CN110136978B - 一种还原石墨烯/α-Fe2O3超级电容器材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种还原石墨烯/α-Fe2O3超级电容器材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

一种还原石墨烯/α‑Fe2O3超级电容器材料及其制备方法和应用，还原石墨烯/α‑Fe2O3超级电容器材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将Fe(NO3)3·9H2O、CTAB、尿素和氧化石墨烯分散液溶解于甲醇溶液中，160~200℃下水热反应8~24 h；(2)将步骤(1)得到的反应产物抽滤，得到固体与硫脲加入到水中，混合均匀后转移至反应釜中，160~200℃下水热反应8~24 h；(3)将步骤（2）得到的产物抽滤，冷冻干燥，然后进行热处理。本发明公开的超级电容器材料，其工作电极制备简单，在碱性电解液中电化学工作窗口为‑1.05~‑0.3 V，最高比容量可达1296 F/g，是一种理想的负极材料；该发明克服了超级电容器负极材料比容量较低的缺点，有望解决超级电容器正负极比容量不匹配的问题，具有较高的研究价值。

Description

一种还原石墨烯/α-Fe2O3超级电容器材料及其制备方法和 应用
技术领域
本发明属于超级电容器材料的制备技术领域，具体涉及一种还原石墨烯/α-Fe2O3超级电容器材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着我国经济的快速发展，人们的生活水平和消费水平不断得到改善与提高。与此同时，汽车尾气(氮氧化合物和一氧化碳)，工业废气，固体颗粒等给我们赖以生存的空气造成了严重污染，严重影响了人们的正常生活和身体健康，环境问题的解决刻不容缓。因此，开发低成本、高能效的储能器件成为亟待解决的问题。超级电容器，又名电化学电容器，是一种新型的储能器件，具有较高的比容量、高能量密度、良好的使用寿命，可实现快速充放电的特点，这些优点促使其在许多领域得到应用。
目前超级电容器关键技术之一是获得一种优秀的电极材料，要求其具有良好的导电性和足够多的反应活性位点来提供高的比容量。通常正极材料具有很高的比容量，而传统的负极材料一直以来背着比容量较低的“黑锅”，因此科技工作者把更多的精力投入在正极材料的研究上，负极材料很大程度上受到“冷落”。负极材料的低容量特点也导致了难以与高容量的正极材料搭配以获得高性能的超级电容器器件。可见有效的制备高性能的负极材料意义之重大。然而氧化铁是一种较为传统的负极材料，其资源丰富，若实现有效的构筑氧化铁纳米材料以及粒径控制，可提供较大的比表面积以产生较多的活性位点，能改善其电化学性能；另外将氧化铁与还原石墨烯复合可以提高电极材料的导电性，实现提高其比容量。
因此，构筑具有高性能的还原石墨烯与氧化铁复合材料，在超级电容器领域有着较高的研究价值。
发明内容
为解决上述问题，本发明的目的是提供一种还原石墨烯/α-Fe2O3超级电容器材料及其制备方法和应用。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是，一种还原石墨烯/α-Fe2O3超级电容器材料的制备方法，包括以下步骤：
(1) 将0.404~0.606 g Fe(NO3)3·9H2O、0.05~0.2 g CTAB（十六烷基三甲基溴化铵）、0.4~0.8 g 尿素和20~40 mL 氧化石墨烯分散液，溶解于30~50 mL甲醇溶液（水和甲醇的体积比为1︰4~1︰1）中，160~200℃下水热反应8~24 h；
(2) 将步骤(1)得到的反应产物抽滤，得到固体与0.3~1.0 g 硫脲加入到30~40mL水中，混合均匀后转移至反应釜中，160~200℃下水热反应8~24 h；
(3) 将步骤（2）得到的产物抽滤，冷冻干燥，然后进行热处理；热处理条件为：在惰性气体气氛保护下，以1.5~2.5℃/min 的升温速率升温至170~190℃，并在170~190℃保持30-60 min。
优选的，所述步骤(1)中氧化石墨烯分散液浓度为1.5~2.5 mg/mL。
优选的，所述热处理条件为：在N2气氛保护下，以2℃/min 的升温速率升温至180℃，并在180℃保持30 min。
所述还原石墨烯/α-Fe2O3超级电容器材料在-1.3 V ~ -0.3 V电位下活化后在超级电容器中的应用。
本发明产生的有益效果是：本发明提供的一种还原石墨烯/α-Fe2O3超级电容器材料的制备方法所用原料易得，均为工业化产品，价格便宜，制备方法简单，污染小；整个工艺具有良好的安全性，可控性，目标产品收率高，质量好，总成本低，适合工业化生产。制备得到的电极材料中，α-Fe2O3的粒径在20-100 nm之间，电极材料的电化学窗口为-1.05 ~ -0.3V，比容量高达1296 F/g，很好克服了以往负极材料容量较低的不足，产生高容量的原因主要有两方面，第一、采用三维石墨烯提供较大面积的反应载体，避免传统需要加入乙二醇作为悬浮溶液来制备较小的纳米氧化铁颗粒；采用水与甲醇作为混合溶剂，利用尿素在水中水解来产生氢氧根离子(OH-)，进而与铁离子(Fe3+)水热生成氢氧化铁纳米颗粒；其中，尿素首先分解为氨气，氨气与水和甲醇之间都能形成氢键，遏制了氨气进一步水解成成氢氧根离子的速度，从而能使铁离子与氢氧根离子均匀结合得到较小的纳米颗粒，若向铁离子溶液中加入强碱如NaOH，很容易直接生成氢氧化铁颗粒，不易控制得到较小尺寸的纳米氢氧化铁颗粒。第二、加入硫脲，硫脲产生的H2S进一步水解得到S2-，该离子可与氢氧化铁反应得到Fe2S3 (因其Ksp值更小)，Fe2S3不稳定，最终稳定产物为α-Fe2O3，这样一个过程，使得硫化后的氧化铁颗粒表面比未硫化的氢氧化铁纳米颗粒表面有更多的反应活性位点，有利于电解液离子的快速穿梭，从而具有较好的电化学性能；同时，加入硫脲可避免步骤 (1) 中得到的还原石墨烯与氢氧化铁的复合物需经高温处理才可得到还原石墨烯与氧化铁的复合物的问题，使得复合材料保留较高的比表面积。第三、将电极材料在-1.3 V ~ -0.3 V电位下活化大大提高了还原石墨烯/α-Fe2O3超级电容器材料的比容量。为工业化生产高性能超级电容器器件提供了可能，是一种优良的超级电容器负极材料，具有较高的应用价值。
附图说明
图1为本发明实施例1中制备的还原石墨烯/α-Fe2O3超级电容器材料的XRD图；
图2为本发明实施例1中制备的还原石墨烯/α-Fe2O3超级电容器材料的XPS图；
图3 为本发明实施例1中制备的还原石墨烯/α-Fe2O3超级电容器材料的SEM图；
图4 为本发明实施例1中制备的还原石墨烯/α-Fe2O3超级电容器材料的TEM图；
图5 为本发明实施例1中还原石墨烯/α-Fe2O3超级电容器电极材料的CV图；
图6 为本发明实施例1中还原石墨烯/α-Fe2O3超级电容器电极材料在不同电流密度下的恒电流充放电曲线图；
图7 为本发明实施例1中还原石墨烯/α-Fe2O3超级电容器电极材料的电化学阻抗图；
图8 为本发明实施例4中制备的一种还原石墨烯/α-Fe2O3超级电容器电极材料的CV图和恒电流充放电曲线图；
图9 为本发明实施例5中制备的一种还原石墨烯/α-Fe2O3超级电容器电极材料，未加硫脲时得到电极材料的CV图和恒电流充放电曲线图。
具体实施方式
为了使本发明的目的及优点更加清楚明白，以下结合实施例对本发明进行进一步阐述。此外，在阅读了本发明讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明做各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例 1
一种还原石墨烯/α-Fe2O3超级电容器材料的制备方法，包括以下步骤：
(1) 将0.404 g Fe(NO3)3·9H2O、0.1 g CTAB、0.6 g 尿素和30 mL 氧化石墨烯分散液（浓度为2 mg/mL），溶解于40 mL甲醇溶液（水和甲醇的体积比为3︰4）中，在100 mL反应釜内180℃下反应12 h；
(2) 将步骤(1)得到的反应产物抽滤，得到固体与0.6 g 硫脲加入到35mL水中，混合均匀后转移至反应釜中，180℃下水热反应12 h；
(3) 将步骤（2）得到的产物抽滤，冷冻干燥，然后进行热处理；热处理条件为：在N2气氛保护下，以2℃/min 的升温速率升温至180℃，并在180℃保持30 min，得到还原石墨烯与α-Fe2O3纳米颗粒复合材料的黑色粉体。
其粉体相结构可见XRD图(图1)，由图谱可知该粉末对应的衍射峰分别为24.138º，33.152º，35.611º，40.854º，43.518º，49.479º，54.089º，57.589º，62.449º，63.989º，69.599º，71.935º，75.428º，77.727º，80.709º，84.913º和88.539º很好地与α-Fe2O3(PDF:33-0664)吻合，且24.138º左右的峰位与还原石墨烯的峰相重叠，说明为还原石墨烯与α-Fe2O3的复合物。图2为该复合物的XPS图，从图中可以观察到复合物包含C，O，Fe 三种元素，并得知Fe 元素的XPS峰为三价Fe原子，图3为该复合材料的SEM图，从图中可以看出该复合材料有许多孔状结构，这样的孔状结构有利于电解液离子的快速穿梭和提供较多的反应活性位点。图4为该复合材料的TEM图，从图中更能清楚的观察到具有褶皱状结构的还原石墨烯与α-Fe2O3很好地复合在一起，且α-Fe2O3大都呈无规则的颗粒状，只有少数颗粒具有规则的菱性结构，且α-Fe2O3颗粒大小约30-80 nm之间。还原石墨烯与α-Fe2O3纳米颗粒复合不仅可以提高复合材料的导电性能，而且小尺寸的α-Fe2O3纳米颗粒可以提供较高的比表面积，使得复合材料具有更高的比容量。
用所得的还原石墨烯与α-Fe2O3纳米颗粒复合材料、导电炭黑和聚四氟乙烯(PTFE)按80︰15︰5的质量比均匀混合，并制备均匀的薄膜，在120 ℃烘箱内干燥12 h，接着在10MPa压力下，将一定量的薄膜压在镍泡沫上，制得工作电极。然后将电极材料在2 M KOH电解液中，以铂片为对电极，HgO/HgO为参比电极，在CHI660E测试***下进行电化学测试。
如图5a所示，电极材料在20 mV/s的扫描速率下，第一圈CV曲线电化学窗口为-1.05 ~ -0.3 V时，CV面积较小；第二圈CV曲线电化学窗口为-1.15 ~ -0.3 V时，CV面积明显增大；第三圈CV曲线电化学窗口为-1.3 ~ -0.3 V时，CV面积变得更大；第四圈CV曲线电化学窗口重新变为-1.05 ~ -0.3 V时，CV面积相比第一圈CV面积要大很多，说明该电极材料在-1.3 ~ -0.3 V电位下活化后，其比容量大大提高。图5b列出了电极材料5-25 mV/s的扫描速率下，在电化学窗口为-1.05 ~ -0.3 V时，可以得到不同的CV曲线，这些曲线具有明显的一对氧化还原峰，并且随着扫描速率的增加，CV曲线面积不断增加。图6列出了电极材料在2，4，6，8和10 A/g时，该电极材料的恒电流充放电曲线，且在这些电流密度下对应的比容量分别为1296 F/g，1214 F/g ，1181 F/g，1156 F/g，1128 F/g，说明该电极材料具有较高的比容量。图7给出了该电极材料的阻抗图，可以看出该电极材料具有较小的电阻。
实施例2
一种还原石墨烯/α-Fe2O3超级电容器材料的制备方法，包括以下步骤：
(1) 将0.606 g Fe(NO3)3·9H2O、0.2 g CTAB、0.8 g 尿素和20 mL 氧化石墨烯分散液（浓度为1.5 mg/mL），溶解于30 mL甲醇溶液（水和甲醇的体积比为3︰4）中，200℃下水热反应8 h；
(2) 将步骤(1)得到的反应产物抽滤，得到固体与0.3 g 硫脲加入到30mL水中，混合均匀后转移至反应釜中，200℃下水热反应8 h；
(3) 将步骤（2）得到的产物抽滤，冷冻干燥，然后进行热处理；热处理条件为：在N2气氛保护下，以1.5℃/min 的升温速率升温至190℃，并在190℃保持30 min，得到还原石墨烯与α-Fe2O3纳米颗粒复合材料的黑色粉体。
实施例3
一种还原石墨烯/α-Fe2O3超级电容器材料的制备方法，包括以下步骤：
(1) 将0.505 g Fe(NO3)3·9H2O、0.05 g CTAB、0.4 g 尿素和40 mL 氧化石墨烯分散液（浓度为2.5 mg/mL），溶解于50 mL甲醇溶液（水和甲醇的体积比为3︰4）中，160℃下水热反应24 h；
(2) 将步骤(1)得到的反应产物抽滤，得到固体与1.0 g 硫脲加入到40mL水中，混合均匀后转移至反应釜中，160℃下水热反应24 h；
(3) 将步骤（2）得到的产物抽滤，冷冻干燥，然后进行热处理；热处理条件为：在N2气氛保护下，以2.5℃/min 的升温速率升温至170℃，并在170℃保持60 min，得到还原石墨烯与α-Fe2O3纳米颗粒复合材料的黑色粉体。
实施例4
在实施例1的基础上，将Fe(NO3)3·9H2O的质量调控为0.2 g，其它步骤以及合成参数均不变，制备工作电极。如图8所示，当加入硝酸铁的量少时，制备的电极材料在2 A/g的电流密度下，比容量为440 F/g。相对于实施例1，比容量明显降低，说明引起该复合材料比容量高的原因是主要是由α-Fe2O3贡献的。
实施例5
在实施例1的基础上，去掉硫脲，其它步骤以及合成参数均不变。图9所示，未加入硫脲发生水热反应得到的电极材料，通过恒电流充放电测试结果表明2，4，6，8和10 A/g时，该电极材料的恒电流充放电曲线，且在这些电流密度下对应的比容量分别为1098 F/g，800F/g ，660 F/g，568 F/g，500 F/g。通过对比表明加入硫脲水热反应得到的电极材料性能更好。

Claims (5)

1.一种还原石墨烯/α-Fe2O3超级电容器材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1) 将0.404~0.606g Fe(NO3)3·9H2O、0.05~0.2g CTAB、0.4~0.8g 尿素和20~40mL 氧化石墨烯分散液，溶解于30~50 mL甲醇溶液中，160~200℃下水热反应8~24 h，所述甲醇溶液中水和甲醇的体积比为1︰4~1︰1；
(2) 将步骤(1)得到的反应产物抽滤，得到固体与0.3~1.0 g 硫脲加入到30~40mL水中，混合均匀后转移至反应釜中，160~200℃下水热反应8~24 h；
(3) 将步骤（2）得到的产物抽滤，冷冻干燥，然后进行热处理；热处理条件为：在惰性气体气氛保护下，以1.5~2.5℃/min 的升温速率升温至170~190℃，并在170~190℃保持30-60min。
2.如权利要求1所述还原石墨烯/α-Fe2O3超级电容器材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中氧化石墨烯分散液浓度为1.5~2.5 mg/mL。
3.如权利要求1所述还原石墨烯/α-Fe2O3超级电容器材料的制备方法，其特征在于：所述热处理条件为：在N2气氛保护下，以2℃/min 的升温速率升温至180℃，并在180℃保持30min。
4.采用权利要求1－3任一方法制备得到的还原石墨烯/α-Fe2O3超级电容器材料。
5.权利要求4所述还原石墨烯/α-Fe2O3超级电容器材料在-1.3 V~-0.3 V电位下活化后在超级电容器中的应用。
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