CN110171830B - 一种氮掺杂磁性生物炭的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氮掺杂磁性生物炭的制备方法及其强化厌氧发酵性能的应用。具体制备过程为：以高氮含量的农林废弃物为物质基础，结合工业废弃物铁泥，采用水热炭化和高温热解炭化方法制备原位氮掺杂磁性生物炭载体。本发明的生物炭载体具有较高的比表面积和孔隙，较高的氮和铁含量，显著提升厌氧发酵过程污染物的去除和甲烷的产率，并能缓解发酵过程挥发酸的抑制，保障厌氧发酵性能高效稳定。本发明不仅有效解决了农林废弃物高附加值资源化利用，更提高了厌氧发酵的性能，属于经济环保和“以废治废”的新型高效厌氧发酵技术，适用于工业化的推广和应用。
Description
技术领域
本发明属于厌氧发酵领域，特别是涉及一种强化厌氧发酵性能的氮掺杂磁性生物炭的制备方法及其应用。
背景技术
厌氧发酵可以利用多种废弃物在厌氧条件下进行生物降解并产生沼气，既解决了污染物的去除问题，又实现了能源回收，对环境友好、易于推广。全国各类厌氧发酵工程对高浓度有机废水、畜禽废弃物、生活垃圾、工业有机废弃物等的降污减排和资源化综合利用做出了重要贡献。但是，目前的厌氧发酵仍存在产甲烷率偏低，***易受酸化抑制等严重问题，这主要是由于厌氧发酵接种物活性差和***内酸性物质累积以及发酵来料等问题造成的，限制了厌氧发酵的大规模推广应用，亟需研发一种经济高效，工艺简单，易推广新型厌氧发酵强化技术。
活性炭可以吸附大量的污染物和厌氧微生物，促进厌氧活性污泥的团聚，加快污染物和微生物之间的物质传递速度，提高厌氧发酵的性能。但是，活性炭的成本较高不利于其广泛的长期使用，而且活性炭只是实现了更快的物质快递，并没有改变厌氧发酵微生物活性。我国是农业生产大国，农林废弃物每年产生的数量约为6.5 × 108 t并且逐年递增，传统的就地焚烧或者闲置更是会造成严重的环境危害和资源的浪费。事实上，农林废弃物含有大量的纤维素和半纤维素，经过适当的物理化学处理可以制备类活性炭物质，提高其利用的附加价值。特别是部分农林废弃物含有较高的氮含量，在炭化过程会出现原位氮掺杂，氮替代炭材料中部分碳原子，为碳sp2杂化结构带来负电荷，增强其导电性能，这有助于提高厌氧发酵过程的电子传递速率，提升厌氧***的发酵性能。
Fe是厌氧微生物体内必需元素和矿物营养，可以促进酶的合成并激活其在生化反应中的催化作用。特别是Fe3O4在水体离子化形成Fe2+和Fe3+混合价态，其中Fe2+可以为微生物还原提供电子，从而提高脱氢酶和铁氧还蛋白的活性，而Fe3+可以为铁还原菌提供生存条件，混合价态更易于实现Fe2+和Fe3+缓释效应，可以维持适当范围的Fe 离子浓度，避免一次性投加过高浓度的 Fe 离子对微生物产生毒性，进而增强其生物利用度。有研究表明Fe2+显著提高了亚硝酸厌氧甲烷氧化菌生长活性。但是纳米Fe3O4颗粒易于团聚和流失，成本高昂，如何寻求其替代品，降低成本并实现其催化活性的持续利用，是该技术能够广泛应用的关键。
另一方面，传统Fenton氧化工艺和铁碳微电解工业化应用过程均会产生大量的高铁含量的污泥，主要是Fe3O4，简称为铁泥，不妥善处理会造成重金属污染，对环境产生严重的危害。如何充分发挥其物质结构特点，实现其无害化和高附加值利用是其研究和应用的重点。特别是，富含金属铁的废弃物铁泥具有良好的金属活性组分的物质基础。
出于废弃物资源化利用的目的，回用高氮含量的农林废弃物和工业废弃物铁泥，通过水热和热解炭化研制氮掺杂磁性生物炭载体，强化高浓度有机废水、农林废弃物，生活垃圾等厌氧发酵的处理效能，属于“以废治废”和环境友好新型发酵处理强化技术，具有良好的工业化推广和应用前景。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明设计的目的在于提供一种氮掺杂磁性生物炭的制备方法及其应用。以高氮含量的农林废弃物结合工业废弃物铁泥为原料，采用水热炭化和高温热解炭化方法制备原位氮掺杂磁性生物炭载体，用以强化厌氧发酵处理性能。本技术方法简单、经济高效、易于操作，具有良好的经济和环境效益，适宜工程化推广和应用。
本发明通过以下技术方案加以实现：
所述的一种氮掺杂磁性生物炭的制备方法，其特征在于该制备方法包括以下步骤：
1）原料处理：将农林废弃物清洗，粉碎机粉碎至0.1-1cm碎渣；将工业废弃物铁泥进行清洗、烘干后待用；农林废弃物为高氮含量的农林废弃物，主要包括的水葫芦、大豆蛋白残渣、西瓜皮等；
2）水热碳化处理：将处理后的碎渣和工业废弃物铁泥按重量比2:0.3-0.6混合后放入到微波高压反应釜内，以浓度为1-3mol/L的ZnCl2或KOH或H3PO4作为液体介质和化学活化剂添加到微波高压反应釜中，固液体积比为3:0.1-0.3，通过超声波分散仪将3-5 wt%的膨润土作为粘结剂均匀分散质液体介质中，采用微波辅助水热碳化进行水热反应，水热反应结束后冷却至60-80℃，进行第一次酸洗，酸洗结束后用真空泵过滤得到含水率为20-30wt%的水热生物炭，将制得的水热生物炭于90℃的温度条件下烘干12小时，粉碎筛分得到粒径10-30 mm的水热生物炭颗粒；
3）高温热解碳化处理：将步骤2）制得的水热生物炭颗粒进行高温密闭热解碳化，高温热解过程中通入高纯氮气，进行双重氮掺杂处理，最终制得产物经第二次酸洗后于105℃的条件下烘干12小时，粉碎至粒径＜0.1mm的颗粒，制得氮掺杂磁性生物炭。
所述的一种氮掺杂磁性生物炭的制备方法，其特征在于步骤1）中农林废弃物为高氮含量的废弃物，工业废弃物铁泥来自于Fenton氧化工艺或铁碳微电解等过程的固体废弃物，其主要组成为铁和有机物，其中铁含量为30 wt%及以上。
所述的一种氮掺杂磁性生物炭的制备方法，其特征在于步骤2）中微波的功率为200-400W，水热反应温度150-230℃，
超声波分散仪以70-150转/分进行搅拌混匀，反应时间为4-8小时。
所述的一种氮掺杂磁性生物炭的制备方法，其特征在于步骤3）中高温密闭热解碳化条件为温度600-900℃，热解时间为3-7小时。
所述的一种氮掺杂磁性生物炭的制备方法，其特征在于步骤3）中高温热解过程中通入高纯氮气，其流速为500~900 mL/min。
所述的一种氮掺杂磁性生物炭的制备方法，其特征在于第一次酸洗和第二次酸洗均采用0.5-1mol/L的HCl或H3PO4或H2SO4进行酸洗，然后蒸馏水洗至淋洗液pH不再变化。
所述的一种氮掺杂磁性生物炭的制备方法，其特征在于所制氮掺杂磁性生物炭比表面积500-900m2/g，掺杂的氮含量为3-12 wt%，金属铁含量在10~20wt%。
所述的氮掺杂磁性生物炭在强化厌氧发酵处理工艺中的应用。
所述的氮掺杂磁性生物炭在强化厌氧发酵处理工艺中的应用，其特征在于包括废水厌氧处理、农林废弃物厌氧处理和生活垃圾厌氧发酵。
本发明氮掺杂磁性生物炭应用于高浓度废水厌氧处理，COD去除和产甲烷性能提高，可生化性明显增加，长期使用具有良好的稳定性和安全性，适宜工业化推广和应用。
本发明氮掺杂磁性生物炭应用于农林废弃物、生活垃圾等厌氧发酵，可以显著提高甲烷产量，并抑制挥发酸产生，保障厌氧发酵性能稳定，该技术操作简单、经济廉价，高效稳定，具有以废治废的资源化利用优势，适宜工业化推广和应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1）氮掺杂磁性生物炭物质基础为农林废弃物和工业废弃物，大幅降低了材料的制备成本，有效解决了该类废弃物无害化和资源化高附加值利用的难题，具有良好的经济和环境效益；
2）本发明实现了氮元素的原位掺杂，所采用的生物质材料均为高氮农林废弃物，同时，高温热解过程通入高纯氮气进行双重氮掺杂，制备技术简单易操作，可以大幅提高生物炭材料导电性，有效的强化厌氧生物降解过程电子传递速率，属于环境友好和可持续发展的制备技术；
3）氮掺杂磁性生物炭应用于高浓度废水厌氧处理，农林废弃物、生活垃圾等厌氧发酵，可以显著提高甲烷产量，并抑制挥发酸产生，保障厌氧发酵性能稳定，该技术操作简单、经济廉价，属于“以废治废”和绿色安全的新型水处理技术，具有良好的工业化应用和推广的前景。
附图说明
图1氮掺杂磁性生物炭A的X射线光电子能谱图；
图2 氮掺杂磁性生物炭A对厌氧处理高浓度化工废水COD的影响；
图3 氮掺杂磁性生物炭A对厌氧处理高浓度化工废水产甲烷的影响；
图4 氮掺杂磁性生物炭B的X射线光电子能谱图；
图5氮掺杂磁性生物炭B对牛粪厌氧发酵产甲烷影响。
具体实施方式
为了更好地阐述本项发明，结合实施例进一步解释本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例，对于本发明做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
实施例1
将农林废弃物大豆蛋白残渣清洗，利用粉碎机破碎至0.1~1cm碎渣。来自于Fenton氧化工艺产生的废弃物铁泥，进行清洗，烘干，待用，其中铁含量为30wt%及以上。大豆蛋白残渣与铁泥的重量比2:0.5，3mol/L的KOH作为介质和活化剂，固液体积比例为3:0.1，通过超声波分散仪将3wt%的膨润土作为粘结剂均匀分散至液体介质。采用微波协助水热炭化，微波功率为250W，水热炭化温度180℃，搅拌器以90转/分钟进行混匀，反应时间5小时。水热反应结束后冷却至60℃，采用0.5mol/L的HCl进行酸洗，然后蒸馏水洗至pH不在变化，真空泵过滤得到含水率为30 wt%的水热生物炭，90℃烘干12小时，粉碎筛分得到粒径10~30mm的颗粒。水热生物炭进行高温密闭热解炭化，温度为700℃，热解时间为4小时。高温热解过程通入高纯氮气，流速为800mL/min，进行双重氮掺杂处理。最终得到的产物采用HCl进行酸洗，蒸馏水清洗，最终淋洗液pH不在变化，105℃烘干12小时，粉碎至粒径<0.1 mm，得到氮掺杂磁性生物炭A。
氮掺杂磁性生物炭A应用于高浓度废水厌氧发酵处理，厌氧反应器采用传统UASB反应器，反应器有效体积5L，厌氧活性污泥浓度为19.6±0.20 g TSS/L和13.4±0.16 gVSS/L，氮掺杂磁性生物炭A其投加量与厌氧活性污泥比例为5wt%，反应器连续流进水，水力停留时间24小时，实验持续60天。
高浓度废水为煤化工废水，其含高浓度的酚类化合物，COD浓度为3200 mg/L左右，BOD5浓度460 mg/L左右，BOD5/COD为0.14，pH值7左右，属于可生化性差，生物难降解工业废水。
制备的氮掺杂磁性生物炭A比表面积达到650m2/g，中大孔容为0.318 cm³/g，属于介孔结构，铁活性组成来自原铁泥，含量占制备材料12wt%。如图1所示，氮掺杂磁性生物炭A所含的铁氧化物主要是四氧化三铁，氮元素所占例如为7wt%，这主要是原位氮掺杂和双重氮掺杂所导致，表明制备的材料导电性大幅提高。
经过60天的厌氧污泥驯化后，UASB反应器性能稳定，分析氮掺杂磁性生物炭A对厌氧发酵去除COD的强化作用。由图2可知，未添加的UASB反应器在60天内COD的去除率平均仅为35%，添加了氮掺杂磁性生物炭ACOD的去除率提高至平均60%，显著增加了25%。
分析氮掺杂磁性生物炭A对厌氧发酵化工废水产甲烷的强化作用。由图3可知，未添加的UASB反应器在60天内甲烷生产平均仅为130 ml/d，添加了氮掺杂磁性生物炭A甲烷产率提高至平均200ml/d，显著增加了54%，这主要是制备的材料具有良好的导电性，促进了厌氧发酵电子传递。
添加氮掺杂磁性生物炭A后，厌氧发酵出水的可生化性提高至0.31，相对于原水增加了121%，有利于后续的生物处理工艺。本技术经济高效，强化废水COD厌氧去除的同时，还促进了能源的回收，具有环保可持续的效益。
实施例2
将农林废弃物水葫芦清洗，利用粉碎机破碎至0.1~1cm碎渣。来自于Fenton氧化工艺产生的废弃物铁泥，进行清洗，烘干，待用，其中铁含量为30wt%及以上。水葫芦与铁泥的重量比2:0.3，3mol/L的ZnCl2作为介质和活化剂，固液体积比例为3:0.2，通过超声波分散仪将4wt%的膨润土作为粘结剂均匀分散至液体介质。采用微波协助水热炭化，微波功率为300W，水热炭化条件为210℃，搅拌器以80 转/分钟进行混匀，反应时间4小时。水热反应结束后冷却至60℃，采用0.5mol/L的H3PO4进行酸洗，然后蒸馏水洗至pH不在变化，真空泵过滤得到含水率为20 wt%的水热生物炭，90℃烘干12小时，粉碎筛分得到粒径10~30mm的颗粒。水热生物炭进行高温密闭热解炭化，温度为750℃，热解时间为5小时。高温热解过程通入高纯氮气，流速为900mL/min，进行双重氮掺杂处理。最终得到的产物采用HCl进行酸洗，蒸馏水清洗，最终淋洗液pH不在变化，105℃烘干12小时，粉碎至粒径<0.1mm，得到氮掺杂磁性生物炭B。
将氮掺杂磁性生物炭B应用于牛粪厌氧发酵，其投加量为15g/L，接种物为厌氧活性污泥，接种比例为6，厌氧发酵装置采用全自动甲烷潜力测试***，，发酵瓶容积为400mL，厌氧发酵温度为35℃，装置将甲烷产气量自动换算成标准状态并记录。
所取牛粪炭氮比约为25，TS约为15%，VS约为60%，厌氧发酵持续40天。
制备的氮掺杂磁性生物炭B比表面积达到690m2/g，中大孔容为0.331cm³/g，属于介孔结构，铁活性组成来自原铁泥，含量占制备材料11wt%。如图4所示，氮掺杂磁性生物炭B所含的铁氧化物主要是四氧化三铁，氮元素所占例如为7.7wt%，表明制备的材料导电性大幅提高。
分析氮掺杂磁性生物炭B对牛粪厌氧发酵产甲烷的强化作用。由图5可知，未添加的厌氧发酵产甲烷峰值出现在第18天，为150 ml/gVS，添加了氮掺杂磁性生物炭B将产甲烷的峰值时间提前至第10天，为199ml/gVS，40天内总的甲烷产量显著增加了57.2%，这表明制备的材料显著促进了厌氧发酵性能。
产甲烷菌的适宜 pH 值在 6.5～8.2 之间，厌氧发酵过程出现挥发酸积累，会导致厌氧***酸化，停止产气。未添加氮掺杂磁性生物炭B厌氧发酵反应器内的挥发酸浓度850-950mg/L，添加后的厌氧发酵反应器内的挥发酸浓度始终低于750mg/L，这表明氮掺杂磁性生物炭B可以有效的促进厌氧降解挥发酸，具有pH缓冲的作用。本技术可以显著提高甲烷产量，并抑制挥发酸产生，保障厌氧发酵性能稳定，操作简单、经济廉价，具有以废治废的资源化利用优势，适宜工业化推广和应用。
Claims (6)
1.一种氮掺杂磁性生物炭的制备方法，其特征在于该制备方法包括以下步骤：
1）原料处理：将农林废弃物清洗，粉碎机粉碎至0.1-1cm碎渣；将工业废弃物铁泥进行清洗、烘干后待用；所述农林废弃物为高氮含量的农林废弃物，包括水葫芦、大豆蛋白残渣或西瓜皮中的任一种；
2）水热碳化处理：将处理后的碎渣和工业废弃物铁泥按重量比2:0.3-0.6混合后放入到微波高压反应釜内，以浓度为1-3mol/L的ZnCl2或KOH或H3PO4作为液体介质和化学活化剂添加到微波高压反应釜中，固液体积比为3:0.1-0.3，通过超声波分散仪将3-5 wt%的膨润土作为粘结剂均匀分散至液体介质中，采用微波辅助水热碳化进行水热反应，水热反应结束后冷却至60-80℃，进行第一次酸洗，酸洗结束后用真空泵过滤得到含水率为20-30wt%的水热生物炭，将制得的水热生物炭于90℃的温度条件下烘干12小时，粉碎筛分得到粒径10-30 mm的水热生物炭颗粒；
3）高温热解碳化处理：将步骤2）制得的水热生物炭颗粒进行高温密闭热解碳化，高温热解过程中通入高纯氮气，进行双重氮掺杂处理，最终制得产物经第二次酸洗后于105℃的条件下烘干12小时，粉碎至粒径＜0.1mm的颗粒，制得氮掺杂磁性生物炭；
其中，步骤2）中微波的功率为200-400W，水热反应温度150-230℃，超声波分散仪以70-150转/分进行搅拌混匀，反应时间为4-8小时；高温热解过程中通入高纯氮气，其流速为500~900 mL/min。
2.如权利要求1所述的一种氮掺杂磁性生物炭的制备方法，其特征在于步骤1）中农林废弃物为高氮含量的废弃物，工业废弃物铁泥来自于Fenton氧化工艺或铁碳微电解过程的固体废弃物，其主要组成为铁和有机物，其中铁含量为30 wt%及以上。
3.如权利要求1所述的一种氮掺杂磁性生物炭的制备方法，其特征在于第一次酸洗和第二次酸洗均采用0.5-1mol/L的HCl或H3PO4或H2SO4进行酸洗，然后蒸馏水洗至淋洗液pH不再变化。
4.如权利要求1所述的一种氮掺杂磁性生物炭的制备方法，其特征在于所制氮掺杂磁性生物炭比表面积500-900m2/g，掺杂的氮含量为3-12 wt%，金属铁含量在10~20wt%。
5.一种如权利要求1所述方法得到的氮掺杂磁性生物炭在强化厌氧发酵处理工艺中的应用。
6.如权利要求5所述的氮掺杂磁性生物炭在强化厌氧发酵处理工艺中的应用，其特征在于包括废水厌氧处理、农林废弃物厌氧处理或生活垃圾厌氧发酵。
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