CN110164588A

CN110164588A - 一种改性导电膏及其制备方法与应用

Info

Publication number: CN110164588A
Application number: CN201910494444.8A
Authority: CN
Inventors: 徐立新; 张博远; 张高乐; 周康
Original assignee: Hangzhou Mingyu Photoelectric Technology Co Ltd; Zhejiang University of Technology ZJUT
Current assignee: Hangzhou Mingyu Photoelectric Technology Co Ltd; Zhejiang University of Technology ZJUT
Priority date: 2019-06-06
Filing date: 2019-06-06
Publication date: 2019-08-23
Anticipated expiration: 2039-06-06
Also published as: CN110164588B

Abstract

本申请实施例提供一种改性导电膏及其制备方法与应用，涉及导电膏领域。改性导电膏的原料按质量百分数计包括：1％～90％的碳基导电膏，5％～60％的碳纳米管，以及5％～50％的超支化聚乙烯；碳基导电膏、碳纳米管和超支化聚乙烯之间形成三维导电网络。改性导电膏的的制备方法主要是将碳基导电膏和有机溶剂混合形成第一溶液；将碳纳米管、超支化聚乙烯和有机溶剂混合，使碳纳米管均匀分散，形成第二溶液；将第一溶液和第二溶液混合均匀，去除有机溶剂。改性导电膏的导电率高、成本低，能够制成导线；制备条件温和，工艺简单、高效，环境友好。

Description

一种改性导电膏及其制备方法与应用

技术领域

本申请涉及导电膏领域，具体而言，涉及一种改性导电膏及其制备方法与应用。

背景技术

虽然金属材料被用作导电材料在生活中随处可见，然而金属材料作为导电材料也有着无法回避的缺点。例如由于导线单位面积需承载的电流值很大，因此一般都选用高熔点且电阻率低的金属作为导电材料制成导线，加工处理满足使用需求的金属材料不仅会消耗很多能源而且会对环境造成极大的污染。因此研制易加工、成本低、无污染且导电性能优异的材料已经迫在眉睫。

目前的研究发现碳基导电膏具有一定的导电性，碳基导电膏中主要成分为胶黏剂和碳材料，胶黏剂作为粘合剂是不导电的，碳材料起到导电作用。虽然碳材料是一种良好的非金属导电材料，但碳基导电膏的导电原理是通过碳材料之间的隧道效应达到导电的目的，具体在两层导体(碳材料)之间夹一层薄绝缘层(胶黏剂)，构成一个电子的隧道结，填料粒子之间不接触，存在势垒，实验发现电子可以通过隧道结，即穿过绝缘层，达到导电的目的。但是碳基导电膏的导电率仍比较低，尤其是碳材料含量较低的时候，碳基导电膏的导电效果很不好。

发明内容

本申请实施例的目的在于提供一种改性导电膏及其制备方法与应用，改性导电膏的导电率高、成本低，能够制成导线；制备条件温和，工艺简单、高效，环境友好。

第一方面，本申请实施例提供了一种改性导电膏，其原料按质量百分数计包括：1％～90％的碳基导电膏，5％～60％的碳纳米管，以及5％～50％的超支化聚乙烯；碳基导电膏、碳纳米管和超支化聚乙烯之间形成三维导电网络。

在上述技术方案中，碳基导电膏作为导电膏主体，碳纳米管(CNT，CarbonNanotube)用作改性填料，超支化聚乙烯(HBPE，hyperbranched polyethylene)用作分散助剂，共同形成三维网状结构。

其中，碳纳米管CNT的导电性能优越，作为填料可显著增强碳基导电膏的导电性能，碳纳米管作为一维结构的填料，会与碳基导电膏中的碳材料形成三维导电网络。具体的，碳纳米管作为导电的主线，碳基导电膏中的碳材料起到支架的作用，将碳纳米管与碳纳米管之间相互搭接起来形成导电网络，进而提升碳基导电膏的导电性能，尤其是在碳纳米管添加量很少的情况下使碳基导电膏的导电性能得到很大提升。

发明人在实现本申请的过程中发现，碳纳米管为纳米级填料，当材料达到纳米尺度以后会表现出很多纳米尺寸效应，例如零维的微观颗粒，当颗粒尺寸达到纳米尺度以后，其团聚效应显著增加，团聚体内颗粒的相互吸引力也显著增大，分散难度变大，表现为纳米粉体的强团聚效应。同时单根碳纳米管为纤维状一维纳米材料，长径比较大，因此碳纳米管容易纠缠粘结在一起，形成很大的团聚体。综合纳米粉体的强团聚效应和纤维材料的纠缠粘结现象，可以知道碳纳米管团聚体更加牢固，均匀分散更加困难。由于超支化聚乙烯独特的球状多枝结构(即树枝状结构)，会与碳纳米管产生CH-π和π-π作用，从而达到剥离碳纳米管的效果，使超支化聚乙烯与碳纳米管在溶液中混合分散，从而获得稳定分散的碳纳米管溶液。

超支化聚乙烯HBPE不仅可以辅助剥离碳纳米管获得稳定分散的碳纳米管溶液，更重要的是超支化聚乙烯还可以辅助碳纳米管在碳基导电膏中稳定、均匀分散，即超支化聚乙烯溶解度的大小关系到碳纳米管在碳基导电膏中是否分散均匀，因为超支化聚乙烯既可以与碳基导电膏中的碳材料发生CH-π作用或π-π作用，吸附在碳纳米管上的超支化聚乙烯同时也能吸附碳基导电膏中的碳材料，此时在超支化聚乙烯的作用下碳材料会均匀分布在碳纳米管的旁边，即超支化聚乙烯可以促进碳纳米管在导电膏中的均匀稳定分散，形成导电桥梁，使得碳纳米管与碳基导电膏中的碳材料形成三维网状结构，使改性导电膏的导电性能显著增强。

在一种可能的实现方式中，原料按质量百分数计包括：72％～90％的碳基导电膏；5％～14％的碳纳米管；以及5％～14％的超支化聚乙烯。

在上述技术方案中，因为超支化聚乙烯不仅起到了剥离碳纳米管的作用，也起到了辅助碳纳米管在碳基导电膏中稳定分散的作用，所以碳纳米管添加量的不同会影响改性导电膏的导电性能，超支化聚乙烯添加量的不同也会影响改性导电膏的导电性能，采用按质量百分数计的原料：72％～90％的碳基导电膏；5％～14％的碳纳米管；以及5％～14％的超支化聚乙烯，得到的改性导电膏的导电性能比较好。

在一种可能的实现方式中，碳基导电膏的成分包括胶黏剂和碳材料，其中碳材料的质量含量在30％～70％之间；可选地，碳基导电膏主要是将胶黏剂与碳材料经过研磨、分散、改性得到的。

在上述技术方案中，碳基导电膏中的碳材料是起到导电作用的主要材料，使碳基导电膏中碳材料的质量含量控制在30％～70％之间，碳基导电膏经碳纳米管、超支化聚乙烯改性得到的改性导电膏的导电性能比较好。

在一种可能的实现方式中，碳纳米管包含至少选自单壁碳纳米管、双壁碳纳米管、多壁碳纳米管、高导电多壁碳纳米管、羟基化碳纳米管、羧基化碳纳米管和氨基化碳纳米管组成的组中的至少一种。

在上述技术方案中，添加不同种类的碳纳米管对碳基导电膏导电性能的改变具有明显影响，采用上述碳纳米管作为改性填料得到的改性导电膏的导电性能比较好。

第二方面，本申请实施例提供了一种第一方面提供的改性导电膏的制备方法，其包括以下步骤：

将碳基导电膏和有机溶剂混合形成第一溶液；将碳纳米管、超支化聚乙烯和有机溶剂混合，使碳纳米管均匀分散，形成第二溶液；

将第一溶液和第二溶液混合均匀，去除有机溶剂。

在上述技术方案中，称取一定量的碳基导电膏并溶解于相应的有机溶剂中形成碳基导电膏溶液(即第一溶液)，同时再称取一定量的碳纳米管与超支化聚乙烯溶解于相应的有机溶剂中，并使碳纳米管均匀分散，形成碳纳米管/超支化聚乙烯混合溶液(第二溶液)；再将碳基导电膏溶液与碳纳米管/超支化聚乙烯混合溶液进行混合，使得碳纳米管、超支化聚乙烯在碳基导电膏中均匀分散，去除有机溶剂，就能得到改性后的碳基导电膏(即改性导电膏)。上述制备方法的条件温和、工艺简单、价格低廉、环境友好，可提高碳基导电膏的导电性能，高效制备改性导电膏；该制备方法还可以对有机溶剂进行回收利用，极大降低成本，且避免了有机溶剂挥发而对环境造成污染及对人体造成伤害。

超支化聚乙烯可以辅助碳纳米管在碳基导电膏中均匀分散，因为超支化聚乙烯可以与碳基导电膏中的碳材料发生CH-π作用或π-π作用，吸附在碳纳米管上的超支化聚乙烯同时也能吸附碳基导电膏中的碳材料，使得碳纳米管与碳基导电膏中的碳材料形成三维网状结构。改性导电膏成本低廉、导电率高、热导率高，可在常温下进行加工成型(成型方法多样且简单，在常温下用模具即可改变其形状)，可循环使用，解决了市面上普通碳基导电膏成型困难、导电率低、不能取代金属导线的问题，使得改性后的碳基导电膏可以应用在更广阔的领域中，例如可以取代低功率电器中的导线、也可以应用在两种不同金属线的接头处防止氧化。

在一种可能的实现方式中，有机溶剂包含至少选自氯仿、四氢呋喃、石油醚和***组成的组中的至少一种；可选地，有机溶剂包含氯仿或四氢呋喃中的至少一种。

在上述技术方案中，溶解碳基导电膏、超支化聚乙烯的有机溶剂有很多种，例如氯仿、四氢呋喃THF、石油醚和***等有机溶剂。对碳基导电膏改性的过程中添加了超支化聚乙烯，超支化聚乙烯在氯仿和四氢呋喃中的溶解性相对其他有机溶剂更好，而超支化聚乙烯溶解度的高低关系到碳纳米管在碳基导电膏中分散的均匀程度，因此可以选用超支化聚乙烯溶解度较好的氯仿或四氢呋喃中的至少一种作为有机溶剂来溶解碳基导电膏和超支化聚乙烯。

在一种可能的实现方式中，将碳纳米管、超支化聚乙烯和有机溶剂混合，使碳纳米管均匀分散的方法为超声处理；可选地，超声处理的时间为0.5～12h。

在上述技术方案中，超声处理能够使碳纳米管均匀分散于液体体系中。

在一种可能的实现方式中，使碳纳米管均匀分散后，还包括去除部分超支化聚乙烯，再重新使碳纳米管均匀分散的步骤；

可选地，去除部分超支化聚乙烯的方法包括高速离心或真空抽滤中的至少一种。

在上述技术方案中，添加了一定量的超支化聚乙烯用于改性，超支化聚乙烯不仅起到了剥离碳纳米管的作用，也起到了辅助碳纳米管在碳基导电膏中稳定分散的作用，但是超支化聚乙烯不导电，其加入量越多，改性导电膏的导电性能越差，因此需要去除部分超支化聚乙烯。另外，由于超支化聚乙烯与碳纳米管之间存在CH-π与π-π作用无法分离，因此采用高速离心或真空抽滤中的至少一种方法去除部分碳纳米管，就能同时实现去除部分超支化聚乙烯的目的。

在一种可能的实现方式中，将第一溶液和第二溶液混合均匀的方法为搅拌处理；可选地，搅拌处理的时间为10～240min；

和/或，去除有机溶剂的方法包括旋蒸、吹扫或干燥中的至少一种。

在上述技术方案中，将第一溶液和第二溶液混合并持续搅拌10～240min，就能使其混合均匀，从而使稳定分散的碳纳米管与碳基导电膏均匀混合。由于改性过程中选用的是易挥发且熔沸点较低的有机溶剂，因此采用旋蒸、吹扫或干燥中的至少一种就能有效去除有机溶剂。

第三方面，本申请实施例提供了一种第一方面提供的改性导电膏的应用，改性导电膏作为导电材料用于制作导线。

在上述技术方案中，由于改性导电膏具有成本低廉、填料含量低、导电率高等优点，用于制作导线，可以取代金属导线，具体可制作成低功率电器用导线，或制作成两种不同金属导线之间的接头。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对本申请实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本申请的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为本申请实施例提供的一种改性导电膏的制备工艺流程图；

图2为超支化聚乙烯辅助分散碳纳米管形成碳纳米管溶液的原理示意图；

图3为超支化聚乙烯辅助碳纳米管在碳基导电膏中分散并形成的三维导电网络的结构示意图；

图4为不同量碳纳米管对碳基导电膏的导电性能的影响结果示意图。

具体实施方式

为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

下面对本申请实施例的改性导电膏及其制备方法与应用进行具体说明。

第一方面，本申请实施例提供了一种改性导电膏，其原料按质量百分数计包括：1％～90％的碳基导电膏，5％～60％的碳纳米管，以及5％～50％的超支化聚乙烯；碳基导电膏、碳纳米管和超支化聚乙烯之间形成三维导电网络。可选地，原料按质量百分数计包括：72％～90％的碳基导电膏，5％～14％的碳纳米管，以及5％～14％的超支化聚乙烯；进一步可选地，原料按质量百分数计包括：72％～80％的碳基导电膏，8％～14％的碳纳米管，以及8％～14％的超支化聚乙烯。

本实施例中，碳基导电膏的选择种类有很多种，作为一种实施方式，碳基导电膏的主要成分为胶黏剂和碳材料，其中碳材料的质量含量在30％～70％之间，碳材料含量不同，对应碳基导电膏的导电性能也不同；可选地，碳基导电膏主要是将胶黏剂与碳材料经过研磨、分散、改性得到的软状膏体。在碳基导电膏中胶黏剂起到胶黏作用但不导电，胶黏剂的主要成分为基础油和特殊添加剂，基础油包括矿物油、合成酯类油、硅油中的至少一种，特殊添加剂包括抗氧剂、抗腐蚀剂、抑弧剂中的至少一种。示例性地，碳基导电膏为南京喜利特胶黏剂有限公司生产的型号DY-6产品、武汉长江机电生产的型号DDG-A产品和KunLun昆仑生产的型号801产品中的一种或至少两种。

本实施例中，碳纳米管有多种规格可供选择，可选地，碳纳米管包含至少选自单壁碳纳米管SWCNT、双壁碳纳米管DWCNT、多壁碳纳米管MWCNT、高导电多壁碳纳米管HEMWCNT、羟基化碳纳米管(例如，接有羟基的多壁碳纳米管)、羧基化碳纳米管(例如，接有羧基的多壁碳纳米管)和氨基化碳纳米管(例如，接有氨基的多壁碳纳米管)组成的组中的至少一种。例如，碳纳米管为单壁碳纳米管、双壁碳纳米管、多壁碳纳米管、高导电多壁碳纳米管、羟基化碳纳米管、羧基化碳纳米管和氨基化碳纳米管中的一种。

本实施例中，超支化聚乙烯的选择种类有很多种，示例性地，超支化聚乙烯可以为采用Pd-diimine催化剂催化乙烯，以一步法“链移走”共聚机理获得，具体的制备工艺包括以下步骤：

在氮气保护下，往反应容器中加入乙烯气体并保证仪器内部没有氧气与水的存在，同时保证乙烯气体充满整个反应容器，溶剂使用无水级溶剂，并控制温度在5～35℃，然后加入溶于无水级溶剂中的Pd-diimine催化剂，在温度5～35℃、乙烯压力0.01～0.8MPa的条件下搅拌反应6～72小时，聚合结束后将所得产物倒入酸化甲醇中使聚合终止，所得聚合反应混合物经分离纯化得到超支化聚乙烯。

可选地，无水级溶剂包含至少选自无水二氯甲烷、无水三氯甲烷或无水氯苯组成的组合中的至少一种；可选地，Pd-diimine催化剂的用量和无水级溶剂的总体积为0.5～10.0g/L；可选地，Pd-diimine催化剂为乙腈基Pd-diimine催化剂或含甲酯基的六元环状Pd-diimine催化剂

上述聚合反应混合物的分离纯化可以按照如下步骤进行：

(a)将所得聚合反应混合物先去除溶剂；

(b)将所得产物溶解于四氢呋喃中，加入丙酮使产物沉淀，去除上层清液再次获得聚合产物；重复该过程2～3次；

(c)将所得产物再次溶解于四氢呋喃中，加入少量盐酸和双氧水(例如各5～10滴)，搅拌1～5小时以溶解产物中所含的少量Pd颗粒，随后加入甲醇或丙酮使产物沉淀；

(d)将所得产物经50～80℃下真空干燥24～48h后，获得超支化聚乙烯。

本实施例中，不同种类、不同添加量的碳纳米管，以及不同添加量的超支化聚乙烯会对改性导电膏的性能产生影响。其中，添加不同参数的碳纳米管会对碳基导电膏导电性能的改变有着明显不同，其中关于碳纳米管的影响因素有碳纳米管的种类、长度、导电率、比表面积、纯度、外径、官能团含量、制备工艺等。

本申请实施例还提供了一种上述的改性导电膏的制备方法，其包括以下步骤：

步骤一、将碳基导电膏和有机溶剂混合形成碳基导电膏溶剂，即第一溶液。

将碳纳米管、超支化聚乙烯和有机溶剂混合，使碳纳米管均匀分散，形成碳纳米管/超支化聚乙烯混合溶液，即第二溶液，通常情况下，将碳纳米管、超支化聚乙烯和有机溶剂混合均匀形成的初始混合溶液中，碳纳米管的浓度为0.5～500mg/mL，超支化聚乙烯与碳纳米管的质量比为0.005～10：1。

本实施例中，有机溶剂包含至少选自氯仿、四氢呋喃、石油醚和***组成的组中的至少一种；可选地，有机溶剂包含氯仿或四氢呋喃中的至少一种。本实施例对形成第一溶液和第二溶液的有机溶剂不做特别限定，可以采用不同种有机溶剂分别形成第一溶液和第二溶液，也可以采用同一种有机溶剂分别形成第一溶液和第二溶液，示例性地，采用氯仿、四氢呋喃、石油醚或***作为有机溶剂分别形成第一溶液和第二溶液。

可选地，将碳纳米管、超支化聚乙烯和有机溶剂混合，使碳纳米管均匀分散的方法为超声处理，超声处理时间可以为0.5～12h。将超支化聚乙烯与碳纳米管在有机溶剂中混合并在超声波的辅助下，可获得稳定分散的碳纳米管溶液。

可选地，使碳纳米管均匀分散后，还包括去除部分超支化聚乙烯，再重新使碳纳米管均匀分散的步骤。其中，去除部分超支化聚乙烯的方法包括高速离心或真空抽滤中的至少一种。例如将混合溶液超声处理，使碳纳米管均匀分散后，进行真空抽滤，将滤液再加入有机溶剂超声处理，重新使碳纳米管均匀分散；或者，将混合溶液超声处理，使碳纳米管均匀分散后，进行高速离心，收集分层溶液的底层溶液。

步骤二、将第一溶液和第二溶液混合均匀，其中将第一溶液和第二溶液混合均匀的方法可以为搅拌10～240min，去除有机溶剂。

可选地，去除有机溶剂的方法包括旋蒸、吹扫或干燥中的至少一种，吹扫又分为冷风吹扫、热风吹扫。本实施例可以采用旋蒸、吹扫或干燥方式以去除有机溶剂，还可以采用上述方式中的两种组合以去除有机溶剂；示例性地，先采用冷风吹扫法、热风吹扫法或真空旋蒸法去除大部分有机溶剂后，再将粗品并放入真空箱内真空处理4～48h，以完全去除有机溶剂。

示例性地，图1为本实施例提供的一种改性导电膏的制备工艺流程图。

本申请采用超支化聚乙烯作为分散助剂形成第二溶液时，超支化聚乙烯基于CH-π和π-π协同作用非共价辅助分散碳纳米管进而获得均匀分散且稳定的碳纳米管溶液，形成过程的原理示意图如图2所示。三维导电网络的结构示意图如图3所示，采用碳纳米管作为填料，碳纳米管在碳基导电膏中均匀分散、相互搭接形成导电网络，碳基导电膏本身也含有大量的碳晶，碳晶分散在碳纳米管的周围起到桥梁的作用，将碳纳米管与碳纳米管连接起来形成导电网络。因此改性后的碳基导电膏的导电性能有很大的提升，在常温下即可成型，无需焊接，安装效率高且更加安全。

本申请实施例还提供了一种上述的改性导电膏的应用，改性导电膏作为导电材料用于制作导线。

以下结合实施例对本申请的特征和性能作进一步的详细描述。

一、采用不同种类碳基导电膏对样品性能的影响

1、制备样品

(1)实施例1提供一种改性导电膏样品，其按照如下步骤进行制备：

第一步：在常温下称取4.5g碳基导电膏(所用碳基导电膏生产厂家为南京喜利特胶黏剂有限公司，型号DY-6)，并溶解于30ml氯仿中，形成碳基导电膏溶液。

第二步：同时称取0.25g碳纳米管(碳纳米管占原料总量的5％)，并溶解于80ml氯仿中。

第三步：称取0.25g超支化聚乙烯(超支化聚乙烯占原料总量的5％)，并溶解于20ml氯仿中。

第四步：将第二步的溶液与第三步的溶液混合，在超声波仪中超声2h，形成碳纳米管/超支化聚乙烯混合溶液。

第五步：将碳纳米管/超支化聚乙烯混合溶液与碳基导电膏溶液混合，进行搅拌，使碳纳米管在碳基导电膏溶液中均匀分散，搅拌10min后，打开吹风机对溶液进行吹扫以去除有机溶剂氯仿。

第六步：待氯仿挥发结束，将粗品放在真空箱内真空处理8h，以完全去除有机溶剂氯仿，从而获得改性导电膏。

(2)实施例2提供一种改性导电膏样品，其制备方法与实施例1的制备方法大致相同，在此不再赘述，不同之处在于：

本实施例所用碳基导电膏生产厂家为武汉长江机电，型号DDG-A，最后获得改性导电膏。

(3)实施例3提供一种改性导电膏样品，其制备方法与实施例1的制备方法大致相同，在此不再赘述，不同之处在于：

本实施例所用碳基导电膏生产厂家为KunLun昆仑，型号801，最后获得改性导电膏。

2、表征与测试

测试导电性能

在测试之前为了使得实验数据更具说服力，需要将实施例1-3的碳基导电膏、改性导电膏分别装入直径0.5cm、长1cm的模具中并压实，对应制成导线，由于本实施例制得的改性导电膏可塑性好，因此可以在常温常压下使用模具对其进行成型。将实施例1-3的碳基导电膏、改性导电膏(即改性后的碳基导电膏)制成的导线连接到LED灯泡的导电线路中替代原有的导线，测试温度为室温，接通导电回路，根据LED灯泡亮度的不同就可以很直观的观察到碳基导电膏、改性导电膏导电性能的优劣。

3、测试结果的比较与分析

实施例1-3的不同之处在于所使用的碳基导电膏不相同，测试发现直接采用这三种碳基导电膏作为导线，连通LED小灯泡后亮度都很低，说明现有的碳基导电膏导电性能都很差，即如果使用直接现有的碳基导电膏均无法达到替代金属导线的目的。测试发现采用实施例1-3的改性导电膏作为导线，连通LED灯泡后，灯泡的亮度相较于直接采用相应的碳基导电膏的亮度有着明显的提升。

分析发现导致未改性的碳基导电膏导电性能差的原因为碳基导电膏的导电原理是通过碳材料之间的隧道效应达到导电的目的，在碳材料含量较低的时候其导电效果很不好。而改性导电膏的电导率升高的原因如下：1)添加的碳纳米管本身导电性能就很优异，可以很好的增加碳基导电膏的导电率。2)超支化聚乙烯作为一种助剂，可以与碳纳米管发生CH-π作用或π-π作用辅助剥离碳纳米管获得均匀分散且稳定的碳纳米管溶液，同时超支化聚乙烯还可以辅助碳纳米管在碳基导电膏中均匀分散，因为超支化聚乙烯也可以与碳基导电膏中的碳材料发生CH-π作用或π-π作用，吸附在碳纳米管上的超支化聚乙烯同时也能吸附碳基导电膏中的碳材料，使得碳纳米管与碳基导电膏中的碳材料形成三维网状结构，因此在超支化聚乙烯与碳纳米管的作用下，碳基导电膏的电导率有了很大的提升。

二、采用不同种类碳纳米管对样品性能的影响

1、制备样品

(1)实施例4提供一种改性导电膏样品，其按照如下步骤进行制备：

第一步：在常温下称取3.6g的碳基导电膏(所用碳基导电膏生产厂家为南京喜利特胶黏剂有限公司，型号DY-6)，并溶解于24ml氯仿中，形成碳基导电膏溶液。

第二步：同时称取0.7g单壁碳纳米管SWCNT(单壁碳纳米管占原料总量的14.3％，单壁碳纳米管的参数为：外径<2nm，纯度>95wt％，长度5-30microns，比表面积>490㎡/g，导电率>100s/cm)，并溶解于224ml氯仿中。

第三步：称取0.7g超支化聚乙烯(超支化聚乙烯占原料总量的14.3％)，并溶解于56ml氯仿中。

第四步：将第二步的溶液与第三步的溶液混合，在超声波仪中超声2h，形成单壁碳纳米管/超支化聚乙烯混合溶液。

第五步：将单壁碳纳米管/超支化聚乙烯混合溶液与碳基导电膏溶液混合，进行搅拌，使单壁碳纳米管在碳基导电膏溶液中均匀分散，搅拌10min后，打开吹风机对溶液进行吹扫以去除有机溶剂氯仿。

(2)实施例5提供一种改性导电膏样品，其制备方法与实施例4的制备方法大致相同，在此不再赘述，不同之处在于：

所用碳纳米管为双壁碳纳米管DWCNT，双壁碳纳米管的参数为：外径<2～4nm，纯度>60wt％，长度10-50microns，比表面积>340㎡/g，导电率>100s/cm，最后获得改性导电膏。

(3)实施例6提供一种改性导电膏样品，其制备方法与实施例4的制备方法大致相同，在此不再赘述，不同之处在于：

所用碳纳米管为多壁碳纳米管MWCNT，多壁碳纳米管的参数为：外径<2～4nm，纯度>90wt％，长度<10microns，比表面积500～700㎡/g，导电率>100s/cm，最后获得改性导电膏。

(4)实施例7提供一种改性导电膏样品，其制备方法与实施例4的制备方法大致相同，在此不再赘述，不同之处在于：

所用碳纳米管为高导电多壁碳纳米管HEMWCNT，高导电多壁碳纳米管的参数为：外径<10～20nm，纯度>90wt％，长度<30microns，比表面积230～280㎡/g，导电率>100s/cm，最后获得改性导电膏。

(5)实施例8提供一种改性导电膏样品，其制备方法与实施例4的制备方法大致相同，在此不再赘述，不同之处在于：

所用碳纳米管为接有羟基的多壁碳纳米管MWCNT，接有羟基的多壁碳纳米管的参数为：外径<10～20nm，纯度>90wt％，长度<30microns，比表面积230～280㎡/g，导电率>100s/cm，-OH含量3.06wt％，最后获得改性导电膏。

(6)实施例9提供一种改性导电膏样品，其制备方法与实施例4的制备方法大致相同，在此不再赘述，不同之处在于：

所用碳纳米管为接有羧基的多壁碳纳米管MWCNT，接有羧基的多壁碳纳米管的参数为：外径<10～20nm，纯度>90wt％，长度<30microns，比表面积230～280㎡/g，导电率>100s/cm，-COOH含量2.00wt％，最后获得改性导电膏。

(7)实施例10提供一种改性导电膏样品，其制备方法与实施例4的制备方法大致相同，在此不再赘述，不同之处在于：

所用碳纳米管为接有氨基的多壁碳纳米管MWCNT，接有氨基的多壁碳纳米管的参数为：外径<10～20nm，纯度>90wt％，长度<30microns，比表面积230～280㎡/g，导电率>100s/cm，-NH₃含量2.67wt％，最后获得改性导电膏。

2、表征与测试

测试导电性能

参见试验一中的测试方法。

3、测试结果的比较与分析

实施例4-10的不同之处在于所添加的碳纳米管的种类不同，实施例4采用的是普通的单壁碳纳米管SWCNT，实施例5-7分别采用的是双壁碳纳米管DWCNT、多壁碳纳米管MWCNT、高导电多壁碳纳米管HEMWCNT，实施例8-10采用的是接有官能团的多壁碳纳米管MWCNT。其中单壁碳纳米管SWCNT的价格最贵，改性效果较好，双壁碳纳米管DWCNT与多壁碳纳米管MWCNT在超支化聚乙烯HBPE的辅助作用下可以很好的与碳基导电膏相容，能很大程度改善碳基导电膏的导电性能；高导电多壁碳纳米管HEMWCNT相对于以上几种碳纳米管，由于其参数不同，可以在添加量很少的情况下大幅度提高碳基导电膏的导电率；接有官能团的碳纳米管相对前面的几种碳纳米管改性效果较差，因为其原有结构被破坏，因此导电性能相对较差。

三、采用不同量纳米管对样品性能的影响

1、制备样品

(1)实施例1提供的改性导电膏样品，其制备方法不再赘述。

(2)实施例11提供一种改性导电膏样品，其按照如下步骤进行制备：

第一步：在常温下称取4.2g碳基导电膏，并溶解于28ml氯仿中，形成碳基导电膏溶液。

第二步：同时称取0.4g碳纳米管(碳纳米管占原料总量的8％)，并溶解于138ml的氯仿中。

第三步：称取0.4g超支化聚乙烯(超支化聚乙烯占原料总量的8％)，并溶解于32ml的氯仿中。

第五步：将碳纳米管/超支化聚乙烯混合溶液与碳基导电膏溶液混合，进行搅拌，使碳纳米管在碳基导电膏溶液中均匀分散，搅拌10min后，打开吹风机对溶液进行吹扫以去除有机溶剂。

第六步：待有机溶剂挥发结束，将粗品放在真空箱内真空处理8h，以完全去除有机溶剂，从而获得改性导电膏。

2、表征与测试

导电性能的测试

参见试验一中的测试方法。

3、测试结果的比较与分析

实施例1和实施例11的不同之处在于所添加的碳纳米管的用量不同，图4中的左图为实施例1的改性导电膏的LED灯泡亮度图，图4中的右图为实施例11的改性导电膏的LED灯泡亮度图。如图4所示，黑团并连有导线的部分为改性导电膏，在常温下可被塑造成各种形状，LED灯泡采用的是串联电路，因此在图4中圈起来的部分为正常电路中灯泡的亮度，深色部分为改性导电膏对应的灯泡亮度；对比左右两幅图中LED灯泡的亮度，可以很明显的观测到图4中右图中LED灯泡的亮度更高，即随着碳纳米管含量的增加，LED灯泡的亮度越大，碳基导电膏的导电性能增强。

四、是否采用超支化聚乙烯对样品性能的影响

1、制备样品

(1)实施例1提供的改性导电膏样品，其制备方法不再赘述。

(2)比较例1提供一种改性导电膏样品，其按照如下步骤进行制备：

第一步：在常温下称取4.5g碳基导电膏，并溶解于30ml氯仿中，形成碳基导电膏溶液。

第二步：同时称取0.25g碳纳米管并溶解于80ml的氯仿中。

第三步：将第二步的溶液在超声波仪中超声2h，形成碳纳米管溶液。

第四步：将碳纳米管溶液与碳基导电膏溶液混合，进行搅拌，使碳纳米管在碳基导电膏溶液中均匀分散，搅拌10min后，打开吹风机对溶液进行吹扫以去除有机溶剂。

第五步：待有机溶剂挥发结束，将粗品放在真空箱内真空处理8h，以完全去除有机溶剂，从而获得改性导电膏。

2、表征与测试

导电性能的测试

参见试验一中的测试方法。

3、测试结果的比较与分析

实施例1与比较例1的区别在于比较例1中没有使用超支化聚乙烯作为助剂，经测试实施例1的改性导电膏的导电性能明显优于比较例1的改性导电膏，同时也证明了超支化聚乙烯的重要作用。

五、采用不同量超支化聚乙烯的对样品性能的影响

1、制备样品

(1)实施例7提供的改性导电膏样品，其制备方法不再赘述。

(2)实施例12提供一种改性导电膏样品，其按照如下步骤进行制备：

第一步：在常温下称取3.3g碳基导电膏，并溶解于22ml氯仿中，形成碳基导电膏溶液。

第二步：同时称取0.7g高导电多壁碳纳米管HEMWCNT(高导电多壁碳纳米管占原料总量的14.3％)，并溶解于224ml氯仿中。

第三步：称取1g超支化聚乙烯(超支化聚乙烯占原料总量的20％)，并溶解于80ml氯仿中。

第四步：将第二步的溶液与第三步的溶液混合，在超声波仪中超声2h，形成高导电多壁碳纳米管/超支化聚乙烯混合溶液。

第五步：将高导电多壁碳纳米管/超支化聚乙烯混合溶液与碳基导电膏溶液混合，进行搅拌，使高导电多壁碳纳米管在碳基导电膏溶液中均匀分散，搅拌10min后，打开吹风机对溶液进行吹扫以去除有机溶剂。

2、表征与测试

(1)导电性能的测试

参见试验一中的测试方法。

(2)粘性的测试

改性导电膏的特征之一为在常温状态下容易成型，因此要求改性导电膏具有一定的粘性与可塑性，可以通过观察改性导电膏的柔性。

3、测试结果的比较与分析

实施例7与实施例12的区别在于超支化聚乙烯的含量不同，超支化聚乙烯可以辅助分散碳纳米管，形成稳定的碳纳米管分散液，同时超支化聚乙烯的粘性很大，可增加碳基导电膏的粘性。因此实施例7的改性导电膏的黏度低于实施例12的改性导电膏的黏度，但实施例7的改性导电膏的导电性能优于实施例12的，其原因在于虽然超支化聚乙烯可以辅助分散碳纳米管，且可增加碳基导电膏的粘性，但超支化聚乙烯本身不导电，大量的添加会使得改性导电膏的导电性能下降。

六、是否去除部分超支化聚乙烯的对样品性能的影响

1、制备样品

(1)实施例12提供的改性导电膏样品，其制备方法不再赘述。

(2)实施例13提供一种改性导电膏样品，其按照如下步骤进行制备：

第五步：将高导电多壁碳纳米管/超支化聚乙烯混合溶液进行真空抽滤。

第六步：将抽滤完毕的高导电多壁碳纳米管/超支化聚乙烯混合溶液重新放入80ml氯仿中进行回超，回超时间2h。

第七步：将回超好的高导电多壁碳纳米管/超支化聚乙烯混合溶液与碳基导电膏溶液混合，进行搅拌，使高导电多壁碳纳米管在碳基导电膏溶液中均匀分散，搅拌10min后，打开吹风机对溶液进行吹扫以去除有机溶剂。

第八步：待有机溶剂挥发结束，将粗品放在真空箱内真空处理8h，以完全去除有机溶剂，从而获得改性导电膏。

2、表征与测试

导电性能的测试

参见试验一种的测试方法。

3、测试结果的比较与分析

实施例12与实施例13的区别在于实施例13对碳纳米管/超支化聚乙烯混合溶液进行抽滤处理，抽滤可以将混合溶液中绝大多数的超支化聚乙烯去除，这是由于超支化聚乙烯与碳纳米管之间存在CH-π与π-π作用，因而无法分离，抽滤处理能够去除部分碳纳米管和超支化聚乙烯，抽滤处理后的滤液中仍旧会有20％左右的超支化聚乙烯残留。实施例13的改性导电膏相对于实施例12的改性导电膏的导电性能更优越，其原因为超支化聚乙烯不导电，其加入量越多，改性导电膏的导电性能越差。

七、采用不同种类有机溶剂对样品性能的影响

1、制备样品

(1)实施例14提供一种改性导电膏样品，其按照如下步骤进行制备：

第一步：在常温下称取4.5g碳基导电膏并溶解于30ml氯仿中，形成碳基导电膏溶液。

第二步：同时称取0.25g高导电多壁碳纳米管HEMWCNT(高导电多壁碳纳米管占总量的5％)并溶解于80ml氯仿中。

第三步：称取0.25g超支化聚乙烯，并溶解于20ml氯仿中。

第五步：将高导电多壁碳纳米管/超支化聚乙烯混合溶液与碳基导电膏溶液混合，进行搅拌，使高导电多壁碳纳米管在碳基导电膏溶液中均匀分散，搅拌10min后，打开吹风机对溶液进行吹扫以去除有机溶剂氯仿。

第六步：待氯仿挥发结束，将粗品放在真空箱内真空处理8h，以完全去除有机溶剂，从而获得改性导电膏。

(2)实施例15提供一种改性导电膏样品，其制备方法与实施例14的制备方法大致相同，在此不再赘述，不同之处在于：

采用四氢呋喃替代氯仿，最后获得改性导电膏。

2、表征与测试

(1)碳基导电膏在不同溶剂中的溶解度的测试：

取两份碳基导电膏各4.5g，分别装入烧杯中，取氯仿与四氢呋喃各30ml分别装入两烧杯中，并做好标记，装入搅拌子并搅拌，搅拌可以使碳基导电膏加速溶解，同时用保鲜膜将烧杯口密封以防止有机溶剂的挥发，在搅拌30min后静置1h后再观察烧杯中碳基导电膏的溶解性。

(2)导电性能的测试

参见试验一种的测试方法。

3、测试结果的比较与分析

实施例14与实施例15的区别在于所用到的有机溶剂不同，碳基导电膏溶解性的大小会影响到之后多壁碳纳米管与碳基导电膏溶液的混合。在加入不同有机溶剂并搅拌静止后可以观测到，在实施例14中的碳基导电膏会迅速溶解在氯仿中并形成稳定的溶液，而在实施例15中可以观察到碳基导电膏溶解较慢且里面有未完全溶解的碳基导电膏。同时通过实施例14与实施例15的改性导电膏的导电性能的对比，可知采用氯仿作为有机溶剂要优于采用四氢呋喃作为有机溶剂。

八、采用不同量有机溶剂对样品性能的影响

1、制备样品

(1)实施例16提供一种改性导电膏样品，其按照如下步骤进行制备：

第二步：同时称取0.25g高导电多壁碳纳米管HEMWCNT(高导电多壁碳纳米管占原料总量的5％)，并溶解于80ml的氯仿中。

第三步：称取0.25g超支化聚乙烯(超支化聚乙烯占原料总量的5％)，并溶解于20ml的氯仿中。

第六步：将抽滤完毕的高导电多壁碳纳米管/超支化聚乙烯混合溶液重新放入80ml有机溶剂氯仿中进行回超，回超时间2h。

第八步：待有机溶剂挥发结束，将粗品放在真空箱内真空处理8h，以完全去除导电膏中的有机溶剂，从而获得改性导电膏。

(2)实施例17提供一种改性导电膏样品，其按照如下步骤进行制备：

第二步：同时称取0.25g高导电多壁碳纳米管HEMWCNT(高导电多壁碳纳米管占总量的5％)，并溶解于200ml的氯仿中。

第三步：称取0.25g超支化聚乙烯(超支化聚乙烯占总量的5％)，并溶解于20ml氯仿中。

第五步：将高导电多壁碳纳米管/超支化聚乙烯混合溶液在8000rad/min的离心速率下离心20min。

第六步：将离心完毕的分层溶液去除上层清液，收集底层的高导电多壁碳纳米管/超支化聚乙烯混合溶液。

第七步：将收集的高导电多壁碳纳米管/超支化聚乙烯混合溶液与碳基导电膏溶液混合，进行搅拌，使高导电多壁碳纳米管在碳基导电膏溶液中均匀分散，搅拌10min后，打开吹风机对溶液进行吹扫以去除有机溶剂。

2、表征与测试

导电性能的测试

参见试验一的测试方法。

3、测试结果的比较与分析

实施例16与实施例17的区别在于实施例17中所添加的有机溶剂更多，即碳纳米管的浓度更低，碳纳米管浓度低有利于与超支化聚乙烯形成稳定分散的溶液。离心处理的目的为去除混合溶液中的部分超支化聚乙烯，绝大多数超支化聚乙烯会留在溶剂中，具体原因参见试验六中关于实施例12与实施例13的分析。实施例17中获得的改性导电膏的导电性能优于实施例16中获得的改性导电膏的导电性能。

九、采用不同超声时间对样品性能的影响

1、制备样品

(1)实施例18提供一种改性导电膏样品，其按照如下步骤进行制备：

第四步：将第二步的溶液与第三步的溶液混合，在超声波仪中超声8h，形成高导电多壁碳纳米管/超支化聚乙烯混合溶液。

第七步：将收集的高导电多壁碳纳米管/超支化聚乙烯混合溶液与碳基导电膏溶液混合，进行搅拌，使高导电多壁碳纳米管在碳基导电膏溶液中均匀分散，搅拌10min后，打开吹风机对溶液进行冷风吹扫以去除有机溶剂。

(2)实施例14提供的改性导电膏样品，其制备方法不再赘述。

2、表征与测试

导电性能的测试

参见试验一种的测试方法。

3、测试结果的比较与分析

实施例18中对混合溶液的超声时间大于实施例14，且实施例18对混合溶液进行离心。超声时间的延长有利于碳纳米管与超支化聚乙烯的结合，形成的混合溶液也更加的均匀。碳纳米管越是稳定、均匀分散，越容易以很少添加量的碳纳米管在碳基导电膏中形成导电网络。由于实施例18将碳纳米管溶液进行离心处理，因此实施例18中的改性导电膏的电阻率低于实施例14中的改性导电膏。

十、采用不同方法去除有机溶剂对样品性能的影响

1、制备样品

(1)实施例19提供一种改性导电膏样品，其按照如下步骤进行制备：

第二步：同时称取0.25g高导电多壁碳纳米管HEMWCNT(高导电多壁碳纳米管占总量的5％)，并溶解于80ml的氯仿中。

第三步：称取0.25g超支化聚乙烯(超支化聚乙烯占总量的5％)，并溶解于20ml的氯仿中。

第六步：将分层溶液去除上层清液，收集底层的高导电多壁碳纳米管/超支化聚乙烯混合溶液。

(2)实施例20提供一种改性导电膏样品，其制备方法与实施例19的制备方法大致相同，在此不再赘述，不同之处在于：

打开吹风机对溶液进行热风吹扫以去除有机溶剂。待有机溶剂挥发结束，收集烧杯内的物质，从而获得改性导电膏。

2、表征与测试

导电性能的测试

参见试验一种的测试方法。

3、测试结果的比较与分析

实施例19与实施例20的不同点在于对有机溶剂的处理方式不同，实施例19中采用冷风吹扫并对吹扫过的粗品进行真空处理，实施例20中去除溶剂的方法为热风吹扫。实施例19的改性导电膏的导电性能优于实施例20的改性导电膏，冷风吹扫去除有机溶剂耗时久，真空处理可进一步将有机溶剂去除；热风吹扫的方法去除有机溶剂容易造成碳纳米管的团聚，碳纳米管发生团聚会影响其在碳基导电膏中的均匀分布进而影响改性导电膏的导电性能。实施例20中没有对粗品进行真空处理，得到的改性导电膏具有刺激性气味，其原因为其中的氯仿未完全去除，氯仿有毒，如果未能全部去除，会带来很多安全隐患。因此，实施例19中对有机溶剂的处理工艺要优于实施例20中的处理工艺。

综上所述，本申请实施例的改性导电膏的导电率高、成本低，能够制成导线；制备条件温和，工艺简单、高效，环境友好。

以上所述仅为本申请的实施例而已，并不用于限制本申请的保护范围，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims

1.一种改性导电膏，其特征在于，其原料按质量百分数计包括：1％～90％的碳基导电膏，5％～60％的碳纳米管，以及5％～50％的超支化聚乙烯；所述碳基导电膏、所述碳纳米管和所述超支化聚乙烯之间形成三维导电网络。

2.根据权利要求1所述的改性导电膏，其特征在于，所述原料按质量百分数计包括：72％～90％的所述碳基导电膏；5％～14％的所述碳纳米管；以及5％～14％的所述超支化聚乙烯。

3.根据权利要求1所述的改性导电膏，其特征在于，所述碳基导电膏的成分包括胶黏剂和碳材料，其中所述碳材料的质量含量在30％～70％之间；可选地，所述碳基导电膏主要是将所述胶黏剂与所述碳材料经过研磨、分散、改性得到的。

4.根据权利要求1所述的改性导电膏，其特征在于，所述碳纳米管包含至少选自单壁碳纳米管、双壁碳纳米管、多壁碳纳米管、高导电多壁碳纳米管、羟基化碳纳米管、羧基化碳纳米管和氨基化碳纳米管组成的组中的至少一种。

5.一种如权利要求1至4中任一项所述的改性导电膏的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：

将所述碳基导电膏和有机溶剂混合形成第一溶液；将所述碳纳米管、所述超支化聚乙烯和有机溶剂混合，使所述碳纳米管均匀分散，形成第二溶液；

将所述第一溶液和所述第二溶液混合均匀，去除所述有机溶剂。

6.根据权利要求5所述的改性导电膏的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂包含至少选自氯仿、四氢呋喃、石油醚和***组成的组中的至少一种；可选地，所述有机溶剂包含氯仿或四氢呋喃中的至少一种。

7.根据权利要求5所述的改性导电膏的制备方法，其特征在于，将所述碳纳米管、所述超支化聚乙烯和有机溶剂混合，使所述碳纳米管均匀分散的方法为超声处理；可选地，所述超声处理的时间为0.5～12h。

8.根据权利要求5所述的改性导电膏的制备方法，其特征在于，使所述碳纳米管均匀分散后，还包括去除部分所述超支化聚乙烯，再重新使所述碳纳米管均匀分散的步骤；

可选地，去除部分所述超支化聚乙烯的方法包括高速离心或真空抽滤中的至少一种。

9.根据权利要求5所述的改性导电膏的制备方法，其特征在于，将所述第一溶液和所述第二溶液混合均匀的方法为搅拌处理；可选地，所述搅拌处理的时间为10～240min；

和/或，去除所述有机溶剂的方法包括旋蒸、吹扫或干燥中的至少一种。

10.一种如权利要求1至4中任一项所述的改性导电膏的应用，其特征在于，所述改性导电膏作为导电材料用于制作导线。