CN113247871B - 一种双氟磺酰亚胺锂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种双氟磺酰亚胺锂的制备方法，无水卤化锂盐与非极性溶剂混合搅拌条件下，滴加双氟磺酰亚胺，尾气采用碱液吸收；滴加完毕后于0～60℃继续反应1～12小时后，降至室温，滴加有机碱性化合物，调节反应液pH至5～8；过滤，滤饼采用非极性溶剂淋洗，得到双氟磺酰亚胺锂粗产品。本发明的有益效果是反应温和、工艺简单，成本低，适合于工业化生产。

Description

一种双氟磺酰亚胺锂的制备方法

技术领域

本发明属于锂离子电池电解液中电解质的制备技术领域，具体涉及一种双氟磺酰亚胺锂的制备方法。

背景技术

双氟磺酰亚胺锂（LiFSI）是一种锂离子电池电解质锂盐，具有耐高低温特性，结构稳定，不易水解等优点，在应用安全性及稳定性上均优于目前广泛应用的六氟磷酸锂，是未来有望取代六氟磷酸锂作为主电解质锂盐的理想替代产品。目前，国内外公开报道的双氟磺酰亚胺锂的制备技术，主要有两种路线：

一种是由双氟磺酰亚胺钾盐与四氟硼酸锂或高氯酸锂等有机锂盐在非质子有机溶剂中发生复分解反应，生成双氟磺酰亚胺锂和四氟硼酸钾或高氯酸钾，再经过滤分离，蒸发浓缩结晶得到产品。其缺陷在于：1）复分解反应难以完全，产品中残留的钾离子较高；2）作为反应原料的四氟硼酸锂和高氯酸锂在反应有机溶剂中具有较大的溶解度，难以分离，得到的产品中往往含有部分未反应或过量的原料，产品纯度不高；3）原料四氟硼酸锂或高氯酸锂等有机锂盐售价较高，导致制造成本偏高；高氯酸锂为易爆性化合物，带来一定的安全风险，不适用于工业化生产。

另一种路线是双氟磺酰亚胺与碱性锂盐如氢氧化锂或碳酸锂等在低极性有机溶剂中发生酸碱中和反应，生成双氟磺酰亚胺锂和水。再通过加入二氯亚砜与水反应生成氯化氢和二氧化硫气体，以达到除水目的。过滤，固液分离，再进行进一步的纯化处理得到产品。其主要缺陷在于：1）双氟磺酰亚胺为质子强酸，与碱反应剧烈，产生大量热量。反应过程需冷冻低温控制，能耗高；2）该反应本质为酸碱中和反应，同时生成等摩尔的水，采用二氯亚砜除水反应难以彻底，反应时间较长，三废多。同时，除水反应过程易造成产品部分水解，导致产品中水分残留、氯离子和硫酸根离子超标，难以得到高品质的产品。

发明内容

为解决现有技术中双氟磺酰亚胺锂制备工艺存在的问题，本发明的目的在于提供一种双氟磺酰亚胺锂的制备方法，反应温和、工艺简单，成本低，适合于工业化生产。

为实现上述目的，达到上述技术效果，本发明采用如下工艺：

一种双氟磺酰亚胺锂的制备方法，其特点是无水卤化锂盐与非极性溶剂混合搅拌条件下，滴加双氟磺酰亚胺，尾气采用碱液吸收；滴加完毕后于0～60℃继续反应1～12小时后，降至室温，滴加有机碱性化合物，调节反应液pH至5～8；过滤，滤饼采用非极性溶剂淋洗，得到双氟磺酰亚胺锂粗产品。

进一步地，所述双氟磺酰亚胺锂的制备方法还包括将双氟磺酰亚胺锂粗产品溶解于非质子极性有机溶剂中，过滤去除不溶物，滤液经减压浓缩后，加入不良溶剂结晶；经过滤、洗涤、干燥，得到高纯双氟磺酰亚胺锂产品，该双氟磺酰亚胺锂纯度≥99.70%，水分≤30ppm，酸度（以HF计）≤50ppm，游离氯≤10ppm，金属钾、钠等杂质离子均≤5ppm。

进一步地，所述无水卤化锂盐为无水氯化锂、无水氟化锂或无水溴化锂中的一种；从经济环保考虑，优选为无水氯化锂和无水氟化锂；从反应进程角度考虑，更优选为无水氯化锂。

进一步地，所述无水卤化锂盐与双氟磺酰亚胺的摩尔比为（1～1.1）∶1；采用无水卤化锂盐与双氟磺酰亚胺等当量或锂盐微过量，从而确保双氟磺酰亚胺的充分反应。

进一步地，所述非极性溶剂为卤代烷烃类，选自二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、二氯丙烷、三氯丙烷、四氯丙烷中的一种或两种以上的混合；优选为相对毒性更低的二氯甲烷、二氯乙烷，更优选的，当非极性溶剂为二氯甲烷时，保温反应温度控制为回流温度60℃。

进一步地，所述非极性溶剂的加入量为双氟磺酰亚胺的1～5倍质量倍数。

进一步地，所述有机碱性化合物为含氮类有机弱碱，选自三乙胺、三丙胺、正丙胺、异丙胺、二丙胺、丁胺、异丁胺、叔丁胺、己胺、辛胺、苯胺、环己胺、吡啶、哌啶中的一种或两种以上的组合。

进一步地，所述非质子极性有机溶剂的水分小于1000ppm，优选为小于500ppm，更优选为小于300ppm，所述非质子极性有机溶剂为酯类化合物、酮类化合物、腈类化合物或醚类化合物，选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、丙酮、甲乙酮、丁酮、乙腈、丙腈、***、异丙醚、甲基叔丁基醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二***、1,4-二氧六环、四氢呋喃或2-甲基四氢呋喃中的一种或两种以上的混合。

进一步地，所述非质子极性有机溶剂的加入量为双氟磺酰亚胺锂粗产品的0.8～5倍质量倍数；从能耗、过滤作业顺畅等角度综合考虑，所述非质子极性有机溶剂加入量优选为双氟磺酰亚胺锂粗产品的1～3倍质量倍数。

进一步地，所述不良溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、氯苯、己烷、环己烷、庚烷、辛烷、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷或石油醚中的一种或两种以上。

本发明的原理是：采用双氟磺酰亚胺先与卤化锂盐反应充分后，再加入适量的有机碱性化合物进行助反应，即能够获得较高的反应转化率，也可络合反应体系中游离氟、氯离子和其它酸性杂质。双氟磺酰亚胺滴加完毕，反应体系于0～60℃继续保温反应。反应温度过低，反应较慢；反应温度高于60℃，生成的产品在酸性体系下易部分分解。当非极性溶剂为二氯甲烷时，保温反应温度控制为回流温度60℃。在保温反应结束后，为进一步的加快反应进程和反应转化率，向反应体系中滴加有机碱性化合物，调节反应液pH至5～8。有机碱性化合物可作为缚酸剂，与反应产生的氯化氢、氟化氢或溴化氢生成络合物，中和反应体系中的游离酸，促进反应的正向进行。同时，该有机碱性化合物和络合物在本技术方案提供的卤代烷烃非极性溶剂中具有较好的溶解度，而产品双氟磺酰亚胺锂在该类溶剂中几乎不溶，通过简单过滤即可达到较好的分离效果。本技术方案化学反应为无水体系，从而根本上避免了反应原料及目标产物在升温和酸性条件下的水解问题。有机碱络合物在本技术方案提供的非极性卤代烷烃溶剂中具有较高的溶解度，而目标产品双氟磺酰亚胺锂几乎不溶，反应完毕后通过固液分离和淋洗，去除较为彻底。

本发明的有益效果是：本发明提供的双氟磺酰亚胺锂的制备方法反应条件温和，易于操作，产生的三废少，对环境友好，能够较为简便的获得高技术指标的高纯双氟磺酰亚胺锂产品，双氟磺酰亚胺锂产品中残留的水分、游离酸、氟离子、氯离子和其它杂质等可控制在较低的水平，具有较高的反应转化率和收率。

具体实施方式

以下本发明将结合具体实施例做进一步的详细说明，使本发明的优点更为明显。应该理解，其中的内容只是用作说明，而绝非对本发明的保护范围构成限制。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件进行。除非另外说明，否则所有的份数为重量份，所有的百分比为重量百分比。

实施例1

氮气氛下向干燥的带搅拌和冷凝回流装置的三口烧瓶内加入无水氯化锂42g（1mol），接着向其中加入二氯甲烷360g，开启搅拌。氮气氛下向干燥的恒压滴加漏斗内加入双氟磺酰亚胺181g（1mol），于室温下向烧瓶内滴加，滴加过程有酸性尾气逸出，冷凝回流管尾气连接至碱液吸收装置。1小时后滴加完毕，升温，至40℃左右回流，继续反应1小时后停止，降至室温。测得反应液pH为1，搅拌下向其中缓慢滴加三乙胺，过程中不间断的检测反应液pH，直至pH为6～7时停止滴加，继续搅拌10分钟左右。氮气保护下过滤，滤饼用二氯甲烷淋洗两遍，得到固体粗产品178g。

氮气氛下，将上述粗产品加入至180g碳酸二甲酯中，碳酸二甲酯水分为95ppm，搅拌下溶解。至室温后采用0.1μm PTFE滤膜过滤，滤液50℃减压下浓缩5小时后，向其中加入甲苯250g，搅拌下降温析晶12小时后过滤，滤饼减压干燥，得到双氟磺酰亚胺锂产品173g，收率为92.5%。

经检测，产品纯度为99.85%，水分12ppm，酸度（以HF计）15ppm，游离氯1.23ppm，金属钾、钠等杂质离子均小于3ppm。

实施例2

氮气氛下向干燥的带搅拌和冷凝回流装置的三口烧瓶内加入无水氟化锂28.6g（1.1mol），接着向其中加入二氯乙烷181g，开启搅拌。氮气氛下向干燥的恒压滴加漏斗内加入双氟磺酰亚胺181g（1mol），于室温下向烧瓶内滴加，冷凝回流管尾气连接至碱液吸收装置。1小时后滴加完毕，升温至55℃～60℃继续反应12小时，停止降温至室温。测得反应液pH为1，搅拌下向其中缓慢滴加二丙胺，过程中不间断的检测反应液pH，直至pH为5～6时停止滴加，继续搅拌10分钟左右。氮气保护下过滤，滤饼用二氯乙烷淋洗两遍，得到固体粗产品166g。

氮气氛下，将上述粗产品加入至160g***和160g乙二醇二***混合溶剂中，混合溶剂水分为126ppm，搅拌下溶解。至室温后采用0.1μm PTFE滤膜过滤，滤液60℃减压下浓缩6小时后，向其中加入二氯乙烷300g，搅拌下降温析晶12小时后过滤，滤饼减压干燥，得到双氟磺酰亚胺锂产品158g，收率为84.5%。

经检测，产品纯度为99.76%，水分18ppm，酸度（以HF计）21ppm，游离氯0.69ppm，金属钾、钠等杂质离子均小于2ppm。

实施例3

氮气氛下向干燥的带搅拌和冷凝回流装置的三口烧瓶内加入无水氯化锂46g（1.1mol），接着向其中加入二氯乙烷540g，开启搅拌。氮气氛下向干燥的恒压滴加漏斗内加入双氟磺酰亚胺181g（1mol），于室温下向烧瓶内滴加，滴加过程有酸性尾气逸出，冷凝回流管尾气连接至碱液吸收装置。1小时后滴加完毕，于0～8℃保温反应12小时，测得反应液pH为1。搅拌下向其中缓慢滴加吡啶，过程中不间断的检测反应液pH，直至pH为7～8时停止滴加，继续搅拌30分钟左右。氮气保护下过滤，滤饼用二氯乙烷淋洗两遍，得到固体粗产品173g。

氮气氛下，将上述粗产品加入至340g乙腈中，乙腈水分为280ppm，搅拌溶解。至室温后采用0.1μm PTFE滤膜过滤，滤液45～50℃减压下浓缩4小时后，向其中加入庚烷350g，搅拌下降温析晶12小时后过滤，滤饼减压干燥，得到双氟磺酰亚胺锂产品171g，收率为91.4%。

经检测，产品纯度为99.92%，水分28ppm，酸度（以HF计）23ppm，游离氯0.72ppm，金属钾、钠等杂质离子均小于3ppm。

对比实施例

与实施例1中相同物料重量、比例及操作条件，滴加完双氟磺酰亚胺保温反应完毕后，不向其中滴加三乙胺，直接过滤、淋洗，得到粗产品155g。

提纯步骤操作条件完全相同，经浓缩、析晶、过滤、干燥后得到双氟磺酰亚胺锂产品131g，收率为70%。

经检测，产品纯度为99.81%，水分16ppm，酸度（以HF计）56ppm，游离氯18ppm，金属钾、钠等杂质离子均小于5ppm。

应该理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (5)

1.一种双氟磺酰亚胺锂的制备方法，其特征在于：无水卤化锂盐与非极性溶剂混合搅拌条件下，滴加双氟磺酰亚胺，尾气采用碱液吸收；滴加完毕后于0～60℃继续反应1～12小时后，降至室温，滴加有机碱性化合物，调节反应液pH至5～8；过滤，滤饼采用非极性溶剂淋洗，得到双氟磺酰亚胺锂粗产品；所述无水卤化锂盐与双氟磺酰亚胺的摩尔比为（1～1.1）∶1；所述非极性溶剂为卤代烷烃类，选自二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、二氯丙烷、三氯丙烷、四氯丙烷中的一种或两种以上的混合；所述非极性溶剂的加入量为双氟磺酰亚胺的1～5倍质量倍数；所述有机碱性化合物为含氮类有机弱碱，选自三乙胺、三丙胺、正丙胺、异丙胺、二丙胺、丁胺、异丁胺、叔丁胺、己胺、辛胺、苯胺、环己胺、吡啶、哌啶中的一种或两种以上的组合。

2.根据权利要求1所述一种双氟磺酰亚胺锂的制备方法，其特征在于：所述双氟磺酰亚胺锂的制备方法还包括将双氟磺酰亚胺锂粗产品溶解于非质子极性有机溶剂中，过滤去除不溶物，滤液经减压浓缩后，加入不良溶剂结晶；经过滤、洗涤、干燥，得到高纯双氟磺酰亚胺锂产品。

3.根据权利要求1或2所述一种双氟磺酰亚胺锂的制备方法，其特征在于：所述无水卤化锂盐为无水氯化锂、无水氟化锂或无水溴化锂中的一种。

4.根据权利要求2所述一种双氟磺酰亚胺锂的制备方法，其特征在于：所述非质子极性有机溶剂的水分小于1000ppm，所述非质子极性有机溶剂为酯类化合物、酮类化合物、腈类化合物或醚类化合物，选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、丙酮、甲乙酮、丁酮、乙腈、丙腈、***、异丙醚、甲基叔丁基醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二***、1,4-二氧六环、四氢呋喃或2-甲基四氢呋喃中的一种或两种以上的混合；所述非质子极性有机溶剂的加入量为双氟磺酰亚胺锂粗产品的0.8～5倍质量倍数。

5.根据权利要求2所述一种双氟磺酰亚胺锂的制备方法，其特征在于：所述不良溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、氯苯、己烷、环己烷、庚烷、辛烷、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷或石油醚中的一种或两种以上。