CN110129643A - 一种超细晶生物可降解镁合金材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及了一种超细晶生物可降解镁合金材料，按重量百分比计化学成分为Al 8.5‑9.5％，Mn 0.17‑5.5％、Zn 0.45‑3％、Si 0.01‑0.04％、Cu 0.001‑0.025％、Sc+La+Ce：0.01‑0.08％、Ag 0.1％～2％、Sr 0.05％～3％，余量为Mg和不可避免的杂质元素；另外，确保Ag/Zn的重量比小于1。这样一来，使得镁合金材料在铸锭的进程中不容易形成第二相，具有较好的固溶强化作用，最终使其具有均一、稳定的微观组织结构，提高其延展性。再者，该镁合金材料还具有优良的抑菌效果，可有效地抑制植入物周围的细菌性炎症的发生。另外，本发明还公开了一种有关上述超细晶生物可降解镁合金材料的制备方法。

Description

一种超细晶生物可降解镁合金材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及金属材料制造技术领域，尤其是一种超细晶生物可降解镁合金材料及其制备方法。
背景技术
目前临床应用的骨科植入材料主要是不锈钢和钛合金材料。但是不锈钢和钛合金都是生物惰性材料，在体内不可降解，并容易产生可溶性离子，易引起生物毒性、局部过敏或炎症；骨愈合后需要二次手术将植入材料取出，增加了患者的痛苦、心理和经济负担。另外，不锈钢和钛合金的弹性模量远远高于人骨的弹性模量，对局部骨组织产生很大的“应力遮挡”效应，可能导致自然骨功能退化甚至萎缩的可能。镁合金具有良好的力学相容性，比重小，其密度约1.738g/cm3，与人骨密度(约1.75g/cm3)非常接近。是目前所有金属材料中生物力学性能与人体骨最接近的金属材料。目前，镁合金作为生物可降解医用材料，受到了国内外材料、医学等科研工作者的关注，并由最初的商用镁合金为研究对象到现在致力于开发新型生物医用镁合金。然而，由于镁的降解速率过快、局部降解不均匀、骨诱导能力不良等问题，目前镁合金尚不能满足临床要求。因此，亟待技术人员解决上述问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种降解速率较低、降解均匀性好且具有诱导骨细胞生长功能的超细晶生物可降解镁合金材料。
本发明要解决的另一个技术问题是提供一种制备上述超细晶生物可降解镁合金材料的制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明涉及了一种超细晶生物可降解镁合金材料，按重量百分比计化学成分为Al 8.5-9.5％，Mn 0.17-5.5％、Zn 0.45-3％、Si 0.01-0.04％、Cu0.001-0.025％、Sc+La+Ce：0.01-0.08％、Ag 0.1％～2％、Sr 0.05％～3％，余量为Mg和不可避免的杂质元素；另外，确保Ag/Zn的重量比小于1。
作为上述技术方案的进一步改进，上述超细晶生物可降解镁合金材料按重量百分比计化学成分为Al 9-9.2％，Mn 4-5％、Zn 1-2％、Si 0.02-0.03％、Cu 0.02-0.025％、Sc+La+Ce：0.06-0.08％、Ag 1％～1.5％、Sr 0.1％～0.15％，余量为Mg和不可避免的杂质元素。
作为上述技术方案的进一步改进，镁合金的屈服强度为150-270MPa，抗拉强度为200-300MPa，延伸率为15-23％。
本发明还公开了一种有关上述镁合金材料的制备方法，包括如下步骤：1)熔融合金元素得到镁合金铸锭阶段；2)对镁合金铸锭进行均质化处理；3)随后进行固溶处理，即将镁合金铸锭加热到150℃，且预热时间不得小于10min，随后加热至350-450℃，至少保温1h；4)采用累积叠轧工艺对镁合金铸锭进行处理，至少两块镁合金相互叠合，且施加挤压力，使其产生延展变形。
作为上述镁合金材料制备方法的进一步优化，镁合金铸锭的挤压变形量不小于50％，且应变速率控制在0.001-0.01S-1。
作为上述镁合金材料制备方法的进一步优化，原料Mg的纯净度不得小于99.99％；原料Ag的纯净度不得小于99.99％；原料Zn的纯净度不得小于99.99％；原料Sr的纯净度不得小于99.99％。
相较于传统意义上的镁合金材料，在本发明所公开的技术方案中，Sr的增入可提高镁合金的延伸率和耐腐蚀率，另外提高骨细胞生长的速度，还有助于，Ag的增入可使得Mg-Zn-Mn合金中不容易形成第二相，具有较好的固溶强化作用，防止由于第二相离子引起的降解速率加快，最终使得镁合金具有均一、稳定的微观组织结构，提高镁合金材料的延展性。再者，Ag还有利于确保镁合金具有优良的抑菌效果，抑制植入物周围的细菌性炎症。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明中镁合金材料叠轧工艺流程示意图。
具体实施方式
实施例1
采用高洁净度技术来制备超细晶生物可降解镁合金材料，高洁净的熔炼采用惰性气体(如氩气)进行保护，借助于坩埚进行熔炼，且熔炼温度控制在750℃左右，随后在模具中进行浇注铸锭。其中，按重量百分比计化学成分为Al 8.5％，Mn 1.5％、Zn 1.5％、Si0.02％、Cu 0.01％、Sc+La+Ce：0.05％、Ag 1％、Sr 0.5％，余量为Mg和不可避免的杂质元素；另外，确保Ag/Zn的重量比小于1。原料Mg的纯净度不得小于99.99％；原料Ag的纯净度不得小于99.99％；原料Zn的纯净度不得小于99.99％；原料Sr的纯净度不得小于99.99％。
镁合金铸锭进行均质化处理，随后进行固溶处理，即将镁合金铸锭加热到150℃，且预热时间10min，随后加热至350℃，保温2h，而后采用累积叠轧工艺对镁合金铸锭进行处理，将两块镁合金相互叠合，且施加挤压力，使其产生延展变形。挤压温度不低于380摄氏度。
经过实验，该工艺下所述获得的镁合金材料的抗拉强度230Mpa，屈服强度165Mpa，延伸率17％。生物实验结果表明细胞毒性为0-1级，具有良好的生物相容性，模拟体液中的腐蚀速率为0.24mm/y。
实施例2
采用高洁净度技术来制备超细晶生物可降解镁合金材料，高洁净的熔炼采用惰性气体(如氩气)进行保护，借助于坩埚进行熔炼，且熔炼温度控制在750℃左右，随后在模具中进行浇注铸锭。其中，按重量百分比计化学成分为Al 8.5％，Mn 1.5％、Zn 1.5％、Si0.02％、Cu 0.01％、Sc+La+Ce：0.05％、Ag 1.2％、Sr 1％，余量为Mg和不可避免的杂质元素；另外，确保Ag/Zn的重量比小于1。原料Mg的纯净度不得小于99.99％；原料Ag的纯净度不得小于99.99％；原料Zn的纯净度不得小于99.99％；原料Sr的纯净度不得小于99.99％。
镁合金铸锭进行均质化处理，随后进行固溶处理，即将镁合金铸锭加热到150℃，且预热时间15min，随后加热至400℃，保温5h，而后采用累积叠轧工艺对镁合金铸锭进行处理，将两块镁合金相互叠合，且施加挤压力，使其产生延展变形。挤压温度不低于380摄氏度。
经过实验，该工艺下所述获得的镁合金材料的抗拉强度260Mpa，屈服强度200Mpa，延伸率19％。生物实验结果表明细胞毒性为0-1级，具有良好的生物相容性，模拟体液中的腐蚀速率为0.17mm/y。
实施例3
采用高洁净度技术来制备超细晶生物可降解镁合金材料，高洁净的熔炼采用惰性气体(如氩气)进行保护，借助于坩埚进行熔炼，且熔炼温度控制在750℃左右，随后在模具中进行浇注铸锭。其中，按重量百分比计化学成分为Al 9％，Mn 3％、Zn 2.5％、Si 0.02％、Cu 0.02％、Sc+La+Ce：0.05％、Ag 1.8％、Sr 2.5％，余量为Mg和不可避免的杂质元素；另外，确保Ag/Zn的重量比小于1。原料Mg的纯净度不得小于99.99％；原料Ag的纯净度不得小于99.99％；原料Zn的纯净度不得小于99.99％；原料Sr的纯净度不得小于99.99％。
镁合金铸锭进行均质化处理，随后进行固溶处理，即将镁合金铸锭加热到150℃，且预热时间20min，随后加热至450℃，保温8h，而后采用累积叠轧工艺对镁合金铸锭进行处理，将两块镁合金相互叠合，且施加挤压力，使其产生延展变形。挤压温度不低于380摄氏度。
经过实验，该工艺下所述获得的镁合金材料的抗拉强度280Mpa，屈服强度240Mpa，延伸率22％。生物实验结果表明细胞毒性为0-1级，具有良好的生物相容性，模拟体液中的腐蚀速率为0.15mm/y。
累积叠轧工艺的原理如图1中所示，其是将表面进行脱脂及加工硬化等处理后的尺寸相同的两块金属薄板在一定稳定下叠轧，然后多次重复叠轧过程，从而使得镁合金材料的组织得到细化，可使得晶粒尺寸控制在1-2μm，确保得到的镁合金材料出于超细晶态，另外，使得镁合金材料中的夹杂物分布更加均匀，从而大幅度提高材料的力学性能。
镁合金铸锭在φ400*600轧机上轧制获得1.5mm薄板，轧机转速控制在23r/Min。镁合金板材表面用砂纸进行打磨，且借用超声清洗机进行清洗，选用丙酮清洗液，随后进行干燥处理。
在此需要说明以下两点：1)在上述各实施例中，镁合金铸锭的挤压变形量均不小于50％，且需将应变速率控制在0.001-0.01S-1，防止镁合金材料边缘出现裂纹；2)镁合金材料经过累积叠轧焊实验后，塑性性能发生了显著变化。材料的塑性随实验道次的增加而降低，第1道次材料的塑性降低的幅度最大，其延伸率在第1道次都急剧下降，接近母材延伸率的5％，之后随道次的增加略有升高，达到母材的10％。另外，随着叠轧次数的增加，拉伸试样逐步由韧性断裂转向脆性断裂，加工硬化现象消失。这是因为材料未经再结晶，晶粒处于拉长破碎状态。析出物、夹杂物、空洞的增加若能均匀分布会对材料的强度有所贡献。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (6)

1.一种超细晶生物可降解镁合金材料，其特征在于：按重量百分比计化学成分为Al8.5-9.5％，Mn 0.17-5.5％、Zn 0.45-3％、Si 0.01-0.04％、Cu 0.001-0.025％、Sc+La+Ce：0.01-0.08％、Ag 0.1％～2％、Sr 0.05％～3％，余量为Mg和不可避免的杂质元素；另外，确保Ag/Zn的重量比小于1。
2.根据权利要求1所述的超细晶生物可降解镁合金材料，其特征在于，按重量百分比计化学成分为Al 9-9.2％，Mn 4-5％、Zn 1-2％、Si 0.02-0.03％、Cu 0.02-0.025％、Sc+La+Ce：0.06-0.08％、Ag 1％～1.5％、Sr 0.1％～0.15％，余量为Mg和不可避免的杂质元素。
3.根据权利要求1-2中任一项所述的超细晶生物可降解镁合金材料，其特征在于，所述镁合金的屈服强度为150-270MPa，抗拉强度为200-300MPa，延伸率为15-23％。
4.根据权利要求1-2任一项所述的超细晶生物可降解镁合金材料的制备方法，包括如下步骤：1)熔融合金元素得到镁合金铸锭阶段；2)对镁合金铸锭进行均质化处理；3)随后进行固溶处理，即将镁合金铸锭加热到150℃，且预热时间不得小于10min，随后加热至350-450℃，至少保温1h；4)采用累积叠轧工艺对镁合金铸锭进行处理，至少两块镁合金相互叠合，且施加挤压力，使其产生延展变形。
5.根据权利要求4所述的超细晶生物可降解镁合金材料的制备方法，其特征在于，镁合金铸锭的挤压变形量不小于50％，且应变速率控制在0.001-0.01S-1。
6.根据权利要求4所述的超细晶生物可降解镁合金材料的制备方法，其特征在于，原料Mg的纯净度不得小于99.99％；原料Ag的纯净度不得小于99.99％；原料Zn的纯净度不得小于99.99％；原料Sr的纯净度不得小于99.99％。
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