CN110155967A - 一种双氟磺酰亚胺锂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种双氟磺酰亚胺锂的制备方法。其具体方法为:取一定量的氯化亚砜、氨基磺酸、氯磺酸和LiF,置于带有搅拌、夹套、温度计、压力表、通气口、泄压口、进料装置、冷凝装置以及碱液吸收装置的316L衬氟反应釜中,缓慢升温,温度升至100‑130℃之间,持续反应8‑16小时后,停止反应。待反应釜温度降至室温后,加入有机溶剂搅拌一段时间,并过滤,将过滤得到的含LiFSI溶液,经蒸发析晶、过滤、干燥后得成品LiFSI。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池材料制造技术领域,具体涉及到一种电解质双氟磺酰亚胺锂的制备方法。
背景技术
锂离子电池因具有工作电压高、能量密度大、自放电率低、无记忆效应、循环寿命长、轻捷方便等优点得到了广泛应用。
电解质是锂离子电池电解液的基础原料之一,直接影响锂离子电池的工作性能。锂离子电池所用的锂盐一般为LiPF6、LiClO4、LiAsO4、LiFSI等。LiClO4由于具有强氧化性,存在较大的安全性问题,因此主要用于实验性研究。LiAsO4具有提纯简单并且不宜分解的优点,但由于砷具有毒性,污染环境,因此其应用受到限制。LiPF6具有较高的离子电导率和较稳定的电化学性能,而成为现阶段锂离子电池电解液广泛使用的电解质锂盐,但LiPF6制备方法复杂,对水分极其敏感,微量水分就能够与其反应,生成HF,同时LiPF6的热稳定性差,在高温下,也会分解产生HF,从而腐蚀电极材料和集流体。双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)具有毒性小、环境友好的优点,并且相较于LiPF6具有稳定性强、高低温性能优异和电导率高的优点。因此双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)已经被锂电新能源行业公认为可以替代六氟磷酸锂新型材料之一,而成为当前的研究热点。
美国专利US2013331609提出首先制备双氯磺酰亚胺,然后与氟化剂反应制备双氟磺酰亚胺盐,最后与LiOH或者Li2CO3进行离子交换制备双氟磺酰亚胺锂,但使用该种方法,存在转化率低,杂离子含量高的缺点,并不适合于工业化生产。
美国专利US8377406提出在水溶液中将双氟磺酰亚胺(HFSI)与碳酸锂直接反应制备双氟磺酰亚胺锂,但使用该种方法存在着HFSI溶于水时会剧烈放热,进而导致HFSI的分解,并且LiFSI的吸湿性很强,在水体系下,容易分解,萃取效率低下,因此该种方法并不适合于工业化生产。
中国专利CN201710032620.7提出利用氟磺酸异氰酸酯与氟磺酸反应制备双氟磺酰亚胺,利用制备的双氟磺酰亚胺与碳酸锂反应制备得到双氟磺酰亚胺锂。利用该方法制得纯度高的双氟磺酰亚胺锂。但由于该方法使用的氟磺酸异氰酸酯价格较高,导致产品成本较高,并不适合工业化生产。
发明内容
为解决上述工艺中存在的问题与不足,本发明提供了一种简单且实用的双氟磺酰亚胺锂制备方法。
本发明提供了一种双氟磺酰亚胺锂的制备方法,其具体特征在于将氯化亚砜、氨基磺酸、氯磺酸和LiF按照一定比例在带有搅拌、夹套、温度计、压力表、通气口、泄压口、进料装置、冷凝装置以及碱液吸收装置的316L衬氟反应釜中混合,在一定温度的条件下反应,反应结束后,将实验装置冷却降温,加入溶剂,将反应产生的LiFSI溶解,过滤后得到含有LiFSI的溶液,最后将溶液经蒸发析晶,过滤、干燥后得到成品。
具体方法为:取一定量的氯化亚砜、氨基磺酸、氯磺酸和LiF,置于带有搅拌、夹套、温度计、压力表、通气口、泄压口、进料装置、冷凝装置以及碱液吸收装置的316L衬氟反应釜中。反应釜中加入的二氯亚砜、氨基磺酸、氯磺酸和LiF的比例为2.5-3:1-1.5:1:2-2.5,优选为2.5:1.1:1:2.1,反应过程中,冷凝器温度调整至-20-0℃,优选-10℃,排气口连接冷阱,以吸收过量二氯亚砜,冷阱连接浓硫酸溶液和氢氧化钠溶液,用以阻止外部水汽的进入和吸收反应过程中产生的废酸气。缓慢升温,温度升至100-130℃之间,优选120℃,持续反应8-16小时,优选12小时,停止反应。夹套中通入常温油浴降温一段时间后,将有机溶剂通过进料口加入,搅拌2-6小时,优选4小时,经过滤得含LiFSI溶液,经蒸发析晶、过滤、干燥后即得到成品。
如果双氟磺酰亚胺锂反应体系中有水存在,会影响产品纯度,因此为保证产品纯度,本发明所使用的原料、溶剂及反应装置均经过除水处理。
根据本发明所提供的制备方法,为保证产品的纯度,该反应在水含量小于10ppm的干燥气氛中进行,惰性气体可选用氮气、氩气、氦气中的一种或几种。
根据本发明所采用的制备方法,待实验装置降至室温后,加入有机溶剂,搅拌2-4小时,进行过滤,得到含有LiFSI溶液。对所得溶液进行加热浓缩处理,浓缩方法为:将溶液加热浓缩,浓缩至原体积的10%-40%,优选20%,所蒸出有机溶剂通过冷凝方式进行回收,并重复使用。
根据本发明所提供的制备方法,溶解反应后产品所使用的溶剂为醚类或者碳酸酯类高纯溶剂,碳酸酯类溶剂包括:碳酸二甲酯、碳酸二乙酯,醚类有机溶剂包括叔丁基醚、乙二醇二甲醚、***。
根据本发明所提供的制备方法,溶解产品用溶剂的加入量为理论产品产量的1-8倍,优选4倍。
根据本发明所采用的制备方法,浓缩后析晶剂的加入量为浓缩后溶液体积的3-10倍,优选5倍。析晶剂加入后即得到含有产品的悬浊液,过滤后即得到含有有机溶剂的LiFSI产品。
根据本发明所提供的制备方法,析晶剂为二氯甲烷、二氯乙烷、四氯化碳、氯苯。
根据本发明所提供的制备方法,析晶后所得产品的过滤方式采用压滤方式进行过滤,为确保大部分有机溶剂能够被过滤出来,优选过滤压力(压力按绝对压力计)为0.5-2个大气压范围内。
根据本发明所提供的制备方法,过滤后所得滤液要重复使用。
根据本发明所提供的制备方法,该发明中所使用的有机溶剂为高纯有机溶剂并经过除水处理,有机溶剂纯度要大于99.95%,含水量要小于10ppm,并且所使用的有机溶剂可以重复使用。
根据本发明所提供的制备方法,利用热N2对所得LiFSI产品的干燥方法为:将冷N2气升温至20-50℃,优选30℃,持续干燥三小时后,将N2气升温至70-100℃,优选80℃,干燥6-12小时,优选8小时后结束。
本发明的优势在于使用一步法反应制得产品,减少了设备投资,简化了生产步骤,克服了传统方法制备过程中,反应复杂、设备要求高的缺点,从而可以节省成本且大大提高了安全性。
以下将通过具体实施方案对本发明进行详细说明,但本发明并不限于下述说明,只要不超出其要点范围,实施时可任意变化。
具体实施方式
实施例1:在室温条件下,在带有夹套的316L衬氟反应釜中加入79.5g二氯亚砜,31.1g氯磺酸,25.94g氨基磺酸,14.56g氟化锂,冷凝器温度调整至-10℃,缓慢升温,在2小时内温度升至120℃,持续反应12小时后,停止反应。夹套中通入常温油浴降温,温度降至常温后,通过加料口,将50g碳酸二甲酯加入其中,并搅拌2小时,然后通过精密过滤器过滤得到含有LiFSI的溶液,加热浓缩,浓缩至原体积的20%后,加入二氯甲烷进行析晶,过滤后得到含有溶剂的粗产品,将粗产品转移至干燥器中,在80℃条件下,持续干燥8小时后,所得产品质量为46.7g,产品产率为93.4%,产品纯度为99.97%,含水量为42ppm,含酸量为5.1ppm。
表一
项目 | 指标 | 分析方法 |
产品纯度 | 99.96% | NMR、原子吸收 |
水分 | 42ppm | 费歇尔库仑法 |
游离酸(以HF计) | 5.1ppm | 酸碱滴定法 |
Cl<sup>-</sup> | 0.7 | 离子滴定法 |
SO<sub>4</sub><sup>2-</sup> | 13 | 离子滴定法 |
Na<sup>+</sup> | 0.64 | ICP |
实施例2:在室温条件下,在带有夹套的316L衬氟反应釜中加入79.5g二氯亚砜,31.1g氯磺酸,25.94g氨基磺酸,14.56g氟化锂,冷凝器温度调整至-10℃,缓慢升温,在2小时内温度升至120℃,持续反应12小时后,停止反应。夹套中通入常温油浴降温,温度降至常温后,通过加料口,将50g叔丁基醚加入其中,并搅拌2小时,然后通过精密过滤器过滤得到含有LiFSI的溶液,加热浓缩,浓缩至原体积的20%后,加入二氯甲烷进行析晶,过滤后得到含有溶剂的粗产品,将粗产品转移至干燥器中,在80℃条件下,持续干燥8小时后,所得产品质量为47.7g,产品产率为95.4%,产品纯度为99.95%,含水量为54ppm,含酸量为4.3ppm。
表二
项目 | 指标 | 分析方法 |
产品纯度 | 99.95% | NMR、原子吸收 |
水分 | 54ppm | 费歇尔库仑法 |
游离酸(以HF计) | 4.3ppm | 酸碱滴定法 |
Cl<sup>-</sup> | 0.4 | 离子滴定法 |
SO<sub>4</sub><sup>2-</sup> | 16 | 离子滴定法 |
Na<sup>+</sup> | 0.52 | ICP |
实施例3:在室温条件下,在带有夹套的316L衬氟反应釜中加入79.5g二氯亚砜,31.1g氯磺酸,25.94g氨基磺酸,14.56g氟化锂,冷凝器温度调整至-10℃,缓慢升温,在2小时内温度升至120℃,持续反应12小时后,停止反应。夹套中通入常温油浴降温,温度降至常温后,通过加料口,将50g叔丁基醚加入其中,并搅拌2小时,然后通过精密过滤器过滤得到含有LiFSI的溶液,加热浓缩,浓缩至原体积的20%后,加入二氯乙烷进行析晶,过滤后得到含有溶剂的粗产品,将粗产品转移至干燥器中,在80℃条件下,持续干燥8小时后,所得产品质量为46.3g,产品产率为92.6%,产品纯度为99.96%,含水量为53ppm,含酸量为4.1ppm。
表三
项目 | 指标 | 分析方法 |
产品纯度 | 99.98% | NMR、原子吸收 |
水分 | 53ppm | 费歇尔库仑法 |
游离酸(以HF计) | 4.1ppm | 酸碱滴定法 |
Cl<sup>-</sup> | 0.6 | 离子滴定法 |
SO<sub>4</sub><sup>2-</sup> | 19 | 离子滴定法 |
Na<sup>+</sup> | 0.47 | ICP |
Claims (6)
1.本发明提供了一种双氟磺酰亚胺锂LiFSI的制备方法,其具体特征,在于包括以下步骤:
(1)氮气保护下,将氯化亚砜、氨基磺酸、氯磺酸和LiF按照一定比例混合并升至一定温度下反应制备双氟磺酰亚胺锂。
(2)将一定量有机溶剂加入上述反应混合物中,过滤得到含LiFSI的溶液。
(3)在冷却后的装置中加入一定量的有机溶剂,溶解反应产生的LiFSI,过滤后得到含有LiFSI的溶液。
(4)将过滤后的溶剂在一定温度下减压浓缩后加入析晶溶剂,得到含有产品的悬浊液。
(5)将该悬浊液过滤,所得固体通入一定温度的热氮气进行干燥后得到成品LiFSI。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于步骤(1)中加入的二氯亚砜、氨基磺酸、氯磺酸和LiF的比例为2.5-3:1-1.5:1:2-2.5,优选为2.5:1.1:1:2.1。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于步骤(1)中的反应温度100-130℃之间,优选120℃,反应时间为8-16小时,优选12小时。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于步骤(2)中溶解LiFSI所使用的溶剂为醚类或者碳酸酯类溶剂,碳酸酯类溶剂包括:碳酸二甲酯、碳酸二乙酯;醚类有机溶剂包括甲基叔丁基醚、乙二醇二甲醚、***。溶剂的加入量为理论产品产量的1-8倍,优选4倍。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于步骤(4)中,溶液浓缩至原体积的10%-40%,优选20%,浓缩后析晶剂的加入量为浓缩后溶液体积的3-10倍,优选5倍。析晶剂为二氯甲烷、二氯乙烷、四氯化碳、氯苯。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于步骤(5)中,利用热N2对所得LiFSI产品的干燥方法为:将冷N2气升温至20-50℃,优选30℃,持续干燥三小时后,将N2气升温至70-100℃,优选80℃,干燥4-8小时后结束。
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Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN112174101A (zh) * | 2020-09-23 | 2021-01-05 | 湖南博信新能源科技有限公司 | 一种高纯度双氟磺酰亚胺锂的制备方法 |
CN112897487A (zh) * | 2021-04-07 | 2021-06-04 | 浙江三美化工股份有限公司 | 双氟磺酰亚胺锂的制备方法及进料装置 |
CN112960658A (zh) * | 2021-04-07 | 2021-06-15 | 浙江三美化工股份有限公司 | 一种利用氨基磺酸制备双氟磺酰亚胺锂的方法 |
CN114380305A (zh) * | 2022-01-29 | 2022-04-22 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 一种在双氟磺酰亚胺锂的生产中回收原辅材料的方法 |
WO2023142028A1 (zh) * | 2022-01-29 | 2023-08-03 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 一种在双氟磺酰亚胺锂的生产中回收原辅材料的方法 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102046523A (zh) * | 2008-07-23 | 2011-05-04 | 第一工业制药株式会社 | 双(氟磺酰基)亚胺阴离子化合物的制备方法和离子对化合物 |
CN103524387A (zh) * | 2013-10-25 | 2014-01-22 | 中国海洋石油总公司 | 一种双氟磺酰亚胺锂盐的制备方法 |
CN105916805A (zh) * | 2013-12-05 | 2016-08-31 | 罗地亚经营管理公司 | 用于制备双(氟磺酰)亚胺酸及其盐的方法 |
WO2016184176A1 (zh) * | 2015-05-21 | 2016-11-24 | 上海康鹏科技有限公司 | 一种双氟磺酰亚胺锂盐的制备方法 |
CN106365132A (zh) * | 2016-08-31 | 2017-02-01 | 中国船舶重工集团公司第七八研究所 | 一种双氟磺酰亚胺和双氟磺酰亚胺锂的制备方法 |
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2019
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Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102046523A (zh) * | 2008-07-23 | 2011-05-04 | 第一工业制药株式会社 | 双(氟磺酰基)亚胺阴离子化合物的制备方法和离子对化合物 |
CN103524387A (zh) * | 2013-10-25 | 2014-01-22 | 中国海洋石油总公司 | 一种双氟磺酰亚胺锂盐的制备方法 |
CN105916805A (zh) * | 2013-12-05 | 2016-08-31 | 罗地亚经营管理公司 | 用于制备双(氟磺酰)亚胺酸及其盐的方法 |
WO2016184176A1 (zh) * | 2015-05-21 | 2016-11-24 | 上海康鹏科技有限公司 | 一种双氟磺酰亚胺锂盐的制备方法 |
CN106365132A (zh) * | 2016-08-31 | 2017-02-01 | 中国船舶重工集团公司第七八研究所 | 一种双氟磺酰亚胺和双氟磺酰亚胺锂的制备方法 |
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN112174101A (zh) * | 2020-09-23 | 2021-01-05 | 湖南博信新能源科技有限公司 | 一种高纯度双氟磺酰亚胺锂的制备方法 |
CN112897487A (zh) * | 2021-04-07 | 2021-06-04 | 浙江三美化工股份有限公司 | 双氟磺酰亚胺锂的制备方法及进料装置 |
CN112960658A (zh) * | 2021-04-07 | 2021-06-15 | 浙江三美化工股份有限公司 | 一种利用氨基磺酸制备双氟磺酰亚胺锂的方法 |
CN112897487B (zh) * | 2021-04-07 | 2022-06-03 | 浙江三美化工股份有限公司 | 双氟磺酰亚胺锂的制备方法及进料装置 |
CN112960658B (zh) * | 2021-04-07 | 2022-08-12 | 浙江三美化工股份有限公司 | 一种利用氨基磺酸制备双氟磺酰亚胺锂的方法 |
CN114380305A (zh) * | 2022-01-29 | 2022-04-22 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 一种在双氟磺酰亚胺锂的生产中回收原辅材料的方法 |
WO2023142028A1 (zh) * | 2022-01-29 | 2023-08-03 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 一种在双氟磺酰亚胺锂的生产中回收原辅材料的方法 |
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