CN1083538A - 等离子法制取氧化锌工艺及设备 - Google Patents

Abstract

本发明涉及到用等离子法生产超细超纯活性氧 化锌的工艺及设备。本发明关键是改进氧化锌的湿 法生产工艺，用等离子发生器取代了马福炉或回转 窑，使碱式碳酸锌的焙烧热解、粉碎、细化在发生器内 一次完成，实现连续化生产和工艺过程。该工艺过程 依靠本发明提供的专用等离子发生器，可控定压加粉 器和产品形貌控制器组成的装置来实现。从而使得 生产的氧化锌细度达0.02μm，纯度可达99.9％，呈针 状或球状结构。且耗能低污染小，是有关湿法生产工 艺的重大改进。

Description

本发明属于一种金属锌化合物制取的方法及专用设备，具体地说是对湿法生产氧化锌工艺及设备的重大改进。

氧化锌是重要的基础化工原料，广泛地应用于橡胶、化肥、油漆、医药、化妆品、印染、造纸、搪瓷、电缆、电子与胶粘剂等行业。随着工业现代化进程需求量越来越大，而且对其性能要求也越来越高。目前氧化锌生产主要有以下三种工艺：

（1）直接法（又称美国法），是以锌精矿为原料用沸腾烧结去硫，再与粘合剂、煤粉等混合制团放到维特里炉内蒸锌，再把锌蒸气氧化就制成氧化锌产品，这种产品的微观结构为针状。（2）间接法（又称法国法）是以锌锭为原料，先用熔化法去除锌锭浮渣，再将金属锌放入高温坩埚内在1250°-1300℃下在专门的氧化室内将锌蒸气氧化即获得氧化锌产品（球状）。以上两种工艺均称为干法生产。由于在锌氧化过程中得到的颗粒较粗，须要再进行粉碎，风选等工序完成细化处理。但其产品很难做到均匀和过细。由于要经过锌提练过程，能源耗费较大，总成本也较高，但其生成氧化锌的纯度较高，可达99%以上。（3）目前较为先进的工艺是湿法生产氧化锌。它以粗制氧化锌或含锌物为原料，用硫酸或碳酸氢铵进行提纯，先制取碱式碳酸锌，然后将碱式碳酸锌放入马福炉或回转窑中煅烧4小时，便可制得较细的多孔球状氧化锌，称其为活性氧化锌，有较大的比表面积，是对产品结构性能的重大改进。然而由于在煅烧过程中燃烧物与产品直接接触，无法使分解过程避免污染，其产品纯度一般在95-98%，粒度也仅过200日筛水平。另外，其能耗较大，生产周期长且无法实现连续化生产，因而湿法生产目前国内生产量较小，产品纯度低，影响到活性氧化锌的推广与应用。

本发明目的是对湿法生产氧化锌的工艺做出改进，将碱式碳酸锌的焙烧分解、粉碎细化工序集中于等离子反应器中进行，从而形成密闭环境下完成分解与细化过程，避免污染，且大幅度降低能耗形成超细高纯度活性氧化锌的连续生产工艺，并按工艺要求设计超细高纯度活性氧化锌的等离子反应器及其配套装置。

本发明的基本构思建立在等离子化工的理论基础上。活性氧化锌的性能指标关键是比表面积，这取决产品的粒度和形状，其次取决于纯度。为获得高性能的活性氧化锌，湿法生产工艺的关键在于控制碱式碳酸锌的焙烧温度。在传统工艺中，工艺控制温度在650℃左右，焙烧4小时。时间短或温度低都会影响分解过程的完成，温度高时间长则会引起氧化锌晶粒的长大而失去高比表面积。因而，从碱式碳酸锌转化为氧化锌的化学过程中主要取决于加热的速度和能量提供的是否充足。如果能在极短的时间内使碳酸锌获取足够的分解热就能有效地控制晶粒的长大从而取得超细度的活性氧化锌产品。在等离子反应器中能够实现这一工艺条件。热能通常是通过对流，辐射和传导这三种方式传递。在等离子反应器中，还可产生复合热传递过程。当气体进入反应器在电磁场作用下产生等离子弧后会形成等离子态，大量分子裂解为原子，部分原子会电离成离子、电子态。该状态是不稳定的。当碳酸锌粉料随离子气导入时，在反应物表面会产生复合过程，即两个原子会复合成分子，离子与电子会复合成原子，同时把电离能传给碳酸锌，在极短时间内完成热量传递。此外，由于等离子体温度很高（5000-50000℃），因而，辐射传热是主要的热传递过程，其传热速度也极快。碳酸锌分解热主要通过这两种方式获取。因而，在等离子反应器中完全可以在极短时间内完成对碱式碳酸锌的充分加热，只要适当配比进粉密度和控制等离子弧功率，则在等离子反应器内快速完成熔烧分解过程是可行的方案。粉料进入等离子弧区后由于加热速度极短，同时有大量气体（H₂O，CO₂）从粒子内部迅速外溢，导致料粒快速膨胀，产生自粉碎过程。因而，在焙烧分解的同时，也实现了产品的粉碎和细化。显然，用高频等离子反应器取代传统湿法产生中的马福炉或回转窑能够一次完成对碱式碳酸锌焙烧分解及产品的粉碎细化，从而形成不断加料，不断收集产成品的连续化生产过程。本工艺对湿法生产氧化锌工艺做出的改进正是本发明的要点。本发明所涉及的具体工艺过程如下（可参考图1）：

（1）对中间产品碱式碳酸锌进行粗选，原则上应达到化学纯的产品标准，以保粉料能顺利导入等离子反应器，使产品能达到预期的纯度;

（2）将碱式碳酸锌粉料送入一个可控定压送粉器，以恒定的气流量，将定量粉料输入等离子反应器;

（3）使含有粉料的气粉流以恒定密度和流量注入等离子反应器中的等离子弧区，从而实现碳酸锌的焙烧分解和粉碎细化过程。在该道工序中要求尽可能实现粉料在等离子弧区内均匀分散，并停留一定的时间从而保证充分的分解与均匀细化的质量;

（4）将已粉碎细化后的氧化锌气粉混合体引致产品形貌控制器，通过导入冷却气体的方式和温度变化形成超细度的球状或针状氧化锌产品;

（5）将成品引入沉降器和袋式收集器，使气粉分离后将产成品收集包装。

为使以上的工艺流程能够高质量地实现本发明的目的，进一步解释以下几个技术关键：

在加粉工序中碱式碳酸锌粉进入等离子弧区的技术和手段是本发明的关键之一。因为只有将碳酸锌有效送入等离子弧区，才能实现快速热解过程。这里的关键在于粉料进入等离子弧区必须符合等离子体的特性。否则，不是粉料加不进去，就是将等离子弧吹熄。所以根据高频等离子弧的特性要求碳酸锌粉料以恒定的流量从等离子灯炬顶部或四周边均匀喷入，其中、边进入的等离子气带动下旋转进入等离子弧区。这样不仅可以有效地利用等离子体能量，而且在粉料加入等离子体中分散开可充分利用辐射热能。为实现以上的工艺方案首先应保证碱式碳酸锌有理想的粉料输送器。碱式碳酸锌粉料粘度大流动性差，要想稳定地输送定量的粉料必须有特制的粉料输送装置。从工艺参数上考虑，所设计的粉料输送器中的静压，应高于等离子反应器内的反应压300mmH₂O柱以上，控制的喷粉密度为1.0-3.5公斤/米³。以上的两个关键工艺参数中，前一个主要保证粉料能有效地喷入反应器，而喷粉密度则保证粉料有可能实现工艺要求的分散性。至于气粉的喷入速率决定等离子反应器功率的设定，因为速率决定单位时间进入等离子弧区的粉料重料。在粉料进入反应器后的焙烧热解、粉碎细化这道工序中，所控制的工艺参数主要有（1）有效加热强度I为0.8-2.0KW/KG，有效加热强度I主要是指单位重粉料分配的等离子弧有效功率，它取决于高频电源的输出功率和阳极效率。该项工艺参数设定即能保证一定量的粉料进入反应弧区后有足够的热量供给。在足够的功率设定下，控制粉料在反应弧区通过（或称停留）0.08-0.15秒钟即可完全实现该道工艺的设计目标。在这道工序中，需要给出的还有两个重要的工艺参数，一个是边气通入量，一个是中气通入量，所谓边气是等离子反应器由灯头进入边石英管空气，中气是由灯头引入中石英管的空气，均为常温气（25℃），沿切线方向导入的中、边气形成旋流将使经灯头喷入的粉料充分离散，并旋转引入等离子弧区，从而有效地利用弧区的能量，高质量充分完成化学反应过程。根据反复试验选定的数据边气通入量为6-10米³/小时，中气通入量为1.5-2.5米³/小时。

由反应器引出的已是粉碎细化后的高温氧化锌气粉混合体，它进入形貌控制器内进行冷却处理，形成不同形态晶粒的氧化锌。在形貌控制器中如冷却气以常温（25℃）从上部加入，通气量控制为边气的40-60%则可生成球状多孔结构的活性氧化锌产品。如冷却气从形貌控制器下部加入，加气温度350℃以下，通气量为边气的50-70%，则会生成多孔针状的活性氧化锌。

为进一步说明本发明的工艺要素以下给出三个实施例（高频电源的功率不变）工艺参数。

实施例1：

加粉器中静压差：400mmH₂O柱

喷粉密度2.5KG/立方米

等离子体有效加热强度（I）0.9KW/KG

粉料在发生器内等子弧区停留时间（t）0.1秒

边气通入量：7.6立方米/小时（25℃）

中气通入量：2.4立方米/小时（25℃）

上部冷却气通入量（25℃）4.1立方米/小时（球状）

下部冷却气通入量（341℃）5.1立方米/小时（针状）

实施例2：

加粉器静压差：310mmH₂O柱

喷粉密度：1.1KG/立方米

等离子体有效加热强度（I）2.0KW/KG

粉料在等离子弧区停留时间0.15秒

边气通入量（25℃）  6.5立方米/小时

中气通入量（25℃）  2.0立方米/小时

上部加入冷却气量（25℃）2.6立方米/小时（球状）

下部加入冷却气量（345℃）3.25立方米/小时（球状）

实施例3：

加粉器静压差 500mmH₂O柱

喷粉密度  3.5KG/立方米

等离子体有效加热强度（I）0.8KW/KG

等离子弧区停时间  0.08秒

边气通入量（25℃）  9.5立方米/小时

中气通入量（25℃）  1.8立方米/小时

上部冷却气通入量（25℃）5.7立方米/小时（球状）

下部冷却气通入量（381℃）6.6立方米/小时（针状）

从所给出的实施例中可以看出，对于额定功率的高频电源，所加入的碳酸锌粉料在很大的密度调整范围之内均能正常生产出高质量的活性氧化锌产品。中、边气的注入量之和基本上保持在8.5-10.0立方米/小时之间。中边气的通气量调整主要用来实现与高频电源的阻抗匹配，从而使电热转换效率达到55%以上。采用以上的工艺流程和基本工艺参数却可实现用等离子法制取超细活性氧化锌。

下面进一步说明为实现本发明的工艺路线而专门设计的装置。

高频等离子反应器是等离子化工方面的基本设备。它的基本组成中包括一个高频电源和一个等离子发生器，根据本发明工艺流程的要求和被加工的碱式碳酸锌的特殊需要这套专置中还包括一个可控定压式碳酸锌加料器，加料器主要是根据碱式碳酸锌的物理性能而特殊设计的，以保证粉料能够稳定可靠的输入等离子发生器。由于该粉料流动粘度较大，实现连续、恒量送料并不是很容易的。可控粉量与恒定静压差是两个基本设计条件。该加料器没有一个喷粉口与等离子发生器灯炬头的轴向进粉口相连。形貌控制器是通过冷却气加入位置和加入温度变化控制成品氧化锌晶粒形态的一个附加装置，它呈圆桶状直接与等离子反应器下部出料口相贯通。

下面结合附图进一步说明装置的基本结构与实现本发明目的关系：

图1为本发明的工艺流程框图。

图2为本发明的专用装置中各主要组成部分的连接示意图。

图3为本装置中等离子发生器灯炬结构示意图，图3A-A为中气通入示意图，图3B-B为边气通入示意图。

图4为加料器的结构示意图。

其中A代表本发明工艺中的碱式碳酸锌粗选预备工序，B代表可控定量送粉工序，C代表在等离子反应器中完成焙烧热解和粉碎细化工序，D代表氧化锌晶粒形貌控制工序，E代表产品沉降收集包装工序。a代表中气通入，b代表边气通入，c代表上冷却气通入，d代表下冷却气通入，e代表粉料喷入，f代表金属灯头，g代表等离子发生器，h代表形貌控制器，i代表加粉器，j代表通向气粉分离器去完成产品沉降收集，l代表等离子发生器中灯炬结构上的等离子中气导向器，1A、1B为中气导入管，2代表边气导向器，2A-2D为边气导入管，3代表与中气导向器1相连通的中石英管，4代表与边气导向器相连通的边石英管，M代表碳酸锌粉料进粉口。6为加料器结构中的碳酸锌粉料贮料仓（圆桶形），7代表设置贮料仓6上顶部的进气压管，8代表设置在贮料仓6底部的倒圆台形补料喉管，9代表设置在补料喉管8下面的圆柱形喷料罐，10为设置在喷粉罐底部的松动送粉器，其中10A为转动轴，10B为设在转轴上的呈对称分布的松动叶片，10C为传动机构，11为设置在喷粉罐底部侧面的喷粉管，它的进气口与气压管路相连，喷粉管出口与灯炬上的进粉口M相连，管11设在喷粉罐9的边沿部位，粉料可自由导入管路随气流喷出。

从附图中可以看出，本发明中的装置是根据工艺而特殊设计的，高频电源的工作频率可以在2-10兆赫之间选择，而功率的大小主要取决于喷粉的流量，实际上是根据单位时间产量而设定。该高频电源的技术是已有技术中较成熟部分在此不再详述。

本装置中的关键技术之一是高频等离子反应器的结构设计。反应器部分为一个密闭形容器，从而形成一个理想的隔离式反应环境，避免了污染，使氧化锌有可能达到极高的纯度，根本上改变湿法生产工艺的缺陷。其中主要是灯矩结构的设计，包括有两个套接的石英管，（中心石英管3、边石英管4）和中、边气导向器（1、2），以及设置在导向器（1-2）轴向方向的碳酸锌进粉口M，导向器（1、2）上设有沿切线方向导入等离子气体的导入管（1A、1B，2A-2D），这样气体进入后即形成内、外两层旋气流。在粉料从顶部（中心或周边）以轴向方向喷入后在旋气流作用下均匀分散。适当控制中、边气流量可使得粉料顺利导入等离子弧区又不将弧吹熄，同时可充分利用辐射热与等离子复合热能，在极短时间内实现热解，细化，得到超细，超纯的活性氧化锌产品。进粉口M可以设计在中心，也可设计在边气导向器2的周边上2-4个进粉口。

为保证产品的质量，在等离子体功率确定以后，关键在于如何稳定连续地将定量粉料送入反应器中，可控定压式送粉器则成为本装置中的又一关键设计。由附图4中可以看出、碳酸锌加粉器由以下结构组成：贮料仓他6，圆桶形结构。由它保持一定料位维持连续化生产。在贮料仓6顶部上设置的进气压管7主要用来补充气压，调整料仓内的静压保持高于反应器内的压力300mmH₂O柱以上，保证粉料能顺利喷入反应器。设置在贮料仓6底部的倒园台形补料喉管8的作用是保证在喷粉罐9中形成碳酸锌粉料稳定的自然堆角，从而形成稳定的自动补料控制，使喷粉量控制更加准确和稳定。根据反复试验的结果，补料喉管8的园台母线与轴线夹角α为30°-40°之间。设置在补料喉管8下面的为圆柱形喷粉罐9，补料喉管8端面进入喷粉罐9的深度为罐高的1/4-1/3，保证可形成25°-30°锥角的自然料堆。为使喷粉量进一步可控和稳定，在喷粉罐9底部设置一个松动送料器10，具体结构中包括一个转动轴10A，设置在轴上的呈对称分布的松动叶片10B，以及使轴产生旋转的传动机构10C。调整转速可以实现对料堆的松动程度，使粉料及时地送到喷粉口的位置，在喷气流的作用下将粉料输入反应器。喷粉管11设置在喷粉罐的底部侧面，其进气口与气压管路相接，喷料管11出口与等离子发生器上的进粉口M连接，采取以上结构的加粉器，保持与反应器的恒定压差，在喉管8作用可实现自动补料，叶片转速调整决定松动程度和补粉速度，从而使喷粉口喷出的粉料形成稳定、准确的计量控制，这正是本发明目的得以实现的关键技术措施。

在本发明所涉及的专用装置中，还有一部分称其为形貌控制器，在附图2中表示为接在反应控制器8下面的直圆桶形部分h。该装置在上顶部设有骤冷气导入口（←C指的部位），在下底部设置有产品冷却气导入口（←d指的部位），形貌控制器的下端为出料口，接至气粉分离器（即产品沉降收集装置）。该部分结构设计主要用来控制最终产品的晶粒形态。如果从上部通入常温冷却气体，从反应器中出来的高温气粉流进入形貌控制器后骤然冷却形成超细球形晶粒。如果从下端引进产品冷却气（即从产品收集器中反吹后引出的350℃以下的气体）其冷却的速度会下降，从而生成超细针状氧化锌晶粒。不同形态的产品有不同的应用范围。

综上所述由于本发明中采用专用装置，保证了本发明工艺的可行性。通过反复试验证明采用本装置中的高频等离子发生器运行过程可靠，粉状碳酸锌入弧方便，入粉的密度在很大范围内可调并不影响等离子体的稳定运行和匹配变化，电热转换效率可达55%以上。而专用加料器完全克服了碳酸锌粉料粘度大、流动性差的弱点，利用贮料仓料位，进气压差，松动送料器转速和喷粉气量多道可控手段便喷粉速度和粉量保持稳定和准确定量，从而为实现高质量连续化生产创造了条件。由于将粉料准确定量地送入等离子弧区，在等离子体中实现快速加热、细化具备了工艺可操作性，生成的超细氧化锌进入形貌控制器急骤冷却而形成超细针状或超细球状活性氧化锌，则进一步来说明本工艺的可行性和先进性，采用以上装置和工艺形成的连续化生产过程中最终产品的平均细度可达0.02μm，纯度可达99.92%，形态为针状，球状可控，所以它的最终效果达到三种传统工艺的最优技术指标的集合。其产品经橡胶工业生产试用，完全达到产品的技术要求。氧化锌的比表面积可达45平方米/克以上。其能耗为340万大卡/吨，比目前直接法（1250万大卡/吨）和湿法（950-1360万大卡/吨）都有大幅度降低。特别是可以实现连续化生产，为其形成商品生产规模创建了条件。因而，采用本发明中的装置和工艺，可以生产出高纯超细度活性氧化锌，是目前氧化锌生产技术中的重大改进和突破有推广意义。

Claims (9)

1、一种以粗制氧化锌或含锌物为原料，经硫酸或碳酸氢氨进行提纯、去杂、干燥制得碱式碳酸锌，再将碱式碳酸锌的焙烧分解，粉碎细化最后获得最终产品的氧化锌制作工艺，其特征在于该工艺中采用高频等离子反应器取代传统的马福炉或回转窑，对碱式碳酸锌的焙烧分解，产品的粉碎与细化工艺集中于等离子反应器内一次完成形成连续化生产过程，所改进的工艺流程如下：

a、对中间产品碱式碳酸锌进行粗选使其进入反应器标准达到化学纯，

b、将碳酸锌料送入可控定压送粉器以恒定的气流将粉料输入等离子发生器，

c、使气粉流以恒定的密度和流量注入等离子发生器的等离子弧区实现碳酸锌的焙烧分解和氧化锌的粉碎细化，

d、将粉碎细化后气粉混合体引至产品形貌控制器通入冷却气体形成超细球状或针状的氧化锌产品，

e、将成品引入沉降器和袋式收尘器收集包装。

2、根据权利要求1所说的氧化锌制作工艺，其特征在于可控定压送粉器中的静压应高于等离子发生器内反应压300mmH₂O柱以上，控制喷粉密度为1.0-3.5公斤/米³。

3、根据权利要求1所说的氧化锌制作工艺，其特征在于等离子发生器中的控制工艺参数为：

有效加热强度（I）：0.8-2.0KW/KG

粉料在等离子弧区停留时间：0.08-0.15秒

边气通入量（25℃）：6-10米³/小时

中气通入量（25℃）：1.5-2.5米³/小时。

4、根据权利要求1所说的氧化锌制作工艺，其特征在于气粉混合体进入形貌控制器的工艺参数为：

a、冷却气体从上部加入温度为25℃通气量为边气通入量的40%-60%，

b、或冷却气从下部加入，加气温度低于350℃，通气量为边气的50-75%。

5、等离子法制取超细活性氧化锌的装置，由高频电源，等离子发生器g组成，其特征在于该装置中还包括有一个可控定压式碳酸锌加料器i和一个超细氧化锌形貌控制器h，其中加料器的喷粉管11与等离子发生器金属灯头上的轴向进粉口M通过管路相接，形貌控制器g呈圆桶状直接与等离子发生器的下部出料口相贯通。

6、根据权利要求5所说的装置，其特征在于该装置中的高频电源频率设定为2-10兆赫，功率根据喷粉流量确定。

7、根据权利要求5所说的装置，其特征在于该装置中等离子发生器的灯炬结构由以下几部分组成：

a、等离子中气导向器1，具有两个沿切线方向设置的导气管1A，1B，

b、等离子边气导向器2，具有2-4个沿切线方向设置的导气管2A、2B、2C、2D，

c、与中气导向器相连通的中心石英管3，

d、与边气导向器连通的边石英管4，

e、设置在中气导向器中心或边气导向器周边的碳酸锌粉料轴向进粉口M。

8、根据权利要求5所说的装置，其特在于可控定压式碳酸锌送粉器i由以下结构部分组成：

a、碳酸锌粉料贮料仓6，圆筒形结构，

b、设置在贮料仓6上顶部的进气压管7，

c、设置在贮料仓6底部倒圆台形补料喉管8，圆台母线与轴线的夹角α为30°-40°，

d、设置在补料喉管8下面的圆柱形喷粉罐9，补料喉管8底端进入喷粉罐9深度占罐高的1/4-1/3，

e、设置在喷粉罐9底部的松动送料器10，具体结构由一个转动轴10A，设置在转动轴上呈对称分布的松动叶片10B和传动机构10C组成，

f、设置在喷粉罐9底部侧面的喷粉管11，它的进口与气压管路相接，喷粉管出口通过管路与等离子发生器上的碳酸锌粉料进粉口M相连接。

9、根据权利要求5所说的装置，其特征在于该装置中形貌控制器h为直圆桶形，在上顶部设置有骤冷却气导入口，在下底部设置有产品冷却气导入口，形貌控制器h的下端为出料口，接至气粉分离器（即产品沉降收集装置）。

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