CN115744873A - 一种原位氮掺杂磁改性猪粪炭制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种原位氮掺杂磁改性猪粪炭制备方法及其应用，属于农业废弃物资源利用和土壤改良技术领域。具体为：将干猪粪粉与水葫芦粉末混合后，加入粘合剂和去离子水进行水热炭化，过滤、烘干，得到氮掺杂水热炭；然后将所述氮掺杂水热炭与香蒲根粉末混合后进行高温热解炭化，即得所述原位氮掺杂磁改性猪粪炭。本发明还提供了一种原位氮掺杂磁改性猪粪炭的制备方法制备的原位氮掺杂磁改性猪粪炭，以及其在土壤改良中的应用。本发明经济高效，利用于土壤修复的同时，还能促进废弃物的高值化利用，且制备过程不需要额外添加化学药剂，避免二次污染，属于绿色环保和可持续发展的新型工艺技术。
Description
技术领域
本发明属于农业废弃物资源利用和土壤改良技术领域，具体涉及一种原位氮掺杂磁改性猪粪炭制备方法及其应用。
背景技术
土壤是农业的基础，土壤健康是指土壤作为重要的生命***维持植物、动物和人类生存的持续能力，随着人口数量日益增长以及工业的飞速发展，未经处理的生活垃圾，随意排放的工业废水，农业化肥的肆意使用，都对土壤健康产生了巨大的威胁。生物炭是生物质在完全或部分缺氧条件下，经热解炭化产生的一类富炭、高度芳香化和稳定性高的固态有机物质。目前，学者们尝试通过调整炭化条件、酸碱改性、化学修饰表面有机官能团等方法改善利用生物炭修复土壤的性能，但是，效果均不太明显。现有技术中，常利用化学共沉淀方法在生物炭上负载铁离子，但这种方法造价高，操作复杂，同时会造成金属溶出等问题。
水葫芦作为一种外来入侵物种，生长繁殖能力强，不仅会挤压水体中动植物生存空间，对生存生长造成极大的危害，还会引发如堵塞农田灌溉，造成河道拥挤等诸多社会问题。此外，香蒲是一种多年生水生或沼生草本植物，生长快速，是我国湿地优势的物种。香蒲根系发达，其本身的铁含量就就比较高，且对很多金属如Cd、Cr等均有较强的耐受能力，因此，常作为植物修复技术广泛使用于人工湿地。但目前，少有将上述两种植物结合至改善生物炭性能之中。
因此，如何将生物炭、水葫芦和香蒲根进行结合并加以利用来达到修复土壤的性能是本领域技术人员亟需解决的技术问题。
发明内容
为解决现有技术中的上述问题，本发明提供了一种原位氮掺杂磁改性猪粪炭制备方法及其应用。
为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：
本发明提供了一种原位氮掺杂磁改性猪粪炭的制备方法，包括以下步骤：
(1)将干猪粪粉与水葫芦粉末混合后，加入粘合剂和去离子水进行水热炭化，过滤、烘干，得到氮掺杂水热炭；
(2)将所述氮掺杂水热炭与香蒲根粉末混合后进行高温热解炭化，即得所述原位氮掺杂磁改性猪粪炭。
有益效果：本发明提供的原位氮掺杂磁改性猪粪炭具有疏松多孔的结构和较高的表面吸附性能，同时表面官能团丰富使之具有疏松土壤、改良土壤结构和保水保肥的良好农艺效果，能够显著提高低肥力土壤的质量；本发明以畜禽粪污猪粪、废弃生物质水葫芦及香蒲根为原材料，其中水葫芦对氮与磷元素的营养的吸收具有较强的特异性，将其作为氮源掺杂到生物炭中，不仅能够有效解决水葫芦泛滥的危害，还能够提高生物炭的氮含量，修饰生物炭表面极性，提高生物炭对离子电荷的吸附能力，有效降低生物炭表面电负性。香蒲根自身具有比较高的铁含量，且对多种金属具有较强的金属耐受能力，因此，可以实现废弃生物质资源化利用，做到以废治污，经济成本低。
进一步地，步骤(1)中所述干猪粪粉为：将猪粪经脱水、酸洗、干燥和粉碎制得干猪粪粉；所述水葫芦粉末为：将水葫芦进行清洗、粉碎和干燥，得到水葫芦粉末；所述香蒲根粉末为：将香蒲根进行清洗、粉碎和干燥，得到香蒲根粉末。
有益效果：本发明采用的原料均是以农林废弃物为基础，实现了资源化高值利用。本发明中先将原料猪粪进行脱水、酸洗干燥和粉碎，目的是为了将原料猪粪进行净化从而去除杂质；其中酸洗是为了洗出易溶解的不稳定金属离子。
更进一步地，所述脱水为：将猪粪脱水至含水率80-85％；所述酸洗采用的酸洗液为H3PO4溶液或HNO3溶液，所述酸洗液的浓度为1-3mol/L；所述猪粪的干燥温度为85-100℃，干燥时间为12-20h；所述粉碎为：粉碎至粒径＜0.1mm；所述水葫芦、香蒲根的干燥温度为90-105℃，干燥至含水量为0％；所述粉碎为粉末状，过100目筛。
进一步地，步骤(1)中所述干猪粪粉和水葫芦粉末的质量比为1：(2.5-4)；所述粘合剂为NaSO4，且添加量为干猪粪粉与水葫芦粉末质量之和的0.5-1.5％；所述去离子水的添加量为60-90mL。
进一步地，步骤(1)中所述水热炭化为：在加热速率≤5℃/min，温度为180-250℃的条件下反应18-24h；所述烘干的温度为85-100℃，烘干时间为24h。
更进一步地，步骤(2)中经过过滤后水热生物炭的含水率为10-25％，烘干后，制得的氮掺杂水热炭中氮掺杂量为3-5％。
进一步地，步骤(2)中所述氮掺杂水热炭与香蒲根粉末的质量比为4：(1-2)；所述高温热解之前先放入100-200mL浓度为1-3mol/L的盐酸溶液使其均匀分散，然后在温度为85-100℃，进行烘干60-120min后，在以N2为保护气的环境下高温热解炭化。
更进一步地，所述高温热解炭化为：以10-15℃/min的升温速率升温至400-600℃，密闭保持2-5h；所述原位氮掺杂磁改性猪粪炭负载铁的量为1-2％。
进一步地，步骤(2)中所述高温热解炭化后，还需将所得物质加入到体积为100-200mL浓度为1-3mol/L的NaOH溶液中，在温度为80℃下保持2-4h，再用去离子水洗净残留的NaOH溶液后，在温度为85-100℃下烘干24h。
本发明还提供一种采用上述任一种原位氮掺杂磁改性猪粪炭的制备方法制备的原位氮掺杂磁改性猪粪炭。
本发明还提供一种原位氮掺杂磁改性猪粪炭在土壤改良中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明以畜禽粪污猪粪、废弃生物质水葫芦及香蒲根为原材料，通过水热炭化和磁改性等技术来制备原位氮掺杂磁改性猪粪炭。磁改性生物炭具有更大的比表面积和更丰富的含氧官能团，其中比表面积可达到75m2/g，可以为反应提供更多的吸附位点以及更高的金属结合能力，促进土壤根际的微生物降解过程中的电子传递效率。磁改性后的生物炭还能通过外部磁场控制，易于分离，减少二次污染。并且，本发明通过水热炭化和高温炭化等技术，制备出原位氮掺杂磁改性猪粪炭，并应用于土壤改良，经济高效，制备过程易于操作，适用土壤改良工程化应用或现有工程改良。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1和对比例2制备的原位氮掺杂磁改性猪粪炭电镜图，其中a为实施例1制备的原位氮掺杂磁改性猪粪炭的电镜图，b为对比例2制备的原位氮掺杂磁改性猪粪炭的电镜图；
图2为实施例1制备的原位氮掺杂磁改性猪粪炭的XRD图谱。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。
另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
一种原位氮掺杂磁改性猪粪炭的制备方法，包含以下步骤：
1)原料处理：将原料猪粪脱水至含水率80-85％后，采用1-3mol/L的H3PO4或HNO3溶液酸洗，搅拌器慢速搅拌3-5h，快速搅拌1-2h，烘箱85-100℃干燥12-20h后，粉碎至粒径＜0.1mm，制得干猪粪粉。将水葫芦、香蒲根用去离子水清洗，粉碎至粉末状，过100目筛，放入温度为90-105℃的烘箱中干燥至含水量为0％，得到水葫芦粉末和香蒲根粉末。
2)水热炭化：将上述干猪粪粉与水葫芦粉末按质量比1：(2.5-4)混合，加入NaSO4作为粘合剂，粘合剂质量为干猪粪粉与水葫芦粉末质量之和的0.5-1.5％。加入60-90mL去离子水混合后，放入密封高压水热反应釜中进行水热炭化，加热速率≤5℃/min，水热反应温度为180-250℃，反应时间18-24h，真空泵过滤得到含水率为10-25％的水热生物炭，在85-100℃下烘干24h，制得氮掺杂水热炭，氮掺杂量为3-5％。
3)磁改性：将上述氮掺杂水热炭与香蒲根粉末按质量比4：(1-2)均匀混合，采用体积为100-200mL浓度为1-3mol/L的盐酸溶液使其分散均匀，在温度为85-100℃下烘干60-120min后，进行高温热解炭化，升温速率10-15℃/min，密闭炭化过程保持400-600℃，持续2-5h，再将其加入到体积为100-200mL浓度为1-3mol/L的NaOH溶液中，在温度为80℃下保持2-4h，再用去离子水洗净后，在85-100℃下烘干24h，即可得到原位氮掺杂磁改性猪粪炭，负载铁的量为1-2％。
本发明以下实施例中所用试剂均为商购获得。猪粪、水葫芦、香蒲根的来源不受限制。
实施例1
一种原位氮掺杂磁改性猪粪炭的制备方法，包括以下步骤：
(1)原料预处理：将猪粪脱水至含水率80％后，采用1mol/L的HNO3溶液进行酸洗，在温度为100℃下干燥20h后，粉碎至粒径＜0.1mm，制得干猪粪粉；
将水葫芦用去离子水清洗，然后粉碎至粉末状，过100目筛，放入温度为100℃的烘箱中，干燥至含水量为0％，得到水葫芦粉末；
将香蒲根用去离子水清洗，然后粉碎至粉末状，过100目筛，放入温度为100℃的烘箱中，干燥至含水量为0％，得到香蒲根粉末。
(2)将上述干猪粪粉和水葫芦粉末按照质量比1:2.5进行混合，加入粘合剂NaSO4，其中，粘合剂NaSO4的质量为干猪粪粉和水葫芦粉末质量之和的1％，然后加入60mL去离子水进行混合后，将其放入加热速率≤5℃/min，温度200℃的密闭高压水热反应釜中水热炭化反应20h，然后采用真空泵过滤得到含水率为20％的水热生物炭，将其在温度为85℃下烘干24h，得到氮掺杂水热炭。
(3)将上述氮掺杂水热炭和香蒲根粉末按照质量比4:1进行混合得到混合物，将混合物先放入体积为150mL浓度为1mol/L的盐酸溶液中使其分散均匀，然后在温度为90℃下进行烘干100min后，在以N2为保护气的环境下进行高温热解炭化，其中高温热解炭化的条件为：以12℃/min的升温速率升温至400℃，密闭保持2h，最后将高温热解炭化后的物质加入到体积为150mL浓度为1mol/L的NaOH溶液中，在80℃下，搅拌2h，再用去离子水洗净残留的NaOH溶液后，在温度为100℃下烘干24h，得到原位氮掺杂磁改性猪粪炭。其中，制得的原位氮掺杂磁改性猪粪炭的电镜图如图1中的a部分所示，XRD图谱如图2所示。
由图2可知，原位氮掺杂磁改性猪粪炭的XRD图谱中均显示了5个典型的Fe3O4吸收峰，分别为(220)、(311)、(400)、(511)和(440)，对应的2θ为30.4、35.46、43.14、57.40和62.53，符合Fe3O4的标准XRD谱图，证实铁氧化物主要是磁性Fe3O4，含量为1.3％，氮含量为3.6％。
实施例2
一种原位氮掺杂磁改性猪粪炭的制备方法，包括以下步骤：
(1)原料预处理：将猪粪脱水至含水率83％后，采用2mol/L的H3PO4溶液进行酸洗，在温度为95℃下干燥12h后，粉碎至粒径＜0.1mm，制得干猪粪粉；
将水葫芦用去离子水清洗，然后粉碎至粉末状，过100目筛，放入温度为90℃的烘箱中，干燥至含水量为0％，得到水葫芦粉末；
将香蒲根用去离子水清洗，然后粉碎至粉末状，过100目筛，放入温度为90℃的烘箱中，干燥至含水量为0％；得到香蒲根粉末。
(2)将上述干猪粪粉和水葫芦粉末按照质量比1:3进行混合，加入粘合剂NaSO4，其中，粘合剂NaSO4的质量为干猪粪粉和水葫芦粉末质量之和的0.5％，然后加入80mL去离子水进行混合后，将其放入加热速率≤5℃/min，温度180℃的密闭高压水热反应釜中水热炭化反应24h，然后采用真空泵过滤得到含水率为25％的水热生物炭，将其在温度为90℃下烘干24h，得到氮掺杂水热炭。
(3)将上述氮掺杂水热炭和香蒲根粉末按照质量比4:2进行混合得到混合物，将混合物先放入体积为100mL浓度为2mol/L的盐酸溶液中使其分散均匀，然后在温度为85℃下进行烘干120min后，在以N2为保护气的环境下进行高温热解炭化，其中高温热解炭化的条件为：以10℃/min的升温速率升温至500℃，密闭保持4h，最后将高温热解炭化后的物质加入到体积为100mL浓度为2mol/L的NaOH溶液中，在80℃下，搅拌3h，再用去离子水洗净残留的NaOH溶液后，在温度为90℃下烘干24h，得到原位氮掺杂磁改性猪粪炭。
实施例3
一种原位氮掺杂磁改性猪粪炭的制备方法，包括以下步骤：
(1)原料预处理：将猪粪脱水至含水率85％后，采用3mol/L的HNO3溶液进行酸洗，在温度为85℃下干燥16h后，粉碎至粒径＜0.1mm，制得干猪粪粉；
将水葫芦用去离子水清洗，然后粉碎至粉末状，过100目筛，放入温度为105℃的烘箱中，干燥至含水量为0％，得到水葫芦粉末；
将香蒲根用去离子水清洗，然后粉碎至粉末状，过100目筛，放入温度为105℃的烘箱中，干燥至含水量为0％，得到香蒲根粉末。
(2)将上述干猪粪粉和水葫芦粉末按照质量比1:4进行混合，加入粘合剂NaSO4，其中，粘合剂NaSO4的质量为干猪粪粉和水葫芦粉末质量之和的1.5％，然后加入90mL去离子水进行混合后，将其放入加热速率≤5℃/min，温度250℃的密闭高压水热反应釜中水热炭化反应24h，然后采用真空泵过滤得到含水率为10％的水热生物炭，将其在温度为100℃下烘干24h，得到氮掺杂水热炭。
(3)将上述氮掺杂水热炭和香蒲根粉末按照质量比4:1进行混合得到混合物，将混合物先放入体积为200mL浓度为3mol/L的盐酸溶液中使其分散均匀，然后在温度为100℃下进行烘干60min后，在以N2为保护气的环境下进行高温热解炭化，其中高温热解炭化的条件为：以15℃/min的升温速率升温至600℃，密闭保持5h，最后将高温热解炭化后的物质加入到体积为200mL浓度为3mol/L的NaOH溶液中，在80℃下，搅拌4h，再用去离子水洗净残留的NaOH溶液后，在温度为85℃下烘干24h，得到原位氮掺杂磁改性猪粪炭。
对比例1
一种原位氮掺杂磁改性猪粪炭的制备方法，与实施例1的区别仅在于：
(3)将上述氮掺杂水热炭和香蒲根粉末按照质量比4:1进行混合得到混合物，将混合物先放入体积为150mL浓度为1mol/L的盐酸溶液中使其分散均匀，然后在温度为90℃下进行烘干100min后，在以N2为保护气的环境下进行高温热解炭化，其中高温热解炭化的条件为：以12℃/min的升温速率升温至400℃，密闭保持2h，得到原位氮掺杂磁改性猪粪炭。
其余步骤同实施例1。
对比例2
一种普通猪粪炭的制备方法，包括以下步骤：
将猪粪脱水至含水率85％后，采用3mol/L的HNO3溶液进行酸洗，在温度为85℃下干燥16h后，粉碎至粒径＜0.1mm，制得干猪粪粉。取5g干猪粪粉与60mL去离子水进行混合后，将其放入加热速率≤5℃/min，温度250℃的密闭高压水热反应釜中水热炭化反应24h，然后采用真空泵过滤得到含水率为10％的水热生物炭，将其在温度为100℃下烘干24h，得到猪粪水热炭。在以N2为保护气的环境下进行高温热解炭化，其中高温热解炭化的条件为：以15℃/min的升温速率升温至600℃，密闭保持5h，最后得到猪粪炭。
制得的普通猪粪炭的电镜图如图1中的b部分。
由图1分析可知，相比于普通猪粪炭，本申请制备的原位氮掺杂磁改性猪粪炭具有多孔隙结构，且比表面积可达到75m2/g，而且金属氧化物嵌入了孔隙内部，可以为反应提供更多的吸附位点以及更高的金属结合能力，促进土壤根际的微生物降解过程中的电子传递效率。
效果验证：
采用大田试验分析方法，分析实施例1-3制备的原位氮掺杂磁改性猪粪炭和对比例1-2制备的猪粪炭施用时对土壤和作物的影响。依据土壤的理化性质确定制备的原位氮掺杂磁改性猪粪炭的最佳施用量，施用比例为2％，试验结果如表1所示。
表1原位氮掺杂磁改性猪粪炭对土壤改良与增产的效能
表1数据表明，施用本发明实施例1制备的原位氮掺杂磁改性猪粪炭，土壤的理化性质得到改善，土壤容重降低了18.1％，而普通的猪粪炭仅降低4.7％，原位氮掺杂磁改性猪粪炭改良的土壤更为适宜种植作物。原始土壤pH为酸性土壤，普通猪粪炭施用后其pH只提高了7％，而施用本发明实施例1制备的原位氮掺杂磁改性猪粪炭后pH提高了19.3％，可见，土壤酸化得到了有效的缓解。施用本发明实施例1制备的原位氮掺杂磁改性猪粪炭后土壤的有机质含量提高了24.9％，有效的增加了土壤的肥力。并且，施用原位氮掺杂磁改性猪粪炭显著增加了作物的产量，其幅度可达到21.4％，而普通猪粪炭仅增加了7.1％。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围内。
Claims (10)
1.一种原位氮掺杂磁改性猪粪炭的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将干猪粪粉与水葫芦粉末混合后，加入粘合剂和去离子水进行水热炭化，过滤、烘干，得到氮掺杂水热炭；
(2)将所述氮掺杂水热炭与香蒲根粉末混合后进行高温热解炭化，即得所述原位氮掺杂磁改性猪粪炭。
2.根据权利要求1所述的一种原位氮掺杂磁改性猪粪炭的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述干猪粪粉制备方法为：将猪粪经脱水、酸洗、干燥和粉碎制得干猪粪粉；
所述水葫芦粉末制备方法为：将水葫芦进行清洗、粉碎和干燥，得到水葫芦粉末；
所述香蒲根粉末制备方法为：将香蒲根进行清洗、粉碎和干燥，得到香蒲根粉末。
3.根据权利要求2所述的一种原位氮掺杂磁改性猪粪炭的制备方法，其特征在于，所述脱水为：将猪粪脱水至含水率80-85％；
所述酸洗采用的酸洗液为H3PO4溶液或HNO3溶液，所述酸洗液的浓度为1-3mol/L；
所述猪粪的干燥温度为85-100℃，干燥时间为12-20h；
所述粉碎为：粉碎至粒径＜0.1mm；
所述水葫芦、香蒲根的干燥温度为90-105℃，干燥至含水量为0％；所述粉碎为至粉末状，过100目筛。
4.根据权利要求1所述的一种原位氮掺杂磁改性猪粪炭的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述干猪粪粉和水葫芦粉末的质量比为1：(2.5-4)；所述粘合剂为NaSO4，且添加量为干猪粪粉与水葫芦粉末质量之和的0.5-1.5％；所述去离子水的添加量为60-90mL。
5.根据权利要求1所述的一种原位氮掺杂磁改性猪粪炭的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述水热炭化为：在加热速率≤5℃/min，温度为180-250℃的条件下反应18-24h；
所述烘干的温度为85-100℃，烘干时间为24h。
6.根据权利要求1所述的一种原位氮掺杂磁改性猪粪炭的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述氮掺杂水热炭与香蒲根粉末的质量比为4：(1-2)；
所述高温热解之前先放入100-200mL浓度为1-3mol/L的盐酸溶液使其均匀分散，然后在温度为85-100℃，进行烘干60-120min后，在以N2为保护气的环境下高温热解炭化。
7.根据权利要求6所述的一种原位氮掺杂磁改性猪粪炭的制备方法，其特征在于，所述高温热解炭化为：以10-15℃/min的升温速率升温至400-600℃，密闭保持2-5h。
8.根据权利要求1所述的一种原位氮掺杂磁改性猪粪炭的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述高温热解炭化后，还需将所得物质加入到体积为100-200mL浓度为1-3mol/L的NaOH溶液中，在温度为80℃下保持2-4h，再用去离子水洗净后，在85-100℃下烘干24h。
9.一种如权利要求1-8任一项所述的原位氮掺杂磁改性猪粪炭的制备方法制备的原位氮掺杂磁改性猪粪炭。
10.一种如权利要求9所述的原位氮掺杂磁改性猪粪炭在土壤改良中的应用。
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2022
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