CN1101327A - 生产高分散性活性氧化锌的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明为氨浸法生产高分散性活性氧化锌的方
法,其工序为氨浸→过滤→净化→过滤→热解→固液
分离→活化预处理→活化处理→包装入库。活化预
处理工序用远红外线加热脱水后的碱式碳酸锌,温度
控制在360°±10℃,产品保持天然粉体形态包装入
库。产品活性功能高,可减半用于橡胶工业作为硫化
活性剂而用户产品质量可以提高,节省大量资源。
Description
本发明与氨浸法和电热法生产高分散性活性氧化锌的方法有关。
传统的用氨浸法制取氧化锌的方法,在氨浸工序中,一般是氨水和碳酸氢铵先配制成碳酸铵,再加入锌原料,或者是氨水、碳酸铵、锌原料同时加入,这两种方式均因碳酸铵溶液中形成部分不与锌起络合作用的物质,增加了氨水和碳铵的消耗,而且锌浸取不完全,浸取率仅有90%左右,所需反应时间都长达4小时以上,在净化工序中,传统的工艺一般采用金属锌粉置换,或用硫酸钠使重金属成为硫化物沉降。前者使用锌粉价格贵,且需蒸汽加温,增大产品成本;后者的钠离子与CO-2 3在热解时生成碳酸钠与碱式碳酸锌一同沉降,虽可用无离子水洗掉大部份,残留的碳酸纳仍影响产品质量。
传统的活性氧化锌的生产方法是将沉降(硫酸锌溶液用纯碱或碳酸铵作沉降剂)或热解(锌氨络合物加热分解)得到的湿碱式碳酸锌通过烘干煅烧工序加工成活性氧化锌。有的将烘干煅烧工序合并为一。所用设备或是平炉,或是旋窑,煅烧生成物经粉碎才成为最终产品。这样的加工工艺对产品的物理性能影响很大,特别是与活性有关的关键质量指标往往达不到要求。用传统工艺制成的氧化锌粒径较大,氮吸附比表面积相对小,在橡胶工业的应用中,与硫化氢的接触面和进行界面反应的机遇较小;没有碱性水的助催化作用,粒子粗而实,内扩散阻力较大,直接影响粒子内部的氧化锌分子转化为有硫化锌的彻底性。为了达到橡胶一定的硫化深度要求,一般采用成倍超加量的方法,结果粒子表面层与硫化氢起作用转化成硫化锌,粒子内部的氧化锌只起到填充的作用。传统工艺生产的氧化锌片面追求高纯度,用于橡胶行业的氧化锌的含量高于99.7%,高于许多国家橡胶用氧化锌质量标准,也高于国内分析纯氧化锌标准。上述两种情况造成资源的极大的浪费。
本发明的目的是提供一种原料来源广泛,生产成本低廉,产品活性功能高,产品用于橡胶工业硫化速度快,反应温域宽,转化为硫化锌转化率高,用量省的高分散性活性氧化锌的生产方法。
本发明的另一个目的是扩大低度氧化锌原料的利用范围,降低原材料的损耗,损高生产率和提高产品的质量。
本发明是这样实现的:
本发明的生产过程如下:
(1)氨浸工序:
用氨和碳酸铵溶液作为浸取液,加入粗氧化锌混合搅拌,直到络合反应达到终点,浸取反应式如下:
(2)过滤浸取液,除去液中的粗渣。
(3)加入净化剂使浸取液中的重金属成为硫化物沉淀析出,自然沉降。
(4)过滤除去沉淀物。
(5)热解:
通入蒸汽对浸取液加热,浸取液中的水合氨和络合氨分解为氨气,而CO-2 3和OH-结合成碱式碳酸锌沉淀析出。回收氨气和CO2。反应式为
(6)固液分离,得湿碱式碳酸锌固体。
(7)活化预处理:
用低于120°的热风对湿碱式碳酸锌脱水。
(8)活化处理:
用远红外线加热脱水后的碱式碳酸锌,温度控制360°±10℃,得到高分散性的活化氧化锌,
(9)产品不粉碎,保持天然粉体形状包装入库。
本发明的氨浸工序(1)可分为如下步骤:
a.用后工序分离湿碱式碳酸锌后的滤液溶解碳酸氢铵,使之成为PH值为5的弱酸性溶液。
b.将粗氧化锌加入弱酸性溶液,在搅拌条件下进行1.5小时的络合反应。
c.将氨水按照配方比例一次加入,搅拌半小时即达反应终点。
d.金属锌,总氨量(氨水和碳酸氢铵的含氨量)和碳酸氢铵的配方比例为:1∶1.2∶0.7。
本发明的工序(3)所用净化剂可为硫化钡。
本发明的工序(6)的固液分离后的液体循环到氨浸工序的a步骤使用。
本发明生产的氧化锌活性高,是橡胶工业最有效的无机活性剂,可取代传统使用的高纯度氧化锌。本发明原料来源广,价格低,脱硫速度快,温域宽,可大幅度减少用量而用户的产品质量可以提高。节省资源,具有显著的经济效益和社会效益。
本发明的产品在橡胶有硫化反应中的重要活性组分之一是水合氧化锌,与H2S与发生如下反应:
活性氧化锌中碱性水起助催化作用,在碱性水存在下,反应机理是:
1.H2S通过气膜外扩散到ZnO·H2O表面;
2.H2S溶于表面水中,离解生成HS-和S2-离子;
3.HS-和S2-离子同水合氧化锌中晶体氧(OH-、O2-)相互置换,生成ZnS·H2O;
4.晶格重排,六方晶形结构的氧化锌转化为立方晶体的硫化锌;
5.生成的表层硫化锌与内层氧化锌进行界面反应,硫向内扩散;
6.表层更新后,表层氧化锌继续吸收硫化氢。
本发明生产的活性氧化锌粒径(0.05微米)比传统氧化锌粒径(0.5微米)小十倍,氮吸附比表面积(≥35m2/g)是传统产品氮吸附比表面积(1-5m2/g)的十倍,与硫化氢接触面和进行界面反应的机遇大很多。本发明产品又有碱性水的助催化作用,粒子细而松散,内扩散阻力小,粒子内部的氧化锌在反应中转化为硫化锌的转化率高,只用很少的量就能达到橡胶一定的硫化深度要求。本发明生产的活性氧化锌与传统产品相比,在橡胶脱硫反应中用量可减少50%,而硫化效果增加。
本发明的实施,确定了活性氧化锌减量应用的关键质量指标。传统的氧化锌制造方法中对氧化锌活性至关重要的技术指标如氮吸附比表面积,孔容积,堆密度,流动性却没有要求。增大氧化锌的比表面积,保留一定比例的活性物质,ZnO的含量相对下降,其纯度相应降到次要地位,而比表面积和活性物质上升到主要地位,这也从传统氧化锌的纯度高达99.7%而用量却是本发明生产的氧化锌的2倍而得到证明。
氮吸附比表面积这个指标,不是单指粒子外层表面积,而且包括粒子作成多微孔状的内表面积。如果单指粒子外层表面积,0.05微米粒径的表面积计算只有2m2/g;而外表面积达到35m2/g的微粒,难免飘浮空中,到处飞扬。因此本发明的氧化锌还有一个孔容积指标,即0.09ml/g。在橡胶行业的减量应用同样是有效。
本发明的活性氧化锌粒径≤0.05微米,即500A,检测孔容积指标,包括600A孔径在内,也就是说,粒子内孔和粒子之间的孔隙均对吸附H2S有好处。本发明的活性氧化锌增加了一个堆比重指标,可达到400-700g/L,尽量向下限靠近,本发明产品轻而松,对橡胶行业减量应用也很有利。
氧化锌作为橡胶硫化活性剂使用,需要较好的流动性才能分散均匀,粒子形状则要求以松散状微粒形为好。本发明的活性氧化锌流动性指标为100g/10秒。将产品放在45°倾角斜面上,能全部滚动,重庆中南橡胶厂试验报告称:“该品外观呈淡黄色轻松粉末,易于配料及加工,不飞扬”。
本发明生产的氧化锌各项理化指标达到和超过国内水平,与活性有关的关键质量指标经中科院成都分院X射线晶体结构分析,IEM-100CX透射电镜放大4万倍拍照观察,美国Digisorb2400自动吸附仪检测,其结果如下:粒子为多孔球形微粒,大小均匀,平均粒径小于0.02微米,氮吸附比表面积从35m2/g至68.25m2/g,平均达46.77m2/g。
本发明生产的编号为9401,9402的两活性氧化锌的测试结果如下表:
编号 | 堆比重g/L | BET表面积m2/g | 孔容ml/g | 100 以下孔容/所占% | 150 以下孔容/的占% | 250 以上孔容/所占% |
8401 | 400 | 47.6 | 0.1225 | 0.036837/30.07% | 0.055938/45.66% | 0.0451/36.8% |
8402 | 420 | 68.25 | 0.1463 | 0.086824/59.35% | 0.108724/74.31% | 0.02109/14.68% |
本发明的活化预处理保证了产品的堆比重,流动性等质量指标达到要求,同时为活化处理创造条件。活化处理采用远红外线加热技术,电磁波被物料吸收,其能量在物料内部转换成热能,被活化物料本身就是发热体,分解气体由内到外,有利于提高产品的比表面积和孔容积关键质量指标。
本发明生产的高分散性活性氧化锌代替间接法氧化锌用于橡胶工业,不改变原有工艺生产条件,用量可减少1/2-2/3。生产的各种橡胶,电缆制品,其外观平整光洁度、机械强度、耐磨耐温耐老化程度等技术性能指标可得到明显提高。本发明的产品配合新型次磺酰胺类迟效高速促进剂使用,能提高硫化胶的物理机械性能,延长焦烧时间,加工安全,无返原现象,最适宜轮胎工业斜交轮胎、子午线轮胎和实心轮胎生产应用。
本发明的氨浸工序可使锌浸取率达98%以上,氨水,碳酸铵消耗下降30%,反应时间由传统工艺的4小时缩短为两小时,设备利用率提高一倍左右。该工序实质上是利用弱酸和弱碱两次浸取,对锌灰,锌焙砂的浸取特别有效,扩大了低度氧化锌利用范围。
本发明的净化工序用硫化钡作净化剂,价格比硫化钠便宜,利于降低产品成本,且钡离子与CO3生成碳酸钡立即与重金属硫化物一同沉降在精渣之中,清液纯净度和热解后碱式碳酸锌质量大为提高,为产品的重金属含量指标达到执行间接法氧化锌国家标准打下了基础。
图1为本发明的工艺流程图。
图2为活化炉结构图。
图3为图2的剖视俯视图。
图4为图2的左视剖视图。
如下是本发明的实施例:
本发明的原料粗氧化锌可为菱锌矿,闪锌矿焙烧后的锌焙砂,烟道锌灰,直接法氧化锌等外品低度氧化锌(品位70-90%),辅助材料为14%左右的农用氨水和农用碳酸氨铵。
1.氨浸工序为三台2000立升搪瓷反应釜,两用一备。粗氧化锌和碳化氨水在釜中搅拌条件下进行络合反应。反应终结,利用位差放入40m2板框压滤机进行固液分离。固体为粗渣,拆板框时送入粗渣池;粗液泵入净化釜。
此工序分为如下步骤:
a.用后工序分离湿碱式碳酸锌后的滤液溶解碳酸氢铵,使之成为PH值为5的弱酸性溶液。
b.将粗氧化锌加入弱酸性溶液,在搅拌条件下进行1.5小时的络合反应。
c.将氨水按照配方比例一次加入,搅拌半小时即达反应终点。
d.金属锌,总氨量和碳酸氢铵的配比为1∶1.2∶0.7。
2.净化工序为二台2000立升搪瓷反应釜,一用一备。将粗液泵入净化釜,加入硫化钡进行除杂净化反应。反应终结,利用自然落差放入中转槽,同时泵入12m3储槽,进行自然沉降。
3.热解工序的主要设备有一台2000立升和二台1000立升搪瓷夹套热解反应釜;氨回收装置一套;20m3补充氨水和回收氨水储槽;SS-800不锈钢离心机一台。
净化工序的沉降清液经过滤池过滤后用离心泵泵入热解反应釜,夹套通蒸汽加热进行热解反应,氨和CO2气体经冷凝***回收利用。反应终点,利用位差放入离心机进行固液分离。母液含少量锌和氨,泵入浸取工序循环使用,固体为湿碱式碳酸锌。
4.活化预处理工序有一台热风箱式干燥器和一台热炕式干燥器。将湿碱式碳酸锌在120℃以内进行低温脱水达到工艺要求。
5.活化工序,有自制活化炉两台,将碱式碳酸锌加入炉内进行活化处理。活化炉采用远红外线加热技术。加热元件采用金属管状加热器。活化炉采用定时进出料结构,可实现连续生产,产量较高,为30-60Kg/h。活化炉温控制在350℃,上下温差≤10℃。活化炉有强化保温层,节省电耗。活化处理的高分散活性氧化锌不需粉碎,即包装入库,保留天然粉体韵味,孔容积不受损伤,粒子之间不吸附成团,所以具有特别优异的流动性和分散性。
活化炉如图2、3、4所示为双层结构,每层两侧有九十个管状加热器1、每层都有排气管2。料盘3放在托轮4上由人工或机械传送。
Claims (2)
1、一种生产高分散性活性氧化锌的方法,以氨和碳酸铵溶液为浸取液,其特征在于包括如下工序:
(1)氨浸工序:
在浸取液中加入粗氧化锌,在搅拌条件下进行络合反应。
(2)将浸取液过滤,除去液中的粗渣。
(3)加入净化剂使滤液中的重金属成为硫化物沉淀析出,自然沉降。
(4)过滤除去沉降物。
(5)热解工序:通入蒸气,对浸取液加热使其进行热解反应,反应产生的氨和CO2经冷凝***回收利用。
(6)固液分离,得湿碱式碳酸锌固体。
(7)活化预处理:
用低于120℃的热风对湿碱式碳酸锌脱水。
(8)活化处理:
用远红外线加热脱水后的碱式碳酸锌,温度控制在360°±10℃,得高分散性活化氧化锌。
(9)产品保持天然粉体形态包装入库。
2、根据权利要求1所述的生产高分散性活性氧化锌的方法,其特征在于氨浸工序可分为如下步骤:
a.用后工序分离湿碱式碳酸锌母液溶解碳酸氨铵,使之成为PH值为5的弱酸性溶液,
b.在上述溶液中加入粗氧化锌,在搅拌条件下进行1.5小时络合反应,
c.将氨水按照配方比例一次加入,搅拌半小时即达反应终点。
d.金属锌,总氨量(氨水和碳酸氢铵的含氨量)和碳酸氢铵的配方比例为:1∶1.2∶0.7。
工序(3)加入的净化剂为硫化钡,
工序(6)的固液分离后的母液循环到氨浸工序的a步骤使用。
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