CN115386317A - 一种以石墨烯和碳纳米管为填料的高导热导电复合胶粘剂的制备方法 - Google Patents

一种以石墨烯和碳纳米管为填料的高导热导电复合胶粘剂的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN115386317A
CN115386317A CN202210980501.5A CN202210980501A CN115386317A CN 115386317 A CN115386317 A CN 115386317A CN 202210980501 A CN202210980501 A CN 202210980501A CN 115386317 A CN115386317 A CN 115386317A
Authority
CN
China
Prior art keywords
graphene
adhesive
dispersion liquid
carbon nano
chloroform
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202210980501.5A
Other languages
English (en)
Inventor
徐立新
周洪涛
叶会见
张文彬
何杰
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
New Materials Research Institute Of Zhejiang University Of Technology Pinghu City
Zhejiang University of Technology ZJUT
Original Assignee
New Materials Research Institute Of Zhejiang University Of Technology Pinghu City
Zhejiang University of Technology ZJUT
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by New Materials Research Institute Of Zhejiang University Of Technology Pinghu City, Zhejiang University of Technology ZJUT filed Critical New Materials Research Institute Of Zhejiang University Of Technology Pinghu City
Priority to CN202210980501.5A priority Critical patent/CN115386317A/zh
Publication of CN115386317A publication Critical patent/CN115386317A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/30—Adhesives in the form of films or foils characterised by the adhesive composition
    • C09J7/38—Pressure-sensitive adhesives [PSA]
    • C09J7/381—Pressure-sensitive adhesives [PSA] based on macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09J7/385—Acrylic polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C09J11/02—Non-macromolecular additives
    • C09J11/04—Non-macromolecular additives inorganic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C09J11/08—Macromolecular additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/20—Adhesives in the form of films or foils characterised by their carriers
    • C09J7/22—Plastics; Metallised plastics
    • C09J7/25—Plastics; Metallised plastics based on macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09J7/255—Polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J9/00—Adhesives characterised by their physical nature or the effects produced, e.g. glue sticks
    • C09J9/02—Electrically-conducting adhesives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/011—Nanostructured additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/20—Applications use in electrical or conductive gadgets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2301/00—Additional features of adhesives in the form of films or foils
    • C09J2301/30—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the chemical, physicochemical or physical properties of the adhesive or the carrier
    • C09J2301/302—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the chemical, physicochemical or physical properties of the adhesive or the carrier the adhesive being pressure-sensitive, i.e. tacky at temperatures inferior to 30°C
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2301/00—Additional features of adhesives in the form of films or foils
    • C09J2301/30—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the chemical, physicochemical or physical properties of the adhesive or the carrier
    • C09J2301/314—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the chemical, physicochemical or physical properties of the adhesive or the carrier the adhesive layer and/or the carrier being conductive
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2433/00—Presence of (meth)acrylic polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2475/00—Presence of polyurethane
    • C09J2475/006—Presence of polyurethane in the substrate

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

本发明公开了一种以石墨烯和碳纳米管为填料的高导热导电复合胶粘剂的制备方法，包括如下步骤：(1)在芘基化超支化聚乙烯的辅助下，利用超声在氯仿中对石墨粉进行液相剥离，得到稳定分散的石墨烯分散液；(2)将多壁碳纳米管、芘基化超支化聚乙烯、氯仿混合，经超声、离心、取上清液真空抽滤、所得滤膜加入氯仿再次超声，得到稳定分散的多壁碳纳米管分散液；(3)将氯仿、丙烯酸酯类胶粘剂、多壁碳纳米管分散液、石墨烯分散液、固化剂在反应容器中混合均匀，磁力搅拌6‑12h，然后直接刮涂在PET薄膜上，在40‑50℃固化12‑18h，得到胶粘剂。本发明能在保持胶粘剂粘结强度的同时，提高其导热系数和导电性能。

Description

一种以石墨烯和碳纳米管为填料的高导热导电复合胶粘剂的 制备方法
技术领域
本发明涉及一种导热可导电的胶粘剂的制备方法，属于导热非绝缘胶粘剂技术领域。
背景技术
压敏胶是指粘结过程对压力敏感的胶粘剂，使用过程中采用指压压力即可粘结被粘物表面，常用来制作标签、胶带和保护胶等。聚丙烯酸酯压敏胶是由含不饱和双键的丙烯酸酯经过自由基聚合而得。参与自由基共聚合反应的丙烯酸酯单体主要分为软单体、硬单体和功能单体三类。其中软单体是提供压敏特性的主要成分，硬单体主要用以提高胶黏剂的内聚强度，功能单体提供交联点。它的耐低温和耐高温的性能均较好，使用过程中质量不易损失，还比较环保。随着当代生产技术的不断提高，电子工业发展日趋轻薄、紧凑、高效等，对相应电子产品的封装技术提出了更高的要求。导热胶粘剂可用于电子器件的粘结、固定，同时还具有散热、防潮、减震等作用。主要用于粘接散热片到微处理器和其它需要散热的电子器件上。单层石墨烯的热导率高达5300W/m〃K，是目前已知热导率最好的物质，在散热应用方面具有很大的潜力。碳纳米管的力学性能良好，采用石墨烯和碳纳米管协同改性丙烯酸酯胶黏剂，在保持胶粘剂粘结强度的同时，提高其导热系数，并且有一定的导电性能。主要应用在微型电子元器件、电子封装领域，替代传统焊接连接和电子工业中需导电、导热的粘接场合。
发明内容
本发明实施例提供一种高导热高导电的压敏胶粘剂的制备方法，以在保持胶粘剂粘结强度的同时，提高其导热系数和导电性能。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种以石墨烯和碳纳米管为填料的复合胶粘剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)在芘基化超支化聚乙烯的辅助下，利用超声在氯仿中对石墨粉进行液相剥离，得到稳定分散的石墨烯分散液；
(2)将多壁碳纳米管、芘基化超支化聚乙烯、氯仿混合，经超声、离心、取上清液真空抽滤、所得滤膜加入氯仿再次超声，得到稳定分散的多壁碳纳米管分散液；
(3)将氯仿、丙烯酸酯类胶粘剂、多壁碳纳米管分散液、石墨烯分散液、固化剂在反应容器中混合均匀，磁力搅拌6-12h，然后直接刮涂在PET薄膜上，在40-50℃固化12-18h，得到胶粘剂；
所述步骤(3)中，所述多壁碳纳米管分散液和石墨烯分散液按照多壁碳纳米管和石墨烯的质量比为0.5-3:1投料；以丙烯酸酯类胶粘剂的质量为100％计，石墨烯和多壁碳纳米管的总质量分数为1％-15％。
本发明步骤(1)中，所述芘基化超支化聚乙烯的制备以及制备石墨烯分散液均可参照CN 104292376 A公开的方法进行，本发明对该专利进行全文引用。具体而言，所述步骤(1)按照如下实施：将石墨粉、芘基化超支化聚乙烯和氯仿进行混合，经密封后对所得混合物进行超声，获得石墨烯初始分散液B，进一步经低速离心获得含有过量芘基化HBPE的石墨烯分散液C；对所得石墨烯分散液C进行真空抽滤去除所含的过量芘基化HBPE，再次超声使之分散到氯仿后，获得所述的石墨烯分散液。其中，优选石墨粉与氯仿的投料比为160-320mg：70-90mL，芘基化HBPE与石墨粉的质量比为0.25-2：1，优选0.4-0.6:1。
本发明步骤(2)中，多壁碳纳米管与氯仿的投料比为80-100mg:60-80mL，芘基化HBPE与碳纳米管的投料质量比为0.8-8：1，优选3-5:1。
本发明步骤(2)中，所得混合物在超声功率为200～400W、恒温15～35℃的条件下持续超声12～72h，获得碳纳米管初始分散液；所述碳纳米管初始分散液在室温、2000～8000rpm的条件下离心15～60min，收集离心上层液，获得含过量芘基化HBPE的碳纳米管分散液；用微孔过滤膜对含过量芘基化HBPE的碳纳米管分散液进行真空抽滤以去除所含的过量的芘基化HBPE，所得滤膜加入氯仿重新进行超声分散(15～35℃，0.5～24h，功率40～100W)，该真空抽滤-超声的过程可根据需要重复多次，最后得到碳纳米管分散液。优选的微孔过滤膜平均孔径为0.1～0.2μm，材质为尼龙6、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯或氧化铝中的一种。
本发明步骤(3)中，一般可根据丙烯酸酯类胶粘剂而选择配套的固化剂，两者的投料比也可以根据厂家的建议进行确定。
本发明步骤(3)中，所述多壁碳纳米管分散液和石墨烯分散液优选按照多壁碳纳米管和石墨烯的质量比为1:1投料。
本发明步骤(3)中，以丙烯酸酯类胶粘剂的质量为100％计，石墨烯和多壁碳纳米管的总质量分数优选为3％-5％，最优选5％。
本发明是以丙烯酸酯类胶粘剂、多壁碳纳米管和石墨烯作为主体。在HBPE@Py的辅助下，以超声的方式得到石墨烯溶液和多壁碳纳米管溶液。通过溶液复合，制备复合导热胶黏剂。石墨烯和多壁碳纳米管的加入使得在丙烯酸类胶粘剂中形成导热和导电通路，使本身导热系数极低的胶粘剂基体得到成倍的提高。
本申请提供的技术方案包括以下有益技术效果：
(1)本发明提供的胶粘剂选用的填料为碳纳米管与石墨烯。二者导电和导热性能优异，经HBPE@Py的辅助分散剥离，可以使二者均匀分散于氯仿，为溶液复合制备高导热高导电胶粘剂创造了条件。
(2)本发明中，石墨烯和多壁碳纳米管的加入使得在丙烯酸类胶粘剂中形成导热和导电通路，使本身导热系数极低的胶粘剂基体得到成倍的提高，导电性能也得到显著提高。并且由于引入了HBPE@Py，填料与基体的相容性得到改善，在导电性能和导热系数得到提高的同时，也可以保持优异的粘结性能。
综上所述，本发明实施例提供了一种导热非绝缘胶粘剂的制备方法，采用了石墨烯和多壁碳纳米管作为填料，发挥二者的协同作用，在保证胶粘剂粘结强度的同时，提高胶粘剂基体的导热系数和降低电阻。主要用在大规模集成电路，半导体管与散热器的粘合、管心保护、管壳的密封，提高设备的散热能力，减少热量在设备中的聚集。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，以下是一些实施例中一些所必要的图，作简单的介绍。但本说明书以下附图仅展示出了本申请的某些实施例。
图1：含芘单体合成原理图。
图2：HBPE@Py合成原理图。
图3：HBPE@Py辅助剥离石墨烯原理图。
图4：HBPE@Py辅助分散多壁碳纳米管原理图。
图5：不同倍率下胶粘剂的扫描电镜图，其中a，b，c，d，e分为为总填料占比为0％，5％，10％，15％，20％的断面图。
图6：复合胶粘剂表面电阻率随石墨烯和碳纳米管含量变化曲线图。
图7：复合胶粘剂导热系数随石墨烯和碳纳米管含量变化曲线图。
图8：复合胶粘剂剥离强度随石墨烯和碳纳米管含量变化曲线图。
图9：复合胶粘剂保持力随石墨烯和碳纳米管含量变化曲线图。
图10：石墨烯和碳纳米管的TEM图，其中a，b为碳纳米管的TEM图；c，d为石墨烯的TEM图,。
具体实施方式
下面将对本申请实施例中的技术方案进行清晰完整地描述。所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。以下实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本发明中，选用的丙烯酸酯类胶粘剂的种类有很多种。实施例选择安佐化学公司生产的Y-1441型丙烯酸酯类胶粘剂(固体含量为42％±1.0％，溶剂是甲苯和乙酸乙酯)。
本发明中，多壁碳纳米管可以有很多种选择。实施例选择中科时代纳米生产的碳纳米管，其纯度大于95wt％。天然石墨可以有很多选择，实施例选择美国Sigma Aldrich公司生产的纯度在99.5％的天然鳞片状石墨。
本发明中，氯仿可以有很多种选择。实施例选择国药集团化学试剂有限公司生产的氯仿，其纯度大于等于99.0％。
本发明中，含芘单体的结构式如下所示，其可参照CN 104292376 A公开的方法进行制备：
Figure BDA0003800205180000061
以下结合实施例对本申请的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1：HBPE@Py的合成
本实施例中，芘基化超支化聚乙烯采用Pd-diimine催化剂催化乙烯，以一步法“链移走”共聚机理获得，具体的制备工艺包括以下步骤：
(1)在250ml干燥的双层Schlenk瓶中放入一个干净的搅拌磁子，塞上橡胶塞，抽真空3分钟，通乙烯3分钟，重复3次，并充入乙烯，恒温磁力搅拌器温度设定在室温，乙烯的压力设置为1.10个大气压(正压保护)用电加热枪对反应瓶在400度左右烘5分钟左右冷却后再烘共四次。(同时抽真空关乙烯气体确保反应瓶完全无水无氧)。
(2)抽取10ml无水二氯甲烷注入双层Schlenk瓶中。
(3)向准备好的干燥的棕色玻璃瓶中加入Pd-diimine催化剂(250mg)和含芘单体(0.57g，0.1M),密封好棕色玻璃瓶，抽真空通氮气重复3次，之后在向其注入5ml无水二氯甲烷，配置成催化剂溶液。抽取注入双层Schlenk瓶中，再分别取3ml和2ml无水二氯甲烷荡洗棕色玻璃瓶两次，抽取注入双层Schlenk瓶中。
(4)密封好反应瓶，乙烯压力设定为1atm，室温条件下在恒温磁力搅拌器下反应24h。
Pd-diimine催化剂为乙腈基Pd-diimine催化剂或含甲酯基的六元环状Pd-diimine催化剂。实施例采取乙腈基Pd-diimine催化剂。
Figure BDA0003800205180000071
上述的混合物分离步骤如下所示：
(1)将所得反应物倒入250ml烧杯中，用吹风机吹干。
(2)将所得产物溶于四氢呋喃中，直至完全溶解。再加入20滴双氧水和盐酸，搅拌4h。加入甲醇使产物沉淀，去除上层清液再次获得聚合产物；重复该过程3～4次。
(3)将所得产物置于真空烘箱于60℃烘72h，去除多余的溶剂，得到纯化产物。
实施例2，比较例1，比较例2，比较例3
1.制备样品
(1)实施例2提供一种以超支化聚乙烯接含芘单体辅助分散碳纳米管、剥离石墨烯的方法和制备导热胶粘剂的方法，步骤如下：
第一步：称取640mg美国Sigma Aldrich公司生产的纯度在99.5％的天然鳞片状石墨于100ml柱状玻璃瓶中。
第二步：称取320mgHBPE@Py于小玻璃瓶中，加入10ml氯仿润洗，然后倒入柱状玻璃瓶中，重复2次(确保所有的超支化聚合物都被完全带出)。
第三步：用移液枪取50ml氯仿倒入100ml柱状玻璃瓶中，用生料带和封口膜封口。
第四步：将上述溶液密封后置于数控超声波清洗器中超声48h，并且通冷却循环水保持温度25～35℃，超声功率为300W。(生产厂家为昆山市超声仪器有限公司型号是KQ-300DE)。
第五步：取出柱状玻璃瓶，在室温用台式高速离心机(生产厂家为湘仪离心机仪器有限公司型号是H1850)离心，转速是4000rpm，时间为45min。收集上层液体通过孔径0.2μm的尼龙6滤膜真空抽滤，收集滤膜，加入20ml氯仿在超声池中超声2h，功率为100W，反复三次。最终得到均匀分散于氯仿中的石墨烯溶液。
第六步：称取80mg多壁碳纳米管粉末(生产厂家为中科时代纳米生产的碳纳米管，其纯度大于95wt％)和320mgHBPE@Py按上述第一至第三步的操作配置成悬浮液。在超声数控超声波清洗器中于25～35℃超声16h，超声功率为300w。
第七步：将第六步所得悬浮液在玻璃纤维(紧密装填于直径5mm，长25mm的玻璃柱内)过滤，去除未分散碳纳米管。收集滤液通过孔径0.2μm的尼龙6滤膜真空抽滤，收集滤膜，加入20ml氯仿在超声池中超声2h，超声功率100W，反复两次。最终得到均匀分散于氯仿中的多壁碳纳米管溶液。
第八步：称取1g Y-1411型丙烯酸酯类压敏胶粘剂(生产于安佐化学公司)于小玻璃瓶中，固体含量为42.0±1.0％，溶剂为甲苯和乙酸乙酯。加入适量氯仿使其完全溶解。放入搅拌磁子，加入多壁碳纳米管含量为25mg的多壁碳纳米管溶液和石墨烯含量为25mg的石墨烯溶液(二者填料的在氯仿中的浓度可通过差重法获得，具体做法为，量取定量体积的石墨烯或碳纳米管溶液，于60℃烘箱中烘干，得到此时填料的质量，通过热重法得到附着在石墨烯和碳纳米管上超支化聚合物的含量，从而得到二者的浓度)，最后加入10mgY-101固化剂(生产于安佐化学公司)，石墨烯和碳纳米管的总质量(不包括吸附在纳米片或纳米管上的HBPE@Py的质量)占丙烯酸酯胶粘剂的质量分数为5％，搅拌12h。
第九步：用四面制备器将复合溶液刮涂在25μm厚的PET薄膜上，随后转移至40℃烘箱中固化12h，进行相应的性能测试。
(2)比较例1
比较例1提供一种纯胶层的制备方法。
第一步：称取1gY-1441型丙烯酸酯类压敏胶粘剂于小玻璃瓶中和10mg固化剂，固体含量为42.0±1.0％，溶剂为甲苯和乙酸乙酯。加入5ml氯仿使其完全溶解。放入搅拌磁子，搅拌12h。
第二步：用四面制备器手动涂布成胶层，于40℃烘箱中固化12h。
(3)比较例2
与实施例2制备步骤相同，不同之处在于填料为第五步制得的石墨烯，石墨烯填料的质量分数为5％。
(4)比较例3
与实施例2制备步骤相同，不同之处在于填料为第七步制得的碳纳米管，碳纳米管填料的质量分数为5％。
2.表征与测试
(1)测试复合材料的导热系数
①激光导热仪
测试仪器为德国NETZSCH公司生产的LFA467型激光导热仪。
在室温下，将膜片裁剪成直径为12.7mm的小圆片，置于模具中，进行垂直方向上的热扩散系数测试α。
②差示扫描量热仪
测试仪器为德国NETZSCH公司生产的DSC 214Polyma型激光导热仪。
在相同的升温速率下，首先放置空白坩埚测试，然后进行蓝宝石标准样品测试，最后测试胶层。由已知蓝宝石的比热和质量，测试已知质量未知物的比热容Cp。
③电子密度计
测试仪器为梅特勒-托利多公司生产的ME204型电子密度计。
测试原理为阿基米德排水法。测得复合胶粘剂得密度ρ。
导热系数的计算公式为λ＝Cp×ρ×α。
(2)SEM测试
为了证明胶粘剂中石墨烯和碳纳米管的分散程度，采用SEM拍其断面。
测试仪器为日本日立公司生产的HITACHI Regulus 8100型场发射扫描电子显微镜。
制样：将样品从PET上刮下来，在液氮中淬断，将脆断的样品粘在导电胶上，脆断面朝上，粘结牢固后，做喷金处理，进行拍摄。
(3)胶粘剂的粘结性能测试
①剥离强度测试：在环境内与SUS304不锈钢板贴合后，用2kg橡胶滚筒来回压3次，放置20min后在电子万能材料试验机以300mm/min的速度180°剥离。以剥离力的平均值作为剥离强度。
②保持力测试：用滚筒将胶粘剂与被粘物充分贴合。在垂直方向上挂一个1kg的砝码，置于80℃烘箱中，测定其落下时间作为其保持力。
3.测试结果分析
由测试结果可以看出，随着石墨烯和碳纳米管填料比例的增加，胶粘剂基体的导热系数得到提高，且在相同填充比例下，石墨烯和碳纳米管起到了协同导热的作用，导热系数更高，且复合填料的引入对胶粘剂的粘结性能的影响更小。由于HBPE@Py的引入，改善了填料与基体间的相容性，可以保持较好的粘结性能。少量的填充比例并不能在胶粘剂基体中形成导热通路，因此提升幅度较低。具体的数值如下表所示。
表一
Figure BDA0003800205180000111
实施例3，比较例4，比较例5
1.制备样品
实施例3提供一种以石墨烯和碳纳米管为填料制备导热胶粘剂的方法，其制备方法与实施例2相同，在此不再赘述。不同之处在于石墨烯和碳纳米管的总质量分数为10％，用四面制备器涂布成胶层。
比较例4提供一种制备导热胶粘剂的制备方法，其制备方法与实施例2相同，在此不再赘述。不同之处在于填料为第五步制得的石墨烯，所加入石墨烯的质量分数为10％。
比较例5提供一种制备导热胶粘剂的制备方法，其制备方法与实施例2相同，在此不再赘述。不同之处在于填料为第七步制得的碳纳米管，所加入碳纳米管的质量分数为10％。
2.表征与测试
测试实施例3、比较例4、比较例5的导热系数和粘结性能。
测试方法与实施例2相同。
3.测试结果分析
由性能测试结果可以看出，当填料的比例进一步提高时，基体的导热系数进一步提高，石墨烯碳纳米管协同导热的优势进一步体现出来。导热系数相对于纯胶层提升幅度较大且远高于单一填料填充的导热系数。此时粘结性能的出现了一定程度的下降，由于两种填料协同的优势，粘结强度也高于单一填料填充的。
表二
Figure BDA0003800205180000121
实施例4，比较例6，比较例7
1.制备样品
实施例4提供一种以石墨烯和碳纳米管为填料制备复合胶粘剂的方法，其制备方法与实施例2相同，在此不再赘述。不同之处在于石墨烯和碳纳米管的总质量分数为15％，用四面制备器涂布成胶层。
比较例6提供一种以石墨烯为填料制备复合胶粘剂的方法，其制备方法与实施例2相同，在此不再赘述。不同之处在于填料为第五步制得的石墨烯，石墨烯的质量分数为15％，用四面制备器涂布成胶层。
比较例7提供一种以碳纳米管为填料制备复合胶粘剂的方法，其制备方法与实施例2相同，在此不再赘述。不同之处在于填料为第七步制得的碳纳米管，加入碳纳米管的质量分数为15％，用四面制备器涂布成胶层。
2.表征与测试
测试实施例4、比较例6、比较例7的导热系数和粘结性能。
测试方法与实施例2相同。
3.测试结果分析
由性能测试结果可以看出，当复合填料的比例进一步提高时，基体的导热系数进一步提高，基体中基本形成了完整的导热通路。采用复合填料填充的胶粘剂导热系数远高于单一填料填充的导热系数，其原因在于碳纳米管的引入充当了一个搭接的作用，使得热量在其中传导的更快。
表三
Figure BDA0003800205180000131
实施例5，比较例8，比较例9
1.制备样品
实施例5提供一种以石墨烯和碳纳米管为填料制备复合胶粘剂的方法，其制备方法与实施例2相同，在此不再赘述。不同之处在于石墨烯和碳纳米管的总质量分数为20％，用四面制备器涂布成胶层。
比较例8提供一种以石墨烯为填料制备复合胶粘剂的方法，其制备方法与实施例2相同，在此不再赘述。不同之处在于填料为第五步制得的石墨烯，石墨烯的质量分数为20％，用四面制备器涂布成胶层。
比较例9提供一种以碳纳米管为填料制备复合胶粘剂的方法，其制备方法与实施例2相同，在此不再赘述。不同之处在于填料为第七步制得的碳纳米管，加入碳纳米管的质量分数为20％，用四面制备器涂布成胶层。
2.表征与测试
测试实施例5、比较例8、比较例9的导热系数和粘结性能。
测试方法与实施例2相同。
3.测试结果分析
由性能测试结果可以看出，当复合填料的比例进一步提高至20％时，基体的导热系数进一步提高，但提升幅度有所下降，是因为基体中已经形成了完整的导热通路。采用复合填料填充的胶粘剂导热系数远高于单一填料填充的导热系数。但是过高的填充比例严重影响了聚合物链段的流动性能，导致胶粘剂彻底失去了黏附能力。
表四
Figure BDA0003800205180000141
比较例1，实施例5，实施例6
1.制备样品
实施例5提供一种以石墨烯和碳纳米管为填料制备导电胶粘剂的方法，其制备方法与实施例2相同，在此不再赘述。不同之处在于石墨烯和碳纳米管的总质量分数为1％，用四面制备器涂布成胶层。
实施例6提供一种以石墨烯和碳纳米管为填料制备导电胶粘剂的方法，其制备方法与实施例2相同，在此不再赘述。不同之处在于石墨烯和碳纳米管的总质量分数为2％，用四面制备器涂布成胶层。
2.表征与测试
测试实施例5、实施例6、比较例1的表面电阻率和粘结性能。
采用美国ACL Staticide公司生产的ACL800 Megohmmete型高阻测量仪测试复合胶层的导电性能。在室温下，取两根金属电极放置在胶层的表面，选取不同点进行测试，测试3次取平均值。
其他测试方法与实施例2相同。
3.测试结果分析
由性能测试结果可以看出，随着石墨烯与碳纳米管比例的提升，胶层的表面电阻率出现下降，但此时还未达到逾渗值，胶粘剂在此时表现出较好的粘结强度。
表五
Figure BDA0003800205180000151
实施例2，实施例7，比较例7
1.制备样品
实施例7提供一种以石墨烯和碳纳米管为填料制备导电胶粘剂的方法，其制备方法与实施例2相同，在此不再赘述。不同之处在于填料的总质量分数为3％，用四面制备器涂布成胶层。
比较例7提供一种以石墨烯和碳纳米管为填料制备导电胶粘剂的方法，其制备方法与实施例2相同，在此不再赘述。不同之处在于填料的总质量分数为4％，用四面制备器涂布成胶层。
2.表征与测试
测试实施例7、比较例7的表面电阻率和粘结性能。
测试方法与实施例2相同。
3.测试结果分析
由性能测试结果可以看出，随着石墨烯与碳纳米管比例的提升，胶层的表面电阻率呈现一个数量级下降的趋势，胶粘剂在此时表现出较好的粘结强度。
表六
Figure BDA0003800205180000161
实施例2，实施例3，实施例8
1.制备样品
实施例8提供一种以石墨烯和碳纳米管为填料制备导电胶粘剂的方法，其制备方法与实施例2相同，在此不再赘述。不同之处在于填料的总质量分数为8％，用四面制备器涂布成胶层。
2.表征与测试
测试实施例8的表面电阻率和粘结性能。
测试方法与实施例2相同。
3.测试结果分析
由性能测试结果可以看出，随着石墨烯与碳纳米管比例在5％时达到逾渗值，此时增大石墨烯与碳纳米管的比例对表面电阻率的下降意义不大。
表七
Figure BDA0003800205180000171
综上所述，本实施例制备条件温和，步骤简单，导电和导热性能和力学性能较好。加入石墨烯和碳纳米管，由于碳纳米管的搭接作用可以有效发挥协同导热作用，当总的填料质量分数为15％时，导热系数可以达到2.113±0.002W/m〃K，保持力为118S，剥离强度为3.02N/25mm。以上所述仅为本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和修饰，也应视为本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种以石墨烯和碳纳米管为填料的复合胶粘剂的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括如下步骤：
(1)在芘基化超支化聚乙烯的辅助下，利用超声在氯仿中对石墨粉进行液相剥离，得到稳定分散的石墨烯分散液；
(2)将多壁碳纳米管、芘基化超支化聚乙烯、氯仿混合，经超声、离心、取上清液真空抽滤、所得滤膜加入氯仿再次超声，得到稳定分散的多壁碳纳米管分散液；
(3)将氯仿、丙烯酸酯类胶粘剂、多壁碳纳米管分散液、石墨烯分散液、固化剂在反应容器中混合均匀，磁力搅拌6-12h，然后直接刮涂在PET薄膜上，在40-50℃固化12-18h，得到胶粘剂；
所述步骤(3)中，所述多壁碳纳米管分散液和石墨烯分散液按照多壁碳纳米管和石墨烯的质量比为0.5-3:1投料；以丙烯酸酯类胶粘剂的质量为100％计，石墨烯和多壁碳纳米管的总质量分数为1％-15％。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，多壁碳纳米管与氯仿的投料比为80-100mg:60-80mL，芘基化HBPE与碳纳米管的投料质量比为0.8-8：1。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，芘基化HBPE与碳纳米管的投料质量比为3-5:1。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所得混合物在超声功率为200～400W、恒温15～35℃的条件下持续超声12～72h，获得碳纳米管初始分散液；所述碳纳米管初始分散液在室温、2000～8000rpm的条件下离心15～60min，收集离心上层液，获得含过量芘基化HBPE的碳纳米管分散液；用微孔过滤膜对含过量芘基化HBPE的碳纳米管分散液进行真空抽滤以去除所含的过量的芘基化HBPE，所得滤膜加入氯仿重新进行超声分散，最后得到碳纳米管分散液。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，微孔过滤膜平均孔径为0.1～0.2μm，材质为尼龙6、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯或氧化铝中的一种。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述多壁碳纳米管分散液和石墨烯分散液按照多壁碳纳米管和石墨烯的质量比为1:1投料。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，以丙烯酸酯类胶粘剂的质量为100％计，石墨烯和多壁碳纳米管的总质量分数为3％-5％。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，以丙烯酸酯类胶粘剂的质量为100％计，石墨烯和多壁碳纳米管的总质量分数为5％。
CN202210980501.5A 2022-08-16 2022-08-16 一种以石墨烯和碳纳米管为填料的高导热导电复合胶粘剂的制备方法 Pending CN115386317A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210980501.5A CN115386317A (zh) 2022-08-16 2022-08-16 一种以石墨烯和碳纳米管为填料的高导热导电复合胶粘剂的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210980501.5A CN115386317A (zh) 2022-08-16 2022-08-16 一种以石墨烯和碳纳米管为填料的高导热导电复合胶粘剂的制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN115386317A true CN115386317A (zh) 2022-11-25

Family

ID=84120119

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210980501.5A Pending CN115386317A (zh) 2022-08-16 2022-08-16 一种以石墨烯和碳纳米管为填料的高导热导电复合胶粘剂的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN115386317A (zh)

Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102746808A (zh) * 2012-07-27 2012-10-24 清华大学深圳研究生院 一种高导电率石墨烯导电胶及其制备方法
CN102875722A (zh) * 2012-10-06 2013-01-16 四川之江化工新材料有限公司 强力粘合型锂离子电池粘合剂的制备方法
CN103087335A (zh) * 2012-11-09 2013-05-08 浙江工业大学 利用超支化聚乙烯制备石墨烯有机分散液的方法
WO2014032378A1 (zh) * 2012-08-25 2014-03-06 华南理工大学 一种功能化石墨烯及其复合材料导电胶的制备方法
CN104263276A (zh) * 2014-10-27 2015-01-07 武汉大学 碳纳米管改性的高导电高韧性石墨粘胶的制备方法
CN104292376A (zh) * 2014-10-11 2015-01-21 浙江工业大学 芘基化超支化聚乙烯及其在石墨烯制备中的应用
KR20160133711A (ko) * 2015-05-13 2016-11-23 주식회사 엘지화학 고농도 하이브리드 탄소나노튜브/그래핀 분산액의 제조 방법
CN110164588A (zh) * 2019-06-06 2019-08-23 浙江工业大学 一种改性导电膏及其制备方法与应用
CN110591579A (zh) * 2019-08-13 2019-12-20 深圳烯湾科技有限公司 电磁屏蔽散热膜及其制备方法和应用
CN111534243A (zh) * 2020-05-08 2020-08-14 安徽格林开思茂光电科技股份有限公司 一种锂电池用涂碳铝箔导电胶带及其制备方法
US20220135851A1 (en) * 2019-02-19 2022-05-05 Fondazione Istituto Italiano Di Tecnologia Electrically conductive adhesive
CN114736631A (zh) * 2022-04-29 2022-07-12 浙江元盛塑业股份有限公司 一种导电胶粘剂的制备方法

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102746808A (zh) * 2012-07-27 2012-10-24 清华大学深圳研究生院 一种高导电率石墨烯导电胶及其制备方法
WO2014032378A1 (zh) * 2012-08-25 2014-03-06 华南理工大学 一种功能化石墨烯及其复合材料导电胶的制备方法
CN102875722A (zh) * 2012-10-06 2013-01-16 四川之江化工新材料有限公司 强力粘合型锂离子电池粘合剂的制备方法
CN103087335A (zh) * 2012-11-09 2013-05-08 浙江工业大学 利用超支化聚乙烯制备石墨烯有机分散液的方法
CN104292376A (zh) * 2014-10-11 2015-01-21 浙江工业大学 芘基化超支化聚乙烯及其在石墨烯制备中的应用
CN104263276A (zh) * 2014-10-27 2015-01-07 武汉大学 碳纳米管改性的高导电高韧性石墨粘胶的制备方法
KR20160133711A (ko) * 2015-05-13 2016-11-23 주식회사 엘지화학 고농도 하이브리드 탄소나노튜브/그래핀 분산액의 제조 방법
US20220135851A1 (en) * 2019-02-19 2022-05-05 Fondazione Istituto Italiano Di Tecnologia Electrically conductive adhesive
CN110164588A (zh) * 2019-06-06 2019-08-23 浙江工业大学 一种改性导电膏及其制备方法与应用
CN110591579A (zh) * 2019-08-13 2019-12-20 深圳烯湾科技有限公司 电磁屏蔽散热膜及其制备方法和应用
CN111534243A (zh) * 2020-05-08 2020-08-14 安徽格林开思茂光电科技股份有限公司 一种锂电池用涂碳铝箔导电胶带及其制备方法
CN114736631A (zh) * 2022-04-29 2022-07-12 浙江元盛塑业股份有限公司 一种导电胶粘剂的制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107655598B (zh) 基于碳纳米管和银纳米线复合导电薄膜的柔性应力传感器
CN104861910B (zh) 一种石墨烯包覆无机填料环氧树脂复合胶及其制备方法
CN113969040B (zh) 一种改性氮化硼/环氧树脂导热复合材料及其制备方法
CN114369337A (zh) 一种石墨烯基环氧树脂导热复合材料的制备方法
CN111170966B (zh) 环氧茶油单体、基于单体的聚合物、压敏胶及其制备方法
WO2003040026A2 (en) Electrically conductive, optically transparent polymer/carbon nanotube composites and process for preparation thereof
EP2297262A1 (en) Silver coated flaky material filled conductive curable composition and the application in die attach
CN111154144A (zh) 一种氧化石墨烯增强碳纤维材料的制备方法
JP2023089954A (ja) 窒化ホウ素を官能化して改質したｐｖｄｆ系ナノ複合誘電体フィルムの調製方法
TW201026602A (en) Method for preparing metallic carbon nanotube, carbon nanotube suspension, film containing carbon nanotube, and transparent conductive film
CN102690393B (zh) 一种c5混合物-马来酸酐制备的含有功能性基团的共聚物及制备方法
CN108912396A (zh) 一种二茂铁-多壁碳纳米管复合材料的制备方法
Namvari et al. Graphene oxide-based silsesquioxane-crosslinked networks–synthesis and rheological behavior
CN109206567A (zh) 一种表面接枝乙烯基聚合物的无机纳米粒子的制备方法
CN113831692A (zh) 一种改性氮化硼/环氧树脂荧光和介电复合材料及其制备方法
US7411019B1 (en) Polymer composites containing nanotubes
CN115386317A (zh) 一种以石墨烯和碳纳米管为填料的高导热导电复合胶粘剂的制备方法
CN114736631A (zh) 一种导电胶粘剂的制备方法
CN116426090A (zh) 一种石墨烯基环氧树脂复合材料的制备方法
CN101275060A (zh) 导电胶带及其制造方法
CN115404040A (zh) 一种导电胶粘剂的制备方法
CN112852065B (zh) 一种CNTs复合材料及其制备方法和应用
JP6900453B2 (ja) 半導体型単層カーボンナノチューブ分散液の製造方法
CN112194410B (zh) 一种接枝改性陶瓷颗粒、锂离子电池隔膜、锂离子电池和电池模组
CN111647113B (zh) 芘基化三元共聚物及其中间体、制备和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination