CN110158112B - 一种电化学氧化io3-转化为io4-的电解方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种电化学氧化IO₃ ^‑转化为IO₄ ^‑的电解方法，属于电化学合成无机物制造领域，基于隔膜式板框电解槽，所述隔膜式板框电解槽由钛基金属氧化物涂层电极阳极、金属或合金电极阴极和阳离子隔膜组成；所述的电解方法以MIO₃溶液和H₂SO₄溶液的混合溶液为阳极液，H₂SO₄溶液为阴极液，采用恒电流或变电流的方式电解，将IO₃ ^‑转化为IO₄ ^‑，M为Na或K。该电化学氧化法将碘酸盐转化为高碘酸盐，具有操作方法简单，产品纯度高，电流效率超过90％等特点；相比于氯气氧化法，该反应过程中无三废产生，生产成本低，特别适用于工业上高碘酸盐氧化邻二醇，废液中碘酸盐的回收再利用。

Description

一种电化学氧化IO3-转化为IO4-的电解方法

技术领域

本发明涉及一种电化学氧化IO₃ ^-转化为IO₄ ^-的电解方法，属于电化学合成无机物制造领域。

背景技术

高碘酸根离子(IO₄ ^-)通常与钾或钠形成高碘酸盐，是一种具有高效选择性、化学性质温和的氧化剂，它能使邻二醇的碳碳键断裂，醇羟基转化为相应的醛、酮，并且能定量反应，所以被广泛应用于有机合成、分子生物化学、仪器微观分析等领域。例如，高碘酸钠被用于氧化纤维素，合成多种生物相容和可生物降解的化合物，用于药物递送，荧光探针和手术缝线等。

目前，合成高碘酸盐的制备方法主要是使用强氧化性的化学试剂氧化碘酸盐，主要有氯气、次氯酸钠、臭氧和过硫酸氢钾试剂等。氯气和次氯酸钠对碘酸根氧化能力强，但该方法需要在强碱性介质中进行，原料的消耗量大，经济成本较高，同时还会产生氯化钠，造成了大量原液和高浓度氯化钠溶液的排放，环境污染大，增加了安全环保生产的难度。氯气氧化碘酸盐的过程中要使用到大量的氯气，氯气是一种带有强烈刺激性气味的黄绿色有毒气体，对使用条件、贮藏设备等要求及其苛刻，因此用氯气氧化法来制备高碘酸钠，对安全生产的要求也非常严格，方法繁琐复杂，操作上不易控制，安全程度低。后两者虽然安全无毒，但高碘酸盐回收收率较低，生产成本较高。

本发明使用电化学氧化法将碘酸盐转化生成高碘酸盐，相比上述方法，电化学氧化法具有选择性好、产率高、产品纯度高、副产物少、温室和常压操作等优点，特别是减少了废水的排放，可实现“零”废水排放，重复使用母液。特别适用于工业上高碘酸盐氧化邻二醇，废液碘酸盐的回收再利用。

发明内容

本发明是为了解决现有技术中采用氯气氧化碘酸盐合成高碘酸盐的方法毒性大、废水处理量大、不易控制等缺点，提供一种电化学氧化IO₃ ^-转化为IO₄ ^-的电解方法，同时披露了该方法所使用的电解装置，使用该装置和方法电化学氧化法将碘酸盐转化成高碘酸盐，具有具有操作方法简单、产品纯度高、电流效率高和无废水排放等特点。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种电化学氧化IO₃ ^-转化为IO₄ ^-的电解方法，基于隔膜式板框电解槽，所述隔膜式板框电解槽以钛基金属氧化物涂层电极为阳极、以金属电极或合金电极为阴极；

所述电解方法为：在隔膜式板框电解槽中，以MIO₃溶液和H₂SO₄溶液的混合溶液为阳极液，以H₂SO₄溶液为阴极液，采用恒电流或变电流的电解方式将IO₃ ^-转化为IO₄ ^-，M为Na或K。

作为优选，所述隔膜式板框电解槽为单极式电解槽或复极式电解槽，所述单极式电解槽的阳极为网状钛基金属氧化物涂层电极，阴极为网状铜、网状铜合金、钛或不锈钢电极；所述复极式电解槽的极板为钛板，所述钛板的阳极面涂覆金属氧化物涂层。

作为优选，所述钛基金属氧化物涂层电极的涂层为PbO₂、SnO₂、IrO₂/Ta₂O₅或RuO₂/TiO₂，涂敷在所述钛板阳极面的金属氧化物涂层为 PbO₂、SnO₂、IrO₂/Ta₂O₅或RuO₂/TiO₂。

作为优选，所述的隔膜式板框电解槽的隔膜为均相阳离子交换膜，所述均相阳离子交换膜为聚苯磺酸型均相阳离子隔膜、聚苯乙烯型均相阳离子膜和聚苯醚型均相阳离子膜中的至少一种。

作为优选，所述的恒电流电解方式的电流密度为20～250A/m²，所述变电流电解方式的电流密度i随电量Q的变化关系符合： i＝20+i₀(1-Q/Q₀)，其中，i₀为开始电解时的电流密度，Q₀为按法拉第定律计算完全电解时所需的理论电量，Q为电解至某时刻的累计电解的实际电量。

作为优选，所述的电化学氧化IO₃ ^-转化为IO₄ ^-的方法，其特征在于，所述阳极液为0.1～1.0mol/L的MIO₃溶液与0～1.5mol/L的H₂SO₄溶液的混合溶液。

本申请的隔膜式板框电解槽在电解过程中还包括阴极液回路和阳极液回路，所述阴极液回路包括阴极液高位槽、阴极液储罐和阴极液循环泵，阴极液由所述阴极液高位槽进入电解槽的阴极室，再由阴极室溢流至阴极液储罐，阴极液循环泵将阴极液由阴极液储罐输送至阴极液高位槽，构成阴极液循环；所述阳极液回路包括阳极液高位槽、阳极液储罐和阳极液循环泵，阳极液由所述阳极液高位槽进入电解槽的阳极室，再由阳极室溢流至阳极液储罐，阳极液循环泵将阳极液由阳极液储罐输送至阳极液高位槽，构成阳极液循环。

本发明的有益效果是：

本发明一种电化学氧化IO₃ ^-转化为IO₄ ^-的电解方法，该电化学氧化法将碘酸盐转化为高碘酸盐，具有操作方法简单、产品纯度高、电流效率高等特点；相比于氯气氧化法，该反应过程中无三废产生，生产成本低，特别适用于工业上高碘酸盐氧化邻二醇，废液中碘酸盐的回收再利用。

附图说明

图1为本发明一种电化学氧化IO₃ ^-转化为IO₄ ^-的电解方法所使用的电解装置的示意图；

图2为本发明隔膜式板框电解槽的单极式电解槽示意图；

图3为本发明隔膜式板框电解槽的单极式电解槽的网状钛基金属氧化物涂层电极示意图；

图4为本发明隔膜式板框电解槽的复极式电解槽示意图；

图5为本发明隔膜式板框电解槽的复极式电解槽的极板示意图；

图中：1-电解槽(绝缘材料，PP、PVC等)，2-阳极液高位槽， 3-阴极液高位槽，4-第一阳极液储罐，5-第二阳极液储罐，6-阴极液储罐，7-阳极循环泵，8-阴极液循环泵，A-阳极，B-阴极，C-电解槽壁板(绝缘材料，PP、PVC等)，D-均相阳离子隔膜，E-钛基金属氧化物涂层电极，F-复极式金属极板，G-钛板，H-金属氧化物涂层。

具体实施方式

下面通过实施例，结合附图，对本发明的技术方案进一步阐述说明。

实施例1：

如附图1和附图2所示，附图1为一种电化学氧化IO₃ ^-转化为IO₄ ^-的电解方法所使用的电解装置的示意图，该方法使用附图2的单极式电解槽，本实施例中单极式电解槽是将10只单极式隔膜板电解槽串联，每只单极式电解槽使用聚苯磺酸型均相离子隔膜，膜面积为120cm×120cm，隔膜与阴、阳极分别构成阴、阳极室，间距均为2cm；

所述电解装置的阳极为网状钛基PbO₂电极，阴极为不锈钢电极，面积均为100cm×100cm；阳极液高位槽中为0.5mol/L NaIO₃和 0.5mol/L H₂SO₄的混合溶液，阴极液高位槽中为0.5mol/LH₂SO₄溶液。

其工作过程为：阴极液和阳极液分别构成回路***。阴极液由阴极液高位槽3 进入电解槽1的阴极室，再由阴极室溢流至阴极液储罐 6，阴极液循环泵8将阴极液由阴极液储罐6输送至阴极液高位槽3 ，构成阴极液循环；

阳极液回路由阳极液高位槽2 进入电解槽1的阳极室，再由阳极室溢流至阳极液储罐4，阳极液循环泵7将阳极液由阳极液储罐输送至阳极液高位槽3，构成阳极液循环；

电解结束后，含高碘酸盐的第一阳极液储罐4切换至含碘酸盐的第二阳极液储罐5，此时，第一阳极液储罐4出料，第二阳极液储罐 5继续电解，实现连续电解间歇出料。

采用恒电流密度电解至理论电量，电流密度为100A/m²。在隐蔽剂钼酸钠和解蔽剂草酸的存在下，用硫代硫酸钠标准溶液滴定，依次测定电解产物中的IO₃ ^-与IO₄ ^-浓度，计算电流效率为93.5％。本实施例可以获得很高的电流效率，同时使用的电流密度较低。

实施例2：

如实施例1的方法，采用附图1和附图3所示电解装置及方法，附图1为一种电化学氧化IO₃ ^-转化为IO₄ ^-的电解方法所使用的电解装置的示意图，该方法使用附图3所示的复极式隔膜板电解槽，单元电解槽为10只，该电解槽使用聚苯磺酸型均相离子隔膜，膜面积为120cm×120cm，隔膜与复极式电极的阴、阳极面分别构成阴、阳极室，间距均为2cm；

电解方法及工艺如实施例1。采用恒电流密度电解至理论电量，电流密度为100A/m²。在隐蔽剂钼酸钠和解蔽剂草酸的存在下，用硫代硫酸钠标准溶液滴定，依次测定电解产物中的IO₃ ^-与IO₄ ^-浓度，计算出电流效率为93.1％。本实施例可以获得很高的电流效率，同时使用的电流密度较低。

实施例3～10：

实施例3～10均按照实施例1的装置进行电化学氧化IO₃ ^-转化生成IO₄ ^-，实施例3～10的阳极选自网状SnO₂/Ti、IrO₂-Ta₂O₅/Ti和 RuO₂-TiO₂/Ti中的一种，实施例3～10使用不同类型的均相阳离子隔膜，为聚苯磺酸型均相阳离子隔膜、聚苯乙烯型均相阳离子膜和聚苯醚型均相阳离子膜中的一种。

实施例3～10在不同的电流密度下恒电流电解，工艺参数同实施例1，探讨不同阳极材料、隔膜材料、电流密度下电氧化生成IO₄ ^-实验结果，结果如表1所示：

表1

实施例	阳极材料	隔膜材料	电流密度/A/m<sup>2</sup>	电流效率/％
					3	SnO<sub>2</sub>/Ti	聚苯磺酸型	100	86.1
4	IrO<sub>2</sub>-Ta<sub>2</sub>O<sub>5</sub>/Ti	聚苯磺酸型	100	82.6
					5	RuO<sub>2</sub>-TiO<sub>2</sub>/Ti	聚苯磺酸型	100	81.5
6	PbO<sub>2</sub>/Ti	聚苯乙烯型	100	92.4
					7	PbO<sub>2</sub>/Ti	聚苯醚型	100	90.2
8	PbO<sub>2</sub>/Ti	聚苯磺酸型	50	94.5
					9	PbO<sub>2</sub>/Ti	聚苯磺酸型	150	88.1
10	PbO<sub>2</sub>/Ti	聚苯磺酸型	250	80.4

结果表明采用PbO₂/Ti作阳极和聚苯磺酸型隔膜表现出更优异的电流效率，随着电流密度的增大，电流效率下降明显。

实施例11～16：

实施例11-16均按照实施例1的装置进行电化学氧化IO₃ ^-转化生成IO₄ ^-，阴极区、阳极区采用不同浓度的电解液进行电解，工艺参数同实施例1，探讨在不同电解液浓度下电氧化生成IO₄ ^-实验结果，结果如表2所示。表2

表2结果表明，阳极液硫酸浓度对电流效率影响较小，但无硫酸组分则电流效率下降，更优选的电解液组成为0.5mol/L NaIO₃+ 1.0mol/L H₂SO₄的混合溶液，阴极液为1.0-1.5mol/LH₂SO₄溶液。

实施例18：

本实施例按照实施例2的装置进行电化学氧化IO₃ ^-转化生成IO₄ ^-，采用变电流电解方式，其电流密度i随电量Q的变化关系符合： i＝20+i₀(1-Q/Q₀)，i₀为开始电解时的电流密度，i₀＝200 A/m²，Q₀为按法拉第定律计算完全电解时所需的理论电量，分别取Q/Q₀为0、0.6、 0.8、1.0分段控制电解时间，工艺参数同实施例2。实验测得电流效率为93.8％。

因此，采用变电流控制电解，可以避免因原料低浓度降低引起的电流效率下降的问题，获取更高的电流效率。

实施例19～22：

参照图1的结构，按照实施例18的方法，将阳极液高位槽中的电解液换成某企业使用高碘酸钠氧化山梨醇生成L-木糖，分离出产品后的母液，母液的主要成分为碘酸钠溶液，阴极液高位槽中为 1.0mol/LH₂SO₄溶液，稳定恒电流电解至理论电量。进行多批次母液电解，工艺参数同实施例18，探讨不同批次下电氧化母液生成IO₄ ^-的结果，结果如表3所示。

表3

表3结果表明，电解工业上高碘酸钠氧化山梨醇生成L-木糖，分离出产品后的母液，经过10批次的电解循环，初始槽电压稳定，电流效率降低不明显，可以实现连续套用。

以上所述的实施例只是本发明的较佳方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其他的变体及改型。

Claims (3)

1.一种电化学氧化IO₃ ^-转化为IO₄ ^-的电解方法，其特征在于，基于隔膜式板框电解槽，所述隔膜式板框电解槽以高析氧过电位的钛基金属氧化物涂层电极为阳极、以金属电极或合金电极为阴极；

所述电解方法为：在隔膜式板框电解槽中，以MIO₃溶液和H₂SO₄溶液的混合溶液为阳极液，以H₂SO₄溶液为阴极液，采用变电流的电解方式将IO₃ ^-转化为IO₄ ^-，M为Na或K；

所述隔膜式板框电解槽为单极式电解槽，所述单极式电解槽的阳极为网状钛基金属氧化物涂层电极，阴极为网状铜、网状铜合金、钛或不锈钢电极；所述的变电流电解方式的电流密度i随电量Q的变化关系符合：i=20+i₀(1-Q/Q₀)，其中，i₀为开始电解时的电流密度，Q₀为按法拉第定律计算完全电解时所需的理论电量，Q为电解至某时刻的累计电解的实际电量。

2.根 据权利要求1所述的电化学氧化IO₃ ^-转化为IO₄ ^-的电解方法，其特征在于，所述隔膜式板框电解槽的隔膜为均相阳离子交换膜，所述均相阳离子交换膜为聚苯磺酸型均相阳离子隔膜、聚苯乙烯型均相阳离子膜和聚苯醚型均相阳离子膜中的至少一种。

3.根 据权利要求1所述的电化学氧化IO₃ ^-转化为IO₄ ^-的电解方法，其特征在于，所述阳极液为0.1~1.0mol/L的MIO₃溶液与0~1.5mol/L的H₂SO₄溶液的混合溶液。

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