定沥青组合物的拉伸特性。这些特性与得到的路面的开裂行为有关。低温开裂、疲劳和车辙是三个主要的不利机制。较高的拉伸强度对应于更强的抗开裂性。

道路路面的另一个重要的参数是其对水分的敏感度。当道路路面暴露于水分下，拉伸强度趋于降低。在间接拉伸强度比中，将潮湿路面的拉伸强度与干燥路面的拉伸强度进行比较。将路面的拉伸强度保持在令人满意的高水平是重要的。该比越高，则对水分引起的拉伸特性劣化的抗性越好。然而，拉伸强度的绝对水平至关重要。测定水分敏感度的一个潜在方式是测定沥青的膨胀。路面膨胀越少，在水分的影响下，路面在干燥或潮湿的条件下表现得越一致。含胡敏素的沥青组合物对水分引起的损伤表现出极好的抗性。

发明详述

胡敏素构成一种已知材料。化学领域技术人员应意识到，术语胡敏素可用于指某类至少在室温和在所有pH值下基本上不溶于水的有机化合物。术语胡敏素用于两个相关的背景，土壤化学和糖化学。

虽然术语“胡敏素”同时用于土壤来源的胡敏素以及糖来源的胡敏素，但胡敏素本身实际上是完全不同的。

在I.van Zandvoort的荷兰乌得勒支大学2015出版的名为“走向胡敏素副产物的增值”的论文(ISBN：978-90-393-6291-4)中，阐释了土壤衍生的胡敏素或腐殖质组分被期待具有比酸催化的糖脱水期间产生的胡敏素副产物更复杂的结构。例如，由于脂肪酸、氨基酸、木质素和无机材料的掺入，土壤衍生的胡敏素具有高于获自糖的化学催化脱水过程的胡敏素的氮含量。另外，不希望受任何理论束缚，土壤衍生的胡敏素被认为对真菌和霉菌更有吸引力，因而更容易发霉，而获自碳水化合物和/或5-羟甲基糠醛和/或5-羟甲基糠醛的醚或酯的脱水期间的胡敏素可长时间使用，适合数周、数月甚至数年，而不会发霉。

糖在本文中还称为“碳水化合物”。本说明书中描述的胡敏素可有利地在碳水化合物和/或5-羟甲基糠醛和/或5-羟甲基糠醛的醚或酯的脱水期间获得。也就是说，本说明书中描述的胡敏素有利地可从可再生资源中获得。如上所述，其结果是，本说明书中所述的胡敏素与所谓的土壤衍生的胡敏素有很大不同，如例如在US2102480中所述的从泥煤中提取并用作道路覆盖物的土壤衍生的胡敏素。尽管US2102480中的这样的土壤衍生的胡敏素获自化石来源如泥煤，但是本说明书中的胡敏素可合适地在碳水化合物(一种可再生资源)的脱水期间生产。

胡敏素还在US 3293200中被提及，该专利描述了在夹板的生产中有用的热固性粘合剂组合物，并且作为必需成分包含水溶性酚醛树脂和水不溶性的胡敏素细分材料。该胡敏素细分材料在通过木质纤维素(一种含有碳水化合物和木质素复合物的天然产物)的酸水解制造乙酰丙酸时获得。尽管已知有各种方法用于从木质纤维素制造乙酰丙酸，该反应通常在苛刻酸水解条件下进行，即在强酸催化剂存在下，在超过150℃、通常在170℃至210℃的温度下进行。在反应中，由于木质纤维素的酸催化分解而形成胡敏素材料。产物包括聚己糖，但也包括含有糠醛和羟甲基糠醛部分的大分子。这样的大分子也被认为是胡敏素。剩余的材料包括木质素成分和胡敏素。聚己糖转化为所需的乙酰丙酸。

在制造乙酰丙酸、5-羟甲基糠醛和/或5-烷氧基糠醛和/或酰基氧甲基-糠醛时碳水化合物的脱水曾进一步获得胡敏素。胡敏素也在5-羟甲基糠醛转化为乙酰丙酸和甲酸(符合G.Tsilomelekis等，Green Chem，2016,18,1983-1993)中形成。在DE 3621517中描述了碳水化合物的这种脱水反应的实例。

优选的胡敏素生产方法描述于WO 2007/104514和WO 2007/104515中，WO 2007/104514描述了从含果糖或葡萄糖的原料制备5-烷氧基糠醛，WO 2007/104515公开了由这种原料制备5-酰基氧基糠醛。尽管后一种方法已经着手降低胡敏素的产率，但该方法不可避免地产生了一定量需要寻求有用出路的胡敏素。

本说明书中的胡敏素优选通过在水、醇或羧酸存在下，优选在105-250℃的温度下转化果糖、葡萄糖、或葡萄糖和果糖的混合物来制备。更优选地，胡敏素是通过使含果糖的原料、含葡萄糖的原料和/或含果糖-葡萄糖混合物的原料与或在醇中，在催化量或亚化学计量的多相酸催化剂存在下，优选在105-250℃的温度下反应来制备的。这种转化可合适地导致果糖和/或葡萄糖的脱水，产生胡敏素。醇可合适地选自(非)支链脂族伯醇，优选C1-C5非支链脂族伯醇，更优选甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、1-丁醇、最优选甲醇、乙醇，更特别优选乙醇或其混合物。这样的过程例如描述于WO 2007/104514和WO 2007/104515中，且更详细地参考WO 2007/104514和WO 2007/104515。通过在醇存在下转化果糖、葡萄糖或葡萄糖和果糖的混合物而产生的胡敏素被发现具有有利的粘性，使得这种胡敏素非常适合用于如本文所述的沥青组合物。最优选地，本说明书中的胡敏素包含碳水化合物在醇，优选甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、1-丁醇或其混合物的存在下脱水产生的含碳的水不溶性副产物。

在本发明中，胡敏素优选由碳水化合物和/或5-羟甲基糠醛和/或5-羟甲基糠醛的醚或酯的含碳的水不溶性脱水副产物组成。更优选地，这种脱水是酸催化的脱水。不希望受任何理论束缚，据信这些往往是所谓的有色体(colored bodies)。它们被认为是含有来自5-羟甲基糠醛、糠醛、残余碳水化合物和乙酰丙酸的部分的聚合物。除此之外，这些有色体也可在加热或例如在EP 338151中所述的其他加工条件下作为碳水化合物部分降解的副产物产生。胡敏素的分子结构可以根据所使用的原料和溶剂或溶剂混合物(如有)和所应用的工艺条件而变化，并且尚未明确确定。胡敏素被认为是包含糠醛和羟甲基糠醛部分的大分子。可被包含在胡敏素中的其他部分是碳水化合物、乙酰丙酸盐和烷氧基糠醛基团。形成胡敏素分子的机制可包含若干反应途径，包括缩聚途径，其导致由醚键和缩醛键连接的呋喃环网络。因此，胡敏素宜包含通过醚键和缩醛键连接的呋喃环网络。胡敏素的结构示于I.van Zandvoort等ChemSusChem，2013，6，1745–1758。在该期刊文章中，提出了在碳水化合物(例如果糖、葡萄糖或木糖)的酸催化脱水时获得的胡敏素的胡敏素结构。所提出的结构的特点是通过亚烷基部分连接的呋喃环。曾发现这些胡敏素的NMR光谱与其他类型的胡敏素非常相似，均包含与亚甲基相连的呋喃单元。因此，胡敏素的优选结构特点是通过亚烷基(如亚甲基和亚乙基)部分连接的呋喃环。另外，其他组成基团可以是羟基、醛基、酮基、醚基、羧酸基和酯基。当碳水化合物在有机溶剂的存在下脱水为呋喃衍生物时，将存在其他官能团，如烷氧基或烷酯基。

也可以参考Van Krevelen图来表征胡敏素。在这样的图中，氢指数(即氢：碳原子之比)和氧指数(即氧：碳原子之比)相对于彼此绘制。曾发现胡敏素宜具有0.30至0.70、优选0.40至0.60的氧：碳原子之比，以及0.60至1.6、优选0.80至1.40的氢：碳原子之比。如上所述，本说明书中，胡敏素特别是非水溶性副产物，其获自碳水化合物的酸催化脱水，该碳水化合物例如是纤维素、淀粉、糖(如葡萄糖和果糖)以及它们的组合。碳水化合物最优选是糖。这样的脱水过程宜适用于将碳水化合物转化为乙酰丙酸或其酯、或5-羟甲基糠醛或其醚或酯。这些过程已在上述专利文献DE 3621517、WO 2007/104514和WO 2007/104515中描述。

本说明书中的沥青组合物应当理解为包含粘合剂材料和集料的组合。沥青组合物广泛用于道路路面和类似的应用。用于道路路面的沥青组合物中的集料有时被沥青制造商分为三类；直径小于63μm的细组分，直径为63μm至2mm的中间组分，和直径大于2mm的粗组分。最大集料的最大直径通常不具有超过32mm。

沥青组合物广泛用于道路路面。来自道路路面的常规沥青通常可含有3至10wt％(重量百分比)、更通常4至6wt％的作为粘合剂材料的柏油。集料与柏油混合在一起，通常在加热的时候被展开和压实，形成道路路面。

根据本发明的沥青组合物中使用的胡敏素具有在某种程度上模拟柏油特性的特性。优选使用具有根据EN1426(在25℃、100g负荷下持续5s)测定至多90dmm的渗透值的胡敏素。胡敏素宜具有至少10dmm的渗透值。特别地，胡敏素的渗透值为10至70dmm。

获自碳水化合物脱水的胡敏素可以形成泡沫材料。这已在共同未决的申请PCT/NL2016/050742中描述。发泡通过将含胡敏素的原料加热到150至450℃的温度，特别是通过将这样的原料加热到170℃至410℃、更优选180℃至350℃的温度来获得。已经发现，通过使胡敏素经受高达小于250℃的温度的热定形处理，胡敏素趋于更加一致。以这种方式，可以将渗透值调节到较低值，如果这是优选的话。热定形胡敏素还显示出很高的拉伸强度，并且可以有利地用于根据本发明的沥青组合物中。尽管胡敏素可以在体积上增加并形成泡沫，但是热定形处理的所得产物可以以另一种方式研磨或造粒，并且获得的颗粒可以用于根据本发明的沥青组合物中。

胡敏素与木质素不同。木质素是苯基-芳香醇的复合聚合物。它通常来自木材，可以在植物的细胞壁中找到。其在天然状态下被认为是粘合剂。由于溶解的木质素具有一些使其与粘合剂制剂反应的反应性基团，因此木质素已被用于各种木材粘合剂制剂中。木质素是一种交联的大分子，其相对疏水且本质是芳族。分子由各种类型的亚结构组成。大分子由各种单体合成，包括对香豆醇、松柏醇和芥子醇。木质素中单体的分布取决于植物种类和组织。然而，典型的木质素结构是苯基、羟基和甲氧基部分以及醚键。

生产木质素的典型木材制浆工艺包括亚硫酸盐工艺、牛皮纸浆工艺和碱法工艺。在后一种工艺中，使木材与氢氧化钠溶液以及一些其它化学品接触，以促进木质素组分的分离。当使用亚硫酸盐工艺进行木材制浆时，木质素组分转化为木质素磺酸盐。在US 2006/0292366中，描述了一种用于浸渍木材的制剂，其中除了糠醇和酸性引发剂之外，还可以使用水溶性稳定剂，如木质素磺酸的钙盐或铵盐。反应性最强的木质素可以从有机溶剂过程中分离出来，其中使用有机溶剂如乙醇和/或丙酮对木材进行制浆。有机溶剂过程在例如US2013/172628中描述。

胡敏素的使用还具有以下优势：不需要将通常为热混合沥青混合物的沥青组合物加热到非常高的温度，因为胡敏素的软化发生在比木质素/柏油混合物的软化更低的温度下。通常，将含胡敏素的粘合剂材料加热到120至200℃、优选130至180℃、更优选150至170℃的温度，然后与集料混合。除了加热含胡敏素的粘合剂材料或加热粘合剂材料以外，也可以将集料加热到上述范围的温度，并将加热的集料与任选加热的粘合剂材料混合。集料和粘合剂材料的加热混合物合适地在120至200℃的范围内。

根据本发明的沥青组合物包含集料。本领域技术人员知道术语集料是表示路面组合物中所有颗粒混合物的统称，例如沙子、砾石、碎石或煤渣。集料一般为矿物材料，可由小型岩石和鹅卵石、沙子和更细的矿物粉尘组成。路面应用中的集料往往具有多种直径。集料也可分为不同等级。如上所述，它们可以分为直径小于63μm的等级、直径为63μm至2mm的另一等级、以及直径大于2mm的另一等级。通常，后一级的较粗组分可具有直径最大为32mm的颗粒。集料的直径通常由筛子确定。标准筛已在标准EN 13043中提及。在本发明中，直径通过使用符合EN 13043的适当筛子来确定。这意味着直径至多2mm的聚集体与通过2mm筛子的部分相对应。较粗的组分，即直径大于2mm的颗粒是不会通过2mm筛子的组分。

根据本发明的沥青组合物中的粘合剂材料可以由胡敏素组成。这意味着本发明的沥青组合物可以包含基于粘合剂材料，100％由胡敏素组成的粘合剂材料。用包含1％至100wt％的胡敏素、优选5％至80wt％、更优选20％至60wt％的胡敏素的粘合剂材料获得了非常好的结果。通过在粘合剂组合物中使用除了胡敏素之外的另一种材料，这种其它材料的有利特性也可以被引入到粘合剂材料和最终的沥青组合物中。

除胡敏素之外，粘合剂材料优选还包含柏油。例如，基于胡敏素和柏油的量，粘合剂材料可包含1-90wt％的柏油。

使用的柏油可能是第一次使用的所谓的原始沥青，但也可能包含再生的沥青。在实践中，沥青已经是再生的。在这种情况下，再生的沥青的团块或碎片可任选地首先被破碎成粒状碎片，加热并与新沥青混合。由于再生的沥青包含柏油，再生的沥青可能被加热的温度是有限制的。如果温度变得太高，柏油会变得粘稠甚至是液体，这样再生的沥青很难处理，甚至不能在沥青设备中处理。将再生的沥青加热至如此高的温度也导致挥发性有机化合物(VOC)的较高排放，并且产生更多气味。然而，沥青的再生为现有的沥青组合物提供了非常好的出路。也可以从现有的沥青中回收柏油。如WO 2014/168479中所公开的，再生的柏油可以通过压碎或在冲击的影响下在离心研磨机中与现有的沥青团块或碎片分离。再生的柏油可以重新使用。通过这种方式，可以获得新的路面组合物而无需额外的化石原料。在这种情况下，观察到柏油可能相对较硬。当使用再生的柏油时，再生的柏油趋于老化，因此具有相对高的软化点和相对低的渗透值。在粘合剂材料中使用胡敏素的一个优点在于，当使用柏油作为额外的粘合剂材料时，胡敏素能够使用相对硬的柏油。柏油等级可参照其渗透值来表示。根据欧洲标准EN 12591，可以将柏油等级例如区分为柏油20/30、30/45、35/50、40/60、50/70、60/70和70/100，其中数字表示根据EN 1426测定的渗透值(在25℃、100g负荷下5s)。柏油70/100相对地软。因此，当柏油是除胡敏素之外的粘合剂材料成分时，柏油适当地选自20/30、30/45、35/50、40/60、50/70和60/70等级。

当使用再生的柏油时，应用沥青再生剂可能是有利的。可以将这种沥青再生剂添加到粘合剂材料中。目前有大量的产品正在使用和销售为沥青再生剂。这种产物通常分类为沥青稀释油(flux oil)、粘度分级沥青和各种专有制剂。潜在的再生剂是页岩油改性剂。通常使用的是60℃粘度优选至少为200mm²/s的原油组分、动物油、植物油及其混合物。使用相对轻质的原油组合物具有环境缺点，因为它蒸发并因此产生烃蒸气，从环境的观点来看，这是不希望的。因此，沥青再生剂优选植物油，更优选选自大豆油、向日葵油、菜籽油、玉米油、花生油、橄榄油、椰子油、棕榈油、棕榈仁油及其混合物，更优选棕榈油或棕榈仁油。这些油的使用更加可持续，并且由于这些油显示出低挥发性，因此它们的使用对沥青具有长期持久的影响。

粘合剂材料中柏油的量可以变化。基于胡敏素和柏油的量，粘合剂材料中柏油的量宜为1至95wt％。低于1wt％的柏油的量不能对粘合剂材料的性能产生任何显著影响，而超过95wt％的柏油的量通常显示胡敏素产生的优点过少。基于胡敏素和柏油的量，使用柏油含量为40-90wt％的粘合剂材料可获得良好的结果。

如果需要，可以向粘合剂材料中加入各种其它成分。这样的其他材料包括通常加入柏油中以获得改性柏油和改性沥青组合物的聚合物。在这种情况下，通过添加一种或多种聚合物来对柏油进行改性。这种聚合物可以是弹性体，如苯乙烯丁二烯橡胶、苯乙烯丁二烯嵌段共聚物，它可以是直链或星形的；苯乙烯异戊二烯嵌段共聚物，其可以是直链或星形；和EPDM橡胶(乙烯丙烯二烯单体聚合物)。或者，可以加入热塑性塑料，例如聚氯乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物；乙烯和(甲基)丙烯酸甲酯或丁酯的共聚物、聚乙烯或聚丙烯，其适宜地是无规立构的。

除胡敏素之外，粘合剂材料中的另一成分可以是木质素。也就是说，除胡敏素之外，粘合剂材料可以适当地包含木质素。木质素也是一种天然的可持续来源，因此是环境上可接受的。此外，已知它可适用于沥青组合物。因此，除胡敏素之外，粘合剂材料适当地包含0.5至20wt％的木质素。由于木质素和柏油的组合是已知的，本发明的沥青组合物中的粘合剂材料合适地包含胡敏素、柏油和木质素。在这样的组合物中，胡敏素的含量有利地为10至50wt％，柏油的含量有利地为10至70wt％，木质素的含量有利地为5至20wt％，其中百分比基于胡敏素、柏油和木质素的含量。这意味着这些百分比的总和加起来为100wt％。合适地，胡敏素与木质素的重量比为至多1：2，优选至多1：1，更优选1：0.5。胡敏素与木质素的最小重量比可以是1：0，但实际上可以是1：0.01。这些重量比对于任何粘合剂材料是优选的，包括不包含柏油的那些粘合剂材料。

根据本发明，沥青组合物包含集料和含胡敏素的粘合剂材料。如上所述，这些集料可具有不同的尺寸。通常当使用沥青组合物作为道路路面时，其包含细集料和粗集料。这种集料可以是直径大于2mm的作为粗集料的岩石、鹅卵石等和直径小于2mm的作为细集料的沙子。也可以使用根据本发明的沥青组合物作为胶泥组合物。

优选地，沥青组合物包含集料，其中集料包含直径至多2mm的集料。胶泥组合物与道路路面组合物的不同之处在于，它基本上只含有直径至多2mm的集料。其可用于道路路面的制备，但也可用作鹅卵石和小型岩石的粘合剂，也可用作密封剂。沥青组合物非常适合用作道路路面组合物。沥青组合物包括例如沥青混凝土、石胶泥混凝土(也被称为石胶泥沥青)、致密沥青混凝土、和开级配沥青(也被称为多孔沥青)，如“非常开放的沥青混凝土”(荷兰语缩写ZOAB)，其非常类似于美国的开级配沥青，也称为开级配抗滑表层(OGFC)。开级配沥青提供了一种具有改善的水渗透性和抑制噪音的多孔路面。它整合了尺寸大体均匀的集料与最低限度细集料的骨架。由于细集料的低含量，产生大量空气空隙，这导致开放结构中具有改善的水渗透性和噪音的降低。石胶泥沥青(SMA)提供抗变形、耐用的表面材料。SMA具有相对高含量的粗集料，因此形成具有良好抗永久变形性的石骨架。石骨架填充有粘合剂材料和填料的胶泥，纤维可以添加到其中。基于SMA，典型的SMA组合物包含5至8wt％、通常为6至7wt％的粘合剂材料。

需要强调的是，根据本发明的沥青组合物可以用于与道路路面不同的应用。这些应用包括例如工业建筑或游乐园或网球场中的屋顶毡合和密封剂、地板，和石油和天然气工业的钻井液添加剂。除了路面和胶粘剂应用之外，根据本发明的沥青组合物还可以应用于沥青的其他的目前和未来的出路，例如但不限于：液压和腐蚀控制；集水区、盆地；水坝灌浆、坝衬、保护；堤防保护、沟渠衬砌；排水沟、结构；路堤保护；防波堤；码头；码头堤坝保护；用于堤坝和堤岸保护的底垫；薄膜衬里、防水；水库衬砌；屋面；电器产品；护岸；沙丘稳定；污水池、氧化塘；游泳池；废水池；水屏障、油漆和珐琅以及背衬毛毡。

另外，根据本发明的沥青组合物可包含一种或多种添加剂。已经提到了一些潜在的添加剂，例如聚合物和沥青再生剂。其他添加剂包括粘合促进剂如胺化合物、石灰和氢氧化钙，防泄漏添加剂如纤维素纤维、玻璃纤维和岩棉，和染料如氧化铁，作为粘度调节剂的天然或合成沸石，乳化剂，稳定剂，抗氧化剂，以及任何这些化合物的混合物。特别合适的添加剂是由碳酸钙和/或氢氧化钙组成的填料。填料合适地具有至多0.2mm的直径。优选的填料是石灰石。

基于沥青组合物，沥青组合物中每种添加剂的量合适地在0.2至6.0wt％、优选1.0至5.0wt％的范围内。优选地，基于沥青组合物，一种或多种添加剂各自以0.2至6.0wt％的量存在。

根据本发明的沥青组合物具有有利的特性。根据EN 12697-12测定，沥青组合物具有至少1.5MPa的间接拉伸强度。当组合物作为干组合物测量时，这是组合物的拉伸强度。当将沥青组合物保持在40℃的水下并然后测定样品的间接拉伸强度时，该值降低，但仍保持在足够高的水平。这个值甚至可能比包含柏油作为粘合剂材料的常规沥青组合物的间接拉伸强度更高。

道路路面的一个有趣特性是对水的敏感度，特别是在暴露于潮湿条件后保持拉伸强度的特性。另外业界已经发展出间接拉伸强度比。间接拉伸强度比(ITSR)应理解为在潮湿条件下测定的间接拉伸强度与干燥条件下测定的间接拉伸强度之比。该间接拉伸强度比可以例如至少为0.75。更合适地，ITSR以百分比形式报告。已经发现，根据本发明的沥青组合物不仅表现出优异的拉伸强度绝对值，而且沥青组合物还具有根据EN 12697-23测定的至少75％、优选至少80％、更优选至少85％的ITSR。通常，最大ITSR为100％，更通常为98％。已经发现，当胡敏素含量增强时，含有柏油和胡敏素的混合物作为粘合剂材料的沥青组合物的ITSR也增加。

同样令人惊讶的是，根据本发明的沥青组合物在暴露于水分时显示出非常低的膨胀。这非常令人惊讶，因为胡敏素倾向于具有极性基团，如呋喃环、羟甲基呋喃基和任选的其它羟基和羧基部分，如上所述。尽管存在这些极性基团，但对水的亲和力并不会导致膨胀。事实上，根据本发明的沥青组合物的膨胀小于常规柏油沥青的膨胀。根据本发明的沥青组合物的膨胀在真空浸渍之前和之后确定。根据EN 12697-12测定，根据本发明的沥青组合物适当地具有至多1.0％、优选至多0.5％的膨胀。

如上所述，包含柏油和胡敏素的粘合剂材料具有有利的特性。因此，本发明还提供了用于沥青组合物的粘合剂材料，基于粘合剂材料的重量，其包含1至95wt％、优选5至60wt％的胡敏素。粘合剂材料中的其他一种成分或多种成分可选自所有常规粘合剂材料。优选地，基于粘合剂材料的重量，粘合剂材料还包含99至5wt％、优选95至40wt％的柏油。柏油可以是相对硬的柏油等级。也可以使用再生的柏油。如上所述，还可以使用聚合物改性的柏油。为了增加粘合剂材料的可持续性，其还可含有木质素。木质素可以代替柏油或在柏油之外添加。基于粘合剂材料中胡敏素、柏油和木质素的重量，该粘合剂材料中木质素的含量优选为0.5至60wt％，更优选1至20wt％。

本发明还提供了胡敏素在制备用于沥青组合物的粘合剂材料中的用途。它进一步提供了胡敏素作为粘合剂材料在沥青组合物中的用途。

通过以下实施例进一步说明本发明。

实施例1

通过将16wt％或33wt％的胡敏素与等级为40/60的柏油混合，制备两个开级配沥青组合物，以获得粘合剂材料。在葡萄糖在甲醇中的脱水过程中获得胡敏素。胡敏素的渗透度为50dmm。将粘合剂材料与粗集料、细粒集料(沙子)和填料(即氢氧化钙)以表1中所示的量混合。出于比较原因，仅使用柏油(等级70/100)和仅使用50/50m/m的柏油和木质素的混合物来制备类似的沥青组合物。所有四种沥青组合物的集料混合物含有85重量份(pbw)粗集料、11pbw细集料和4pbw氢氧化钙填料。将100Pbw的该集料混合物的与4.5pbw的粘合剂材料混合。

得到的四种组合物按照EN 12697-12进行间接拉伸强度试验，一式三份。通过在水暴露之前和之后的间接拉伸强度测试来确定这四种沥青组合物的切片的耐久性和耐受性。从六个样本中检查间接拉伸强度的变化：三个干燥样品和三个暴露于水的样品。在间接拉伸强度测试期间，将样品连接在两个负荷条之间，并以50mm/min的速度径向加载。测量断裂时的最大负荷。确定水储存前后强度值的关系，称为间接拉伸强度比(ITSR)。三个间接拉伸强度(ITS)测量值的平均值和平均值的ITSR报告于表1。

此外，使用EN 12697-12测量组合物的膨胀，其中在真空浸渍之前和之后进行测量。

表1

这些结果表明，当将根据本发明的含胡敏素的沥青组合物用作开级配沥青组合物时，开级配沥青组合物的间接拉伸强度远优于基于常规柏油的沥青组合物或含木质素的沥青组合物的强度。ITSR值的数量级相同。含胡敏素的沥青组合物的膨胀性明显优于含柏油作为唯一粘合剂的常规沥青的膨胀性，并且与含有木质素的沥青组合物的膨胀相当。

实施例2

将用于实施例1的四种组合物的粘合剂材料也用于制造石胶泥沥青。石胶泥沥青(SMA)通常具有比开级配沥青更高含量的粘合剂材料。四种SMA组合物中各种成分的含量如下：71wt％粗集料，15wt％细集料，7.5wt％碳酸钙填料和6.5wt％粘合剂材料。

对四种SMA组合物进行与实施例1中所述相同的试验。结果列于表2。

表2

这些结果表明，根据本发明的沥青组合物非常适合作为SMA组合物。在暴露于水之前和之后，这些组合物的强度均令人印象深刻。与组合物7的含柏油的常规沥青组合物相比，膨胀行为也得到改善。

Claims (18)

1.一种沥青组合物，其包含集料和粘合剂材料，其中粘合剂材料包含胡敏素，胡敏素包含碳水化合物和/或5-羟甲基糠醛和/或5-羟甲基糠醛的醚或酯的含碳水不溶性脱水副产物，并在醇存在下转化果糖、葡萄糖或葡萄糖和果糖的混合物而产生。

2.根据权利要求1所述的沥青组合物，其中所述胡敏素包含通过醚键和缩醛键连接的呋喃环网络。

3.根据权利要求1或2所述的沥青组合物，其中基于粘合剂材料的重量，所述粘合剂材料包含5至80wt％的胡敏素。

4.根据权利要求1或2所述的沥青组合物，其中所述粘合剂材料除胡敏素之外还包含柏油。

5.根据权利要求4所述的沥青组合物，其中所述柏油选自20/30、30/45、35/50、40/50、40/60、50/70和60/70等级。

6.根据权利要求4所述的沥青组合物，其中基于胡敏素和柏油的量，粘合剂材料包含1至90wt％的柏油。

7.根据权利要求1或2所述的沥青组合物，其中所述粘合剂材料除胡敏素之外还包含木质素。

8.根据权利要求7所述的沥青组合物，其中胡敏素与木质素的重量比为至多1：2。

9.根据权利要求1或2所述的沥青组合物，其中所述沥青组合物包含一种或多种添加剂。

10.根据权利要求9所述的沥青组合物，其中所述添加剂选自聚合物、沥青再生剂、粘合促进剂、石灰、氢氧化钙、防泄漏添加剂、染料、天然沸石、合成沸石、乳化剂、稳定剂、抗氧化剂、以及任何这些化合物的混合物。

11.根据权利要求1或2所述的沥青组合物，其中所述集料包含具有至多2mm直径的集料。

12.根据权利要求1或2所述的沥青组合物，其具有至少1.5 MPa的根据EN 12697-12测定的间接拉伸强度。

13.根据权利要求1或2所述的沥青组合物，其具有至少0.75的间接拉伸强度比。

14.用于沥青组合物的粘合剂材料，基于粘合剂材料的重量，它包含1至95wt％胡敏素，其中所述的胡敏素包含碳水化合物和/或5-羟甲基糠醛和/或5-羟甲基糠醛的醚或酯的含碳的水不溶性脱水副产物、并在醇存在下转化果糖、葡萄糖或葡萄糖和果糖的混合物而产生。

15.根据权利要求14所述的粘合剂材料，基于粘合剂材料的重量，其包含99至5wt％的柏油。

16.根据权利要求14或15所述的粘合剂材料，其还包含木质素。

17.胡敏素在制备用于沥青组合物的粘合剂材料中的应用，其中所述胡敏素包含碳水化合物和/或5-羟甲基糠醛和/或5-羟甲基糠醛的醚或酯的含碳水不溶性脱水副产物、并在醇存在下转化果糖、葡萄糖或葡萄糖和果糖的混合物而产生。

18.胡敏素在沥青组合物中作为粘合剂材料的应用，其中这样胡敏素包含碳水化合物和/或5-羟甲基糠醛和/或5-羟甲基糠醛的醚或酯的含碳水不溶性脱水副产物、并在醇存在下转化果糖、葡萄糖或葡萄糖和果糖的混合物而产生。