CN101880755B

CN101880755B - 一种利用转炉脱磷渣制备高磷生铁的方法

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Publication number: CN101880755B
Application number: CN2010102000050A
Authority: CN
Inventors: 王德永; 刘承军; 王慧华; 姜茂发; 闵义; 史培阳; 冯巍; 冯海东; 李星; 徐磊
Original assignee: Northeastern University China; Shenyang University of Chemical Technology
Current assignee: Northeastern University China; Shenyang University of Chemical Technology
Priority date: 2010-06-13
Filing date: 2010-06-13
Publication date: 2011-09-14
Anticipated expiration: 2030-06-13
Also published as: CN101880755A

Abstract

一种利用转炉脱磷渣制备高磷生铁的方法，属于冶金技术领域，按以下步骤进行：以熔融的生铁水为原料，将转炉脱磷渣倒入生铁水中，再加入焦炭粉和石英砂；对上述配制的物料进行吹氧升温，同时底部通入氩气，反应温度为1530～1550℃，反应时间为20～30min，将获得的炉渣去除，获得中间生铁水；以中间生铁水为原料，按上述步骤1和2的方法重新加料并还原1～2次。本发明的方法充分发挥了转炉脱磷渣的最大效用价值，同时获得了一种低品位磷铁产品，炉渣又可循环使用，除磷后的炉渣经过高温预熔，氧化铁含量极低，循环利用时成渣速度快，应用范围广泛。

Description

一种利用转炉脱磷渣制备高磷生铁的方法

技术领域

本发明属于冶金技术领域，特别涉及一种利用转炉脱磷渣制备高磷生铁的方法。

背景技术

钢渣是钢铁冶金流程中排放的主要固体废弃物之一。随着我国钢铁工业的快速发展，钢渣的排放量逐年增加，2008年我国粗钢产量5.01亿吨，占世界粗钢总产量的37.7％，钢渣排放量按照100kg/吨钢的标准推算，我国每年新增钢渣5000万吨左右。大量钢渣如不能及时回收利用，露天堆放不仅占用大量土地，而且严重污染周边生态坏境，另外钢渣携带的大量热能以及富含的有价元素也将白白流失，造成巨大的资源浪费。钢渣包括铁水预处理渣、转炉渣和精炼废渣等，这些钢渣依据特定的冶炼任务产生，成分区别较大。

随着转炉双联工艺冶炼超低磷钢技术的日趋成熟，脱碳转炉产生的炉渣可以全部返回前期脱磷炉脱磷，但脱磷专用炉产生的炉渣由于磷含量高，目前技术条件下尚不能被充分利用。我国西南地区的中高磷铁矿储量巨大，在未来铁矿石持续供需紧张的情况下，开发中高磷铁水的综合利用技术迫在眉睫。中高磷铁水冶炼工艺中，转炉脱磷任务重，炉渣磷含量更高，其高附加值利用必须要尽早实施技术储备。

转炉脱磷渣高附加值利用受限于以下因素：①游离态CaO和MgO存在使钢渣体积不稳定；②Ca₂SiO₄由α相向β相的转变过程中伴随体积增大，钢渣易粉化；③磷在转炉渣中以磷酸钙形式存在不易去除，且由于磷含量低于10％而不能直接用于生产磷肥；④渣中氟和重金属易被雨水浸出污染环境；⑤炉渣直接返回冶金流程再利用时磷会在流程内富集累积。

转炉脱磷渣含有CaO、SiO₂、FeO、MgO、MnO、P₂O₅、游离CaO等，其成分波动与原料条件和冶炼工艺有关。转炉渣主要矿物组成为：游离态CaO和MgO，硅酸二钙(2CaO·SiO₂)，硅酸三钙(3CaO·SiO₂)，磷酸钙(3CaO·P₂O₅)等，渣中Mg²⁺、Mn²⁺、Fe²⁺等离子可以部分取代Ca²⁺形成类质同相结构的硅酸盐结构。回收转炉脱磷渣中的氧化铁并有效去除钢渣中的磷，不仅可减少转炉冶炼过程铁损，同时处理后的炉渣又可以在炼钢流程内循环使用。

对炼钢过程产生的脱磷渣，各企业处理方式各有差异。大部分企业将其堆放渣场处理，对部分自然冷却粉化后的炉渣进行磁选，从中选取比例较小的金属铁，这种利用方式环境污染严重，且利用价值较低，白白浪费了大量有用资源。另有部分研究将转炉脱磷渣回收再利用，添加其它少量造渣材料返回钢铁流程作为钢水改质剂或铁水预处理脱磷剂，如专利号为CN101177722、CN1524969和CN101298633所提供的技术。上述研究存在的问题是，转炉脱磷渣利用率不高，且循环使用会导致炼钢过程磷的富集、累积，造成不必要的能耗增加，并增加了钢水二次污染的可能。公开号为CN1804047的中国申请专利公开的炼钢剩余热态钢渣回收利用方法，充分利用了炼钢液态钢渣的潜热，降低了造渣材料的使用，但同样存在杂质元素无法彻底从***内排除的难题。

受限于磷的循环累积效应，国内外研究人员进行了转炉渣除磷的尝试。永田等利用碳粉还原铁水预处理脱磷渣，渣中磷气化挥发20％，被金属铁吸收70％，残余渣中10％。宫下等在转炉出钢后，向转炉渣中添加碳粉和萤石吹氧5分钟，渣中95％FeO被还原，P₂O₅的还原率大于90％，其中60％的磷进入铁相，40％气化。李光强等采用碳热还原研究了转炉渣脱中磷的行为，炉渣还原后有63％的磷进入铁相，33％气化，6％残余在炉渣内。上述方法的不足在于，磷在钢渣中稳定存在(主要以3CaO·P₂O₅形式)，熔渣中P₂O₅活度低，脱除磷必需依赖高温(＞1700℃)实现渣铁分离，成本上难以保证。

李宏杰、水渡等提出在转炉工序后设置再生炉进行转炉渣除磷的方法，其过程为，将转炉渣倒入一个装有碳饱和铁水的专用炉内，炉渣中添加焦炭粉进行充分搅拌还原，由专用炉内出来的铁水送入二次脱磷炉，加入高磷容合成渣，使铁水中的磷再次进入熔渣形成高磷终渣。除磷后的再生渣可以返回脱磷炉，而形成的高磷终渣可以用作生产磷肥。这种工艺的不足在于流程过于复杂，生产过程较难协调，成本高。

发明内容

针对上述转炉脱磷渣处理上存在的问题，本发明提供一种利用转炉脱磷渣制备高磷生铁的方法，目的在于充分利用转炉脱磷渣，在生产出高磷生铁的同时，降低转炉脱磷渣的含磷量，达到回收有价金属和炉渣循环利用的效果。

本发明的方法按以下步骤进行：

1、以熔融的生铁水为原料，将转炉脱磷渣倒入生铁水中，再加入焦炭粉和石英砂，转炉脱磷渣与生铁水的质量比为0.5～0.8，焦炭粉与转炉脱磷渣的质量比为0.3～0.5，石英砂的加入量按炉渣碱度控制为1.0～1.2。

2、对上述配制的物料进行吹氧升温，氧气的吹入量为0.12～0.35 Nm³·min^-1·t^-1，同时底部通入氩气，通入量为0.1～0.2 Nm³·min^-1·t^-1，反应温度为1530～1550℃，反应时间为20～30min，反应结束后将获得的炉渣去除，获得中间生铁水。

3、以中间生铁水为原料，按上述步骤1和2的方法重新加料并还原1～2次，获得高磷生铁。

上述的碱度为氧化钙和氧化硅的质量比。

上述的焦炭粉的粒度在0.5～1.0mm。

上述的石英砂粒度在1.0～2.0mm。

上述方法采用的转炉脱磷渣成分范围按质量百分比为FeO5～15％，CaO40～50％，SiO₂15～25％，MnO3～6％，MgO4～6％，Al₂O₃2～5％，P₂O₅5～8％，游离CaO0.5～2.7％，余量为杂质。

上述方法中各次还原获得的炉渣的混合物中P₂O₅的去除率按质量百分比大于90％。

上述方法获得的高磷生铁的P含量为5～8％，C含量为3～4％。

本发明的方法通过控制还原温度、固体碳与脱磷渣的质量比以及脱磷渣和生铁水的质量比，加入石英砂对转炉脱磷渣进行改质处理，实现了脱磷渣的有效除磷，并得到一种低品位高磷生铁。

本发明中熔融还原温度可通过两种方式实现，首先将脱磷渣加入盛有碳饱和铁水的专用炉内，通过顶吹氧气及还原过程产生的CO二次燃烧提供热量，为了实现液态渣中的磷向铁水中迁移、富集，适宜的还原温度为1530～1550℃之间，太高则会造成能源浪费，过低又不能保证足够的还原度。

转炉渣改质处理的目的是通过降低碱度提高渣中P₂O₅活度。热力学计算表明，熔融还原过程FeO、MnO先于P₂O₅被碳还原，当FeO、MnO被大量还原后炉渣熔点升高，液态渣流动性变差，不利于熔融还原继续进行。炉渣中的磷稳定存在于3CaO·P₂O₅相中，且P₂O₅不易从3CaO·P₂O₅相中分离。通过炉渣改质降低碱度，可以减少3CaO·P₂O₅数量，同时降低渣系熔点，保证熔融还原过程中炉渣始终具有良好的流动性。本发明炉渣改质处理目标为，忽略FeO含量(反应过程很容易被还原)，将炉渣成分调整在CaO-SiO₂-Al₂O₃-MgO相图的低熔点区，碱度控制在1.0～1.2为宜，渣系熔点降为1420～1450℃，P₂O₅活度显著增大，还原速度加快。

熔融还原主要目的是利用铁水中的溶解碳和外加固体碳在高温熔融状态下将渣中的FeO、MnO和P₂O₅相继还原进入铁水。由于仅仅依靠溶解碳还原炉渣中的FeO、MnO和P₂O₅，反应地点受限，无法保证较高的磷富集率，故本发明中外加固体碳作熔融还原剂，固体碳和氧气的反应热不仅可为熔池持续供热，同时在底吹惰性气体的强烈搅拌下，渣中的固体碳也参与还原，提高了还原反应速率并加快了磷向铁液中的迁移速率。试验发现，还原过程中固体碳加入量与渣量比值在0.3～0.5，此时磷向铁液中的迁移速率较不加固体碳时提高约3～5倍。固体碳含量高造成不必要的能源浪费，且还原残留的碳不利于炉渣的循环使用，过低则不能保证较高的还原速率。固体碳种类可选择石墨，焦炭粉，石油焦等产品，视原料条件而定，本发明试验中以添加焦炭粉为最佳，粒度在0.5～1.0mm范围，粒度太细不利于加料，加入过程容易被除尘***带走，收得率较低，固体碳粒度太大则对还原进程不利。

顶吹氧气升温主要目的是利用外加固体碳、铁水中溶解碳与氧气的反应热为熔池供热，保证熔融还原维持在较高的反应温度。过高的供氧强度导致焦炭和溶解碳损失严重，炉内喷溅严重，对还原不利，过低不能维持还原反应所需温度。

底吹惰性气体搅拌，主要目的在于为还原过程提供良好的动力学条件，提高还原速率，加快磷向铁液中的迁移速率。底吹惰性气体强度根据铁水和炉渣的装入量决定，过大则熔池搅拌强烈，冶炼裸露，不利于磷向铁水中富集，过低又不能保证良好的熔池搅拌条件。

控制转炉脱磷渣和生铁水的质量比(渣/金比)，主要目的在于为炉渣还原和铁水富集磷提供较佳的还原条件且尽可能减少富集次数。试验中发现，渣/金比较大时，渣层厚，所需供氧强度高，升温速度慢，反应不充分；渣/金比较小时，一次富集过程迁移到铁水中的磷数量少，形成高磷铁水需要富集的次数多，能耗增大。如渣/金比为0.2时，假定炉渣中P₂O₅含量为7.0％，且还原出的磷90％进入液态铁水，则液态铁水中的磷含量为0.63％，若想得到5～8％的高磷铁水，至少需要8～10批次炉渣与铁水反应后才能得到目标磷含量，能耗显著增加。因此，在保证良好动力学条件的前提下，提高还原反应渣/金比是减少炉渣入炉批次的主要途径。本发明试验发现，合理渣/金比宜控制在0.5～0.8之间，既可以保证良好的还原条件，又降低了转炉脱磷渣加入的批次，获得磷含量5～8％的铁水，只需要添加2～3批次转炉脱磷渣即可实现。

除磷渣的循环利用是指经还原后的除磷渣，渣中P₂O₅由5.0～8.0％降低至0.3％左右，除磷率可大于90％，炉渣中的铁氧化物几乎全部进入铁水，由于炉渣改质作用，除磷渣碱度降低至1.0～1.2。试验发现，经还原处理后的炉渣流动性好，氧化性低，温度高，完全可以返回前期脱磷炉用作脱磷剂，或者用作转炉化渣剂或二次精炼炉渣改质剂使用，既回收了炉渣中的有价元素，又充分利用了高温炉渣携带的热量。

高磷铁水是指磷含量在5～8％的液态铁水。国标中，工业磷铁中磷含量一般在15～20％，本发明得到的高磷生铁距离工业磷铁的磷含量尚有一定差距，但考虑到是在资源化回收过程得到的副产品，不仅有效利用了脱磷渣，回收了金属铁，同时除磷的炉渣又可以循环使用。

本发明以冶金工业排放的脱磷渣为原料，开发了一种转炉脱磷渣综合利用的新工艺，不仅充分发挥了转炉脱磷渣的最大效用价值，而且经还原处理后将金属铁回收的同时获得了一种低品位磷铁产品，经除磷处理后的炉渣又可重新返回炼钢流程循环使用，且不会对钢水产生二次污染，也不会出现炉渣循环利用时磷的累积效应。除磷后的炉渣经过高温预熔，氧化铁含量极低，循环利用时成渣速度快，基本不存在钢水增硫、增磷的可能，应用范围广泛。

本发明有效利用了冶金钢渣资源，成本低，解决了一直以来困扰人们的转炉脱磷渣不能在冶金流程内循环利用的难题，并得到了高附加值产品-高磷生铁，降低了钢铁厂钢渣污染和废弃物排放量，改善了操作环境，对企业完成节能减排、实施绿色生态冶金、降低环境污染具有重要意义。

具体实施方式

本发明实施例中采用的生铁水原料的成分按重量百分比为，C 4.0～4.4％，Si 0.02～0.05％，Mn 0.2～0.5％，S 0.005～0.05％，P 0.005～0.06％，余量为铁。

本发明实施例中采用的焦炭粉为工业用焦炭粉。

本发明实施例中采用的石英砂中SiO₂的重量纯度在99％以上的工业石英砂。

本发明实施例中吹氧还原采用的设备为中频炉，吹氧时向转炉脱磷渣顶部吹氧。

实施例1

采用的生铁成分按重量百分比为C 4.02％，Si 0.03％，Mn 0.34％，S 0.04％，P 0.06％，余量为铁。

采用的转炉脱磷渣成分按重量百分比为FeO 6.45％，CaO 48.5％，SiO₂ 20.07％，MnO 6.3％，MgO 5.62％，Al₂O₃ 2.64％，P₂O₅ 5.88％，游离CaO 2.61％，余量为杂质，碱度为R 2.42。

采用的焦炭粉的粒度在0.5～1.0mm之间；石英砂粒度在1.0～2.0mm之间。

将生铁置于中频炉中熔化为生铁水作为反应原料，将转炉脱磷渣倒入熔融的生铁水中，再加入焦炭粉和石英砂，转炉脱磷渣与生铁水的质量比为0.5，焦炭粉与转炉脱磷渣的质量比为0.3，石英砂的加入量按全部物料加入生铁水后炉渣碱度为1.1。

对上述配制的物料进行吹氧升温，氧气的吹入量为0.12 Nm³·min^-1·t^-1，同时底部通入氩气，通入量为0.1 Nm³·min^-1·t^-1，反应温度为1530℃，反应时间为30min，反应结束后将获得的炉渣去除，获得中间生铁水。

以中间生铁水为原料按上述方法重新加料并还原1次。

反应完成后获得的高磷生铁成分按重量百分比为C 3.22％，Si 1.22％，Mn 2.31％，S 0.07％，P 5.74％，余量为铁。

获得的炉渣成分按重量百分比为FeO 0.51％，CaO 45.21％，SiO₂ 39.55％，MnO 0.43％，MgO 4.52％，Al₂O₃ 1.67％，P₂O₅ 0.32％，游离CaO 1.32％，余量为杂质。

脱磷渣经还原后P₂O₅含量可由5.88％降低至0.32％，除磷率为94.6％，全铁含量可降低至0.64％，脱磷后的炉渣S、P杂质元素含量达到了循环利用的要求；试验结束后用取样钢棒蘸取炉渣发现炉渣流动性很好，冷却后的炉渣呈灰白色且自然粉化倾向较低，说明炉渣中不稳定氧化物含量较少。

实施例2

采用的生铁成分按重量百分比为C 4.33％，Si 0.05％，Mn 0.45％，S 0.05％，P 0.03％，余量为铁。

采用的转炉脱磷渣成分按重量百分比为FeO 5.76％，CaO 44.71％，SiO₂ 17.84％，MnO8.27％，MgO 4.08％，Al₂O₃ 4.92％，P₂O₅ 7.97％，游离CaO 1.33％，余量为杂质，碱度为R 2.51。

采用的焦炭粉和石英砂同实施例1。

将生铁置于中频炉中熔化为生铁水作为反应原料，将转炉脱磷渣倒入熔融的生铁水中，再加入焦炭粉和石英砂，转炉脱磷渣与生铁水的质量比为0.6，焦炭粉与转炉脱磷渣的质量比为0.4，石英砂的加入量按全部物料加入生铁水后炉渣碱度为1.0。

对上述配制的物料进行吹氧升温，氧气的吹入量为0.35 Nm³·min^-1·t^-1，同时底部通入氩气，通入量为0.2 Nm³·min^-1·t^-1，反应温度为1535℃，反应时间为30min，反应结束后将获得的炉渣去除，获得中间生铁水。

以中间生铁水为原料按上述方法重新加料并还原2次。

反应完成后获得的高磷生铁成分按重量百分比为C 3.78％，Si 1.13％，Mn 3.41％，S 0.09％，P 6.64％，余量为铁。

获得的炉渣成分按重量百分比为FeO 0.23％，CaO 42.24％，SiO₂ 41.55％，MnO 0.23％，MgO 3.21％，Al₂O₃ 2.87％，P₂O₅ 0.22％，游离CaO 1.03％，余量为杂质。

脱磷渣经还原后P₂O₅含量可由7.97％降低至0.22％，除磷率为97.2％，全铁含量可降低至0.43％，MnO含量降低至0.23％，脱磷后的炉渣S、P杂质元素含量较低，炉渣中不稳定氧化物含量较少。

实施例3

采用的生铁成分按重量百分比为C 4.26％，Si 0.02％，Mn 0.27％，S 0.007％，P 0.01％，余量为铁。

采用的转炉脱磷渣成分按重量百分比为FeO 14.33％，CaO 41.02％，SiO₂ 24.58％，MnO3.15％，MgO 4.22％，Al₂O₃ 2.17％，P₂O₅ 5.03％，游离CaO 0.54％，余量为杂质，碱度为R1.67。

采用的焦炭粉和石英砂同实施例1。

将生铁置于中频炉中熔化为生铁水作为反应原料，将转炉脱磷渣倒入熔融的生铁水中，再加入焦炭粉和石英砂，转炉脱磷渣与生铁水的质量比为0.7，焦炭粉与转炉脱磷渣的质量比为0.5，石英砂的加入量按全部物料加入生铁水后炉渣碱度为1.1。

对上述配制的物料进行吹氧升温，氧气的吹入量为0.20 Nm³·min^-1·t^-1，同时底部通入氩气，通入量为0.1 Nm³·min^-1·t^-1，反应温度为1540℃，反应时间为25min，反应结束后将获得的炉渣去除，获得中间生铁水。

以中间生铁水为原料按上述方法重新加料并还原1次。

反应完成后获得的高磷生铁成分按重量百分比为C 3.13％，Si 1.26％，Mn 3.39％，S 0.08％，P 5.39％，余量为铁。

获得的炉渣成分按重量百分比为FeO 0.36％，CaO 43.15％，SiO₂ 36.94％，MnO 1.62％，MgO 4.04％，Al₂O₃ 2.19％，P₂O₅ 0.29％，游离CaO 1.28％，余量为杂质。

实施例4

采用的生铁成分按重量百分比为C 4.05％，Si 0.04％，Mn 0.31％，S 0.015％，P 0.041％，余量为铁。

采用的转炉脱磷渣成分按重量百分比为FeO 5.25％，CaO 49.68％，SiO₂ 15.31％，MnO5.96％，MgO 5.83％，Al₂O₃ 4.32％，P₂O₅ 7.21％，游离CaO 0.55％，余量为杂质，碱度为R 3.24。

采用的焦炭粉和石英砂同实施例1。

将生铁置于中频炉中熔化为生铁水作为反应原料，将转炉脱磷渣倒入熔融的生铁水中，再加入焦炭粉和石英砂，转炉脱磷渣与生铁水的质量比为0.8，焦炭粉与转炉脱磷渣的质量比为0.4，石英砂的加入量按全部物料加入生铁水后炉渣碱度为1.2。

对上述配制的物料进行吹氧升温，氧气的吹入量为0.30 Nm³·min^-1·t^-1，同时底部通入氩气，通入量为0.2 Nm³·min^-1·t^-1，反应温度为1550℃，反应时间为20min，反应结束后将获得的炉渣去除，获得中间生铁水。

以中间生铁水为原料按上述方法重新加料并还原2次。

反应完成后获得的高磷生铁成分按重量百分比为C 3.55％，Si 1.17％，Mn 3.17％，S 0.08％，P 7.91％，余量为铁。

获得的炉渣成分按重量百分比为FeO 0.34％，CaO 44.01％，SiO₂ 39.53％，MnO 0.97％，MgO 3.88％，Al₂O₃ 2.46％，P₂O₅ 0.25％，游离CaO 1.11％，余量为杂质。

Claims

1.一种利用转炉脱磷渣制备高磷生铁的方法，其特征在于按以下步骤进行：

(1)以熔融的生铁水为原料，将转炉脱磷渣倒入生铁水中，再加入焦炭粉和石英砂，转炉脱磷渣与生铁水的质量比为0.5～0.8，焦炭粉与转炉脱磷渣的质量比为0.3～0.5，石英砂的加入量按炉渣碱度为1.0～1.2；所述的转炉脱磷渣成分范围按质量百分比为FeO 5～15％，CaO 40～50％，SiO₂ 15～25％，MnO 3～6％，MgO 4～6％，Al₂O₃ 2～5％，P₂O₅ 5～8％，游离CaO0.5～2.7％，余量为杂质；

(2)对上述配制的物料进行吹氧升温，氧气的吹入量为0.12～0.35Nm³·min^-1·t^-1，同时底部通入氩气，通入量为0.1～0.2Nm³·min^-1·t^-1，反应温度为1530～1550℃，反应时间为20～30min，反应结束后将获得的炉渣去除，获得中间生铁水；

(3)以中间生铁水为原料，按上述步骤1和2的方法重新加料并还原1～2次，获得高磷生铁；所述的高磷生铁的P含量为5～8％，C含量为3～4％。

2.根据权利要求1所述的一种利用转炉脱磷渣制备高磷生铁的方法，其特征在于所述的焦炭粉的粒度在0.5～1.0mm。

3.根据权利要求1所述的一种利用转炉脱磷渣制备高磷生铁的方法，其特征在于所述的石英砂粒度在1.0～2.0mm。