CN110156741A - 碳酸丁烯酯的合成方法 - Google Patents

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    • C07D317/34—Oxygen atoms
    • C07D317/36—Alkylene carbonates; Substituted alkylene carbonates

Abstract

一种碳酸丁烯酯的合成方法，该方法以1，2‑丁二醇为原料，以碳酸酯作为羰基化试剂，在催化剂的作用下，反应生成碳酸1，2‑丁烯酯。本发明的碳酸丁烯酯合成方法利用了煤制乙二醇工艺中的副产物废醇，成本较低，反应效率高，条件温和。

Description

碳酸丁烯酯的合成方法
技术领域
本发明属于环状碳酸酯技术领域，具体涉及一种碳酸丁烯酯的合成方法。
背景技术
乙二醇是最简单和最重要的脂肪族二元醇，是一种重要的大宗基础有机化工原料，可用于生产多种化工产品，如聚酯纤维、防冻剂、不饱和聚酯树脂、润滑剂、增塑剂、非离子表面活性剂、***、涂料和油墨等，应用领域非常广泛。在中国，乙二醇主要作为聚酯及防冻液的原料。据统计，目前全球乙二醇总消费量为2200万吨，新增产能快速增长。
目前，煤制乙二醇的主流工艺为草酸酯合成法及通过草酸酯加氢制备乙二醇。草酸酯合成法反应原理是NO与O2生成N2O3，再利用甲醇与N2O3反应生成亚硝酸甲酯，在Pd催化剂作用下CO与亚硝酸酯氧化偶联得到草酸二酯，草酸二酯再经催化加氢制取乙二醇。
在草酸酯加氢制备乙二醇过程中，分两步进行。首先，草酸二甲酯跟氢气反应生成乙醇酸甲酯，然后乙醇酸甲酯加氢得到乙二醇，但是当过渡加氢时，会有大量1，2-丁二醇等副产物的生成。如果反应所得1，2-丁二醇可以利用，则能够有效处理乙二醇合成过程中的副产物。
碳酸1，2-丁烯酯是十分重要的化学产品及化工中间体，它具有良好的生物降解性和溶解性，可以用作高能密度电池和电容的电解液以及金属萃取剂等，应用前景广泛。目前，碳酸1，2-丁烯酯的生产主要采用环氧丁烷和二氧化碳为原料的催化合成工艺，该方法的缺点在于使用原料为环氧丁烷，成本较高。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种碳酸丁烯酯的合成方法，以便解决上述问题的至少之一。
本发明是通过如下技术方案实现的：
本发明提供一种碳酸丁烯酯的合成方法，所述方法包括以下步骤：
1，2-丁二醇、羰化剂和催化剂加入反应容器，加热生成碳酸1，2-丁烯酯，反应式如下：
其中，R包括甲基、乙基。
优选地，所述羰化剂为碳酸二甲酯或碳酸二乙酯。
优选地，1，2-丁二醇和所述羰化剂的摩尔比为1∶1～30。
优选地，反应温度为20～240℃。
优选地，所述催化剂为氧化钙、氧化锌、氧化钡、氧化镁、氧化铝、硅酸钠、硅酸铝、硅酸铁、硅酸钙、硅酸镁、硅酸钾、偏铝酸钠或水滑石中的一种。
优选地，所述催化剂的量为1，2-丁二醇质量的0.1～20％。
优选地，反应时间为0.1～20h。
从上述技术方案可以看出，本发明的碳酸丁烯酯的合成方法具有以下有益效果：
(1)原料为1，2-丁二醇，利用了煤制乙二醇工艺中的副产物废醇；
(2)原料来源广泛，成本较低；
(3)反应效率高，条件温和。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明作进一步的详细说明。
本发明提供了一种碳酸丁烯酯的合成方法，该方法以1，2-丁二醇为原料，以碳酸酯作为羰基化试剂，在催化剂的作用下，反应生成碳酸1，2-丁烯酯。本发明碳酸丁烯酯的合成方法利用了煤制乙二醇工艺中的副产物废醇，成本较低，反应效率高，条件温和。
具体地，本发明提供一种碳酸丁烯酯的合成方法，所述方法包括以下步骤：1，2-丁二醇、羰化剂和催化剂加入反应容器，加热生成碳酸1，2-丁烯酯，反应式如下：
其中，R包括甲基，乙基。
进一步地，所述羰化剂为碳酸二甲酯或碳酸二乙酯。
进一步地，1，2-丁二醇和所述羰化剂的摩尔比为1：1～30。
进一步地，反应温度为20～240℃。
进一步地，所述催化剂为氧化钙、氧化锌、氧化钡、氧化镁、氧化铝、硅酸钠、硅酸铝、硅酸铁、硅酸钙、硅酸镁、硅酸钾、偏铝酸钠或水滑石中的一种。
进一步地，所述催化剂的量为1，2-丁二醇质量的0.1～20％。
进一步地，反应时间为0.1～20h。
以下结合具体实施例，对本发明提供的一种碳酸丁烯酯的合成方法作进一步的详细说明。
实施例1
在反应釜中加入22.5g碳酸二甲酯，4.4g 1，2-丁二醇，0.23g硅酸钙，在90℃下，反应7个小时后，停止加热搅拌，冷却至室温。取适量反应液，加入内标物，配制标液经气相色谱分析。
实施例2
在反应釜中加入22.8g碳酸二甲酯，4.5g 1，2-丁二醇，0.25g硅酸钠，在75℃下，反应7个小时后，停止加热搅拌，冷却至室温。取适量反应液，加入内标物，配制标液经气相色谱分析。
实施例3
在反应釜中加入22.8g碳酸二甲酯，4.5g 1，2-丁二醇，0.45g氧化钙，在75℃下，反应5个小时后，停止加热搅拌，冷却至室温。取适量反应液，加入内标物，配制标液经气相色谱分析。
实施例4
在反应釜中加入22.4g碳酸二乙酯，2.3g 1，2-丁二醇，0.22g硅酸钠，在105℃下，反应5个小时后，停止加热搅拌，冷却至室温。取适量反应液，加入内标物，配制标液经气相色谱分析。
实施例5
在反应釜中加入22.4g碳酸二甲酯，4.5g 1，2-丁二醇，0.22g氧化铝，在90℃下，反应5个小时后，停止加热搅拌，冷却至室温。取适量反应液，加入内标物，配制标液经气相色谱分析。
实施例6
在反应釜中加入22.5g碳酸二甲酯，4.5g 1，2-丁二醇，0.44g硅酸钾，在75℃下，反应7个小时后，停止加热搅拌，冷却至室温。取适量反应液，加入内标物，配制标液经气相色谱分析。
实施例7
在反应釜中加入22.4g碳酸二甲酯，4.5g 1，2-丁二醇，0.46g氧化铝，在90℃下，反应7个小时后，停止加热搅拌，冷却至室温。取适量反应液，加入内标物，配制标液经气相色谱分析。
实施例8
在反应釜中加入22.5g碳酸二乙酯，4.5g 1，2-丁二醇，0.45g硅酸镁，在75℃下，反应3个小时后，停止加热搅拌，冷却至室温。取适量反应液，加入内标物，配制标液经气相色谱分析。
对比例
分别量取三联吡啶0.013g(0.05mmol)和1，2-环氧丁烯0.361g(5mmol)，加入到25-mL的不锈钢高压反应釜中。将反应釜密封后，在25℃时充入30atm的二氧化碳。搅拌，加热至150℃。保温反应10h。然后冷却至室温，放气。反应结果：碳酸丁烯酯的产率为77％。
实施例1-8和对比例的测试结果汇总于表1。
表1实验结果对比
综上所述，本发明碳酸丁烯酯的合成方法利用了煤制乙二醇工艺中的副产物废醇，成本较低，反应条件温和，反应效率较高。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种碳酸1，2-丁烯酯的合成方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
将1，2-丁二醇、羰化剂和催化剂加入反应容器，加热生成碳酸1，2-丁烯酯，反应式如下：
其中，R包括甲基、乙基。
2.根据权利要求1所述的碳酸1，2-丁烯酯的合成方法，其特征在于，所述羰化剂为碳酸二甲酯或碳酸二乙酯。
3.根据权利要求1所述的碳酸1，2-丁烯酯的合成方法，其特征在于，1，2-丁二醇和所述羰化剂的摩尔比为1∶1～30。
4.根据权利要求1所述的碳酸1，2-丁烯酯的合成方法，其特征在于，反应温度为20～240℃。
5.根据权利要求1所述的碳酸1，2-丁烯酯的合成方法，其特征在于，所述催化剂为氧化钙、氧化锌、氧化钡、氧化镁、氧化铝、硅酸钠、硅酸铝、硅酸铁、硅酸钙、硅酸镁、硅酸钾、偏铝酸钠或水滑石中的一种。
6.根据权利要求1所述的碳酸1，2-丁烯酯的合成方法，其特征在于，所述催化剂的量为1，2-丁二醇质量的0.1～20％。
7.根据权利要求1所述的碳酸1，2-丁烯酯的合成方法，其特征在于，反应时间为0.1～20h。
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