CN110184399A - 一种采用氧化脱硫、还原脱磷两步法的钢渣处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种采用氧化脱硫、还原脱磷两步法的钢渣处理方法，属于钢铁冶金及资源利用技术领域，解决了现有钢渣循环利用技术中硫、磷的富集难题。采用氧化脱硫、还原脱磷两步法的钢渣处理方法包括S1.将钢渣氧化脱硫；向熔态钢渣中通入Ar与O2的混合气体，氧化得到的SO2从渣相中溢出脱除，S的脱除率82～97％；S2.将步骤S1得到的脱硫钢渣进行气基还原脱磷；还原气体为CO与CO2的混合气体，磷的脱除率达到80％以上，还原得到的P2从熔渣中溢出脱除。本发明能够彻底解决钢渣中硫、磷的脱除问题，大幅提高钢渣的循环利用率，实现钢渣、S、P的全部利用，降低了炼钢成本，提高了硫和磷的利用价值，具有广阔的应用前景。

Description

一种采用氧化脱硫、还原脱磷两步法的钢渣处理方法
技术领域
本发明涉及钢铁冶金技术领域，尤其涉及一种采用氧化脱硫、还原脱磷两步法的钢渣处理方法。
背景技术
中国是钢铁产能大国，钢企平均每生产1t钢将产生约120～150kg钢渣。钢渣碱度高，即使经过消解处理仍含有一定含量的游离CaO、MgO，且急冷后硅酸钙处于亚稳相，组织稳定性差，直接作为回填料或铺路料时需长时间的稳态化过程。目前，钢渣经磁选分别得到渣钢、磁选粉和尾渣，渣钢返回炼钢炉回收，磁选粉作为烧结配料回收利用，磁选尾渣制备钢渣微粉，但存在以下问题：磁选粉的铁品味较低、磷含量较高，会造成烧结矿的铁品位低、磷含量高，增加铁水的处理成本；尾渣致密、坚硬，可磨性较差，制备钢渣微粉的磨矿成本高，作为水泥或混凝土添加料时吸水性较强，会缩短硬化时间，添加量受到限制，目前主要采取堆放的方式处理，带来严峻的环境问题。因此，钢渣循环是解决钢渣堆存的最佳手段。
钢渣需具备较高的碱度保证脱磷、脱硫能力，造渣过程消耗大量的碱性熔剂和热量，钢渣循环利用不仅起到节约资源和能源的效果，还大幅降低了钢铁厂固废的产生量，从环境保护的角度同样意义重大。实现钢渣循环利用的关键在于解决硫、磷的循环富集。现有技术中，主要采用固体碳质还原剂或碳饱和铁水对钢渣进行还原处理，含磷、含铁氧化物同时还原形成含磷铁水，分离回收铁水后的钢渣返回炼钢循环利用。以上工艺虽解决了磷的富集问题，但没有脱硫手段，钢渣的循环次数受到限制，或需另行造渣脱硫，削弱了钢渣循环的意义；其次，还原的磷进入铁水回收后仍需进行脱磷处理，磷的最终载体依然是钢渣，无法从根本上实现钢渣中磷的脱除；最后，还原脱磷过程中铁氧化物被同时还原，钢渣的熔化温度和粘度急剧升高，需在较高的温度下完成还原脱磷过程，能量耗费大，且吹氧炼钢过程中铁重新氧化为铁氧化物进入熔渣，造成铁的损失，从整个钢渣循环过程看，铁的还原毫无意义，现有还原脱磷技术极不合理。因此，现有钢渣循环利用技术是不成熟的。
发明内容
鉴于上述的分析，本发明实施例旨在提供一种采用氧化脱硫、还原脱磷两步法的钢渣处理方法，用以解决现有钢渣循环利用时硫、磷的富集降低了钢渣的脱磷、脱硫能力，并对钢水成分造成不利影响。
本发明公开了一种采用氧化脱硫、还原脱磷两步法的钢渣处理方法，包括以下步骤：
步骤S1.将钢渣氧化脱硫；向熔态钢渣中通入Ar与O2的混合气体，氧化得到的SO2从渣相中溢出脱除；
步骤S2.将步骤S1得到的脱硫钢渣进行气基还原脱磷；还原气体为CO与CO2的混合气体，还原得到的P2从熔渣中溢出脱除。
进一步地，在步骤S1中，O2体积分数为15～30％。
进一步地，在步骤S1中，钢渣氧化脱硫时间为10～15min。
进一步地，将步骤S1中氧化脱硫后得的含有SO2的气体冷却后通过脱硫设备进行脱硫，将脱硫后的Ar与O2的混合气体进行补充O2并返回至氧化脱硫工序进行循环利用；
进一步地，在步骤S2中，CO的体积分数为35～50％。
进一步地，在步骤S2中，气基还原脱磷的时间为30～50min。
进一步地，步骤S2包括如下步骤：
步骤S21.将含CO、CO2与P2的混合气体冷却，冷却过程中P2重新被CO2氧化为P2O5，还原气体成分恢复至还原前，分离P2O5并将CO和CO2混合气体返回至钢渣还原阶段循环利用。
进一步地，步骤S2包括如下步骤：
步骤S22.将气基还原脱磷后的脱磷熔渣返回炼钢设备进行循环利用。
进一步地，在步骤S1中，采用布袋除尘法将脱硫后的Ar与O2的混合气体进行除尘处理。
进一步地，在步骤S2中，采用布袋除尘法将P2O5分离出去。
与现有技术相比，本发明至少可实现如下有益效果之一：
(1)本申请采用氧化法脱硫、还原法脱磷对钢渣进行两步预处理，消除了钢渣循环过程S、P的富集效应，为钢渣的循环利用创造条件；通过严格控制氧化和还原气氛，抑制钢渣中的铁氧化物发生氧化或还原反应，避免了还原过程磷在铁水的溶解以及含磷铁水的后续脱磷过程，保持钢渣成分稳定，避免了钢渣FeO含量降低造成的熔化温度升高，降低了钢渣的还原脱磷温度，缩短了循环钢渣的吹氧造渣时间。
(2)由于本发明将钢渣中的S、P分别采用氧化、还原法去除后，脱S、脱P产物能单独回收利用，且脱除S、P后的钢渣全部返回炼钢环节循环利用，因此本发明能够大幅提高钢渣的综合利用率，为降低炼钢成本、减少钢铁厂固废产生量。
(3)利用氧化磷高温被CO还原、P2低温被CO2氧化的热力学特性，在降温过程中实现还原气体的成分恢复，实现还原气体的直接循环利用。
(4)用Ar取代N2，Ar与O2构成氧化性气氛，避免高温下形成NOx造成环境污染。
本发明中，上述各技术方案之间还可以相互组合，以实现更多的优选组合方案。本发明的其他特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分优点可从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过说明书实施例以及附图中所特别指出的内容中来实现和获得。
附图说明
附图仅用于示出具体实施例的目的，而并不认为是对本发明的限制，在整个附图中，相同的参考符号表示相同的部件。
图1为实施例1提供的采用氧化脱硫、还原脱磷两步法的钢渣处理方法的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合附图来具体描述本发明的优选实施例，其中，附图构成本申请一部分，并与本发明的实施例一起用于阐释本发明的原理，并非用于限定本发明的范围。
实施例1
本实施例公开了一种采用氧化脱硫、还原脱磷两步法的钢渣处理方法，如图1所示，包括以下步骤：
步骤S1.将钢渣氧化脱硫；向熔态钢渣中通入Ar与O2的混合气体，氧化得到的SO2从渣相中溢出脱除，S的脱除率82～97％；
CaS+02＝CaO+SO2
在步骤S1中，氧化性气氛为Ar与O2的混合气体，由于不含N2，避免了NOx的产生，产生的SO2从渣相中溢出脱除，使S的脱除率高达82～97％。
与现有技术相比，本发明能够彻底解决钢渣中硫、磷的脱除问题，大幅提高钢渣的循环利用率，实现钢渣、S、P的全部利用，降低了炼钢成本，提高了硫和磷的利用价值，具有广阔的应用前景。
为了避免FeO被氧化，O2体积分数为15～30％，氧化脱硫时间控制在10～15min之间，氧化脱硫时间太短会脱硫效果较差，时间太长脱硫效果提升不明显，且降低生产效率和增加处理成本；因此，将O2体积分数控制在15～30％之间能够保证在钢渣中CaS氧化的同时，避免钢渣中的FeO被氧化。
为了循环利用钢渣氧化脱硫的氧化气体，将步骤S1中氧化脱硫后得的含有SO2的气体冷却后通过半干法脱硫并制备石膏，将脱硫后的Ar、O2的混合气体补充O2并返回至氧化脱硫工序进行循环利用。
具体地，将含SO2的气体经散热器冷却至一定温度后通过半干法脱硫制备石膏，经除尘处理后的气体补充部分O2后返回氧化脱硫工序循环利用；
2CaO+2SO2+O2＝2CaSO4
步骤S2.将步骤S1得到的脱硫钢渣进行气基还原脱磷；还原气体为CO与CO2的混合气体，磷的脱除率达到80％以上，还原得到的P2蒸汽从熔渣中溢出脱除；
P2O5+5CO＝P2+5CO2
为了保证氧化磷被充分还原同时避免FeO的还原，在步骤S2中，CO的体积分数为35～50％，严格控制CO的体积分数能够使氧化磷还原的同时避免FeO的还原，从而抑制还原得到的P2在钢水中的溶解，提高磷的脱除率。当CO的体积分数小于35％时，无法充分还原氧化磷；当CO的体积分数大于50％时，会造成FeO被还原。
步骤S2包括如下步骤：
步骤S21.将含CO、CO2与P2的混合气体经散热器冷却至200℃，冷却过程中P2重新被CO2氧化为P2O5，分离P2O5并将CO和CO2经除尘器回收后返回至钢渣还原阶段循环利用；
步骤S21之后还包括如下步骤：
步骤S22.脱硫、脱磷后的钢渣返回炼钢单元循环利用。
5CO2+P2＝P205+CO
上述步骤S2及其子步骤步骤S21、步骤S22利用氧化磷高温被CO还原、P2低温被CO2氧化的热力学特性，在降温过程中实现还原气体的成分恢复，实现还原气体的直接循环利用。
综上，与现有技术相比，本发明提供的步骤S1和步骤S2共同保证了钢渣中铁以FeO的形态存在，产生几个方面的益处：消除了P2在铁水中的溶解和含磷铁水后续的脱磷过程，实现了硫、磷的单独回收利用，提高了钢渣的利用附加值；从根本上解决了钢渣中硫、磷的脱除问题，为钢渣的全循环利用奠定了基础；当脱硫脱磷熔渣返回至炼钢环节利用时缩短了吹氧造渣的时间，提高了炼钢效率；还原脱磷气体中的P2在冷却过程中重新被CO2氧化形成P2O5，气体成分恢复至还原气体的原始成分，回收磷后可直接返回还原阶段循环利用，无需补充还原气体；步骤S1和步骤S2的反应温度不同，共同保证还原气体的循环。
在步骤S2中，气基还原脱磷的时间为30～50min，时间太短脱磷效果较差，时间太长脱磷效果提升不明显，且降低生产效率、增加处理成本。
为了脱除Ar、O2混合气体中的粉尘颗粒，在步骤S1中，采用布袋除尘法对脱硫后的Ar、O2混合气体进行除尘处理。
为了将含P2O5气固混合物的固体颗粒去除，在步骤S2中，采用布袋除尘法将P2O5分离出去。
综上，本申请采用氧化法脱硫、还原法脱磷对钢渣进行两步预处理，在钢渣脱磷之前进行了脱硫处理，解决了钢渣中硫的循环富集问题；采用气基取代固体碳或碳饱和铁水作为还原剂，通过控制还原气成分避免铁的同步还原，消除磷在铁水的溶解，实现磷的单独脱除回收，从根本上消除磷在炼钢体系的循环和转移，为钢渣的无限循环创造条件；通过严格合理控制氧化脱硫过程和还原脱磷过程的气氛，抑制钢渣中的铁氧化物发生氧化或还原反应，避免钢渣中铁氧化物形态的变化，保证钢渣理化性质的稳定性，同时避免了还原过程磷在铁水的溶解以及含磷铁水的后续脱磷过程，降低了钢渣的还原脱磷温度，缩短了循环钢渣的吹氧造渣时间，进而提高了炼钢效率。
实施例2
本实施例采用转炉钢渣，其中，TFe含量为18.2％，P2O5含量为1.64％，S含量为0.07％，二元自然碱度为3.1。将冷态钢渣装入高纯刚玉坩埚，在管式电阻炉内加热至1650℃保温30min，待钢渣完全熔化后，通过一根从坩埚顶部***的细刚玉管提供氧化性气氛，气氛的O2含量为10～35％，氧化时间为15min。达到反应时间后，将坩埚取出在空气中快速冷却，破碎研磨后通过碳硫分析仪和化学分析确定渣的硫含量、金属铁含量。
分析结果表明，气氛中的O2含量控制在10％、15％、20％、30％、35％，钢渣中的硫的脱除率分别为54％、82％、91％、95％、97％。从表1可以看出，随着气氛的氧分压升高，钢渣中硫的脱除率显著提高，氧分压达到15％时硫的脱除率高于80％，但氧分压超过30％时发生金属铁的氧化，故氧化性气氛中的氧分压为15～30％。
表1钢渣中硫的脱除率随气氛中的O2含量变化情况
O<sub>2</sub>含量(％) 10 15 20 30 35
硫的脱除率(％) 54 82 91 95 97
实施例3
本实施例3与实施例1采用相同的钢渣并采取相同的处理流程进行氧化脱硫处理，器区别是将氧分压控制在20％，氧化时间变化范围为5～20min，达到反应时间后，将坩埚取出在空气中快速冷却，破碎研磨后通过碳硫分析仪确定渣的硫含量。
通过分析表2可知，氧化脱硫时间为5min时，硫的脱除率为47％，脱硫时间超过10min后硫的脱除率超过90％，超过15min后硫的脱除率提高不明显，脱硫时间为10～15min。
表2钢渣中硫的脱除率随氧化脱硫时间的变化情况
氧化脱硫时间(min) 5 10～15 ＞15
硫的脱除率(％) 47 ＞90 ＜47
实施例4
采用转炉钢渣，转炉钢渣在管式电阻炉内加热至1650℃保温30min，待钢渣完全熔化后，通过一根从坩埚顶部***的细刚玉管通入CO与CO2的混合气体，气氛CO的体积分数为20～60％，还原时间为30min。达到反应时间后，将坩埚在N2气氛中随炉冷却，冷却钢渣破碎研磨后通过比色光谱仪确定渣的磷含量。
分析下表3可知，CO的体积分数为20％时，磷的脱除率为24％，CO的体积分数为35％时磷的脱除率为82％，CO的体积分数为50％时磷的脱除率为91％，CO的体积分数为60％时磷的脱除率下降为76％，这是由于CO含量提高时FeO还原形成金属铁，少量P2在钢水中溶解。气氛中CO的体积分数为35～50％。
表3钢渣中磷的脱除率随CO体积分数的变化而变化的情况
CO体积分数(％) 20 35 50 60
磷的脱除率(％) 24 82 91 76
实施例5
采取与实施例1和2相同的步骤进行还原脱磷，CO的体积分数控制在35％，还原时间为20～60min。如下表4所示，随着还原时间的延长磷的脱除率逐渐提高，当还原时间为20min时磷的脱除率为53％，还原时间为30min时磷的脱除率为82％，还原时间为50min时磷的脱除率为89％，进一步延长至60min时磷的脱除率为92％，变化不明，还原时间为30～50min。
表4钢渣中磷的脱除率随CO的体积分数的变化而变化的情况
CO体积分数(％) 10 15 20 30 35
硫的脱除率(％) 54 82 91 95 97
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种采用氧化脱硫、还原脱磷两步法的钢渣处理方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤S1.将钢渣氧化脱硫；向熔态钢渣中通入Ar与O2的混合气体，氧化得到的SO2从渣相中溢出脱除；
步骤S2.将步骤S1得到的脱硫钢渣进行气基还原脱磷；还原气体为CO与CO2的混合气体，还原得到的P2从熔渣中溢出脱除。
2.根据权利要求1所述的采用氧化脱硫、还原脱磷两步法的钢渣处理方法，其特征在于，在所述步骤S1中，所述O2体积分数为15～30％。
3.根据权利要求1所述的采用氧化脱硫、还原脱磷两步法的钢渣处理方法，其特征在于，在所述步骤S1中，所述钢渣氧化脱硫时间为10～15min。
4.根据权利要求1所述的采用氧化脱硫、还原脱磷两步法的钢渣处理方法，其特征在于，将步骤S1中，氧化脱硫后得的含有SO2的气体冷却后通过脱硫设备进行脱硫，将脱硫后的Ar与O2的混合气体进行补充O2并返回至氧化脱硫工序进行循环利用。
5.根据权利要求1所述的采用氧化脱硫、还原脱磷两步法的钢渣处理方法，其特征在于，在步骤S2中，所述CO的体积分数为35～50％。
6.根据权利要求5所述的采用氧化脱硫、还原脱磷两步法的钢渣处理方法，其特征在于，在步骤S2中，所述气基还原脱磷的时间为30～50min。
7.根据权利要求1所述的采用氧化脱硫、还原脱磷两步法的钢渣处理方法，其特征在于，所述步骤S2包括如下步骤：
步骤S21.将含CO、CO2与P2的混合气体冷却，冷却过程中P2重新被CO2氧化为P2O5，还原气体成分恢复至还原前，分离P2O5并将所述CO和CO2混合气体返回至钢渣还原阶段循环利用。
8.根据权利要求7所述的采用氧化脱硫、还原脱磷两步法的钢渣处理方法，其特征在于，所述步骤S21之后还包括如下步骤：
步骤S22.将气基还原脱磷后的脱磷熔渣返回炼钢设备进行循环利用。
9.根据权利要求1-9所述的采用氧化脱硫、还原脱磷两步法的钢渣处理方法，在步骤S1中，采用布袋除尘法对脱硫后的Ar与O2混合气体进行除尘处理。
10.根据权利要求1-9所述的采用氧化脱硫、还原脱磷两步法的钢渣处理方法，在步骤S2中，采用布袋除尘法将P2O5从气固混合物中脱除。
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