CN114855453A - 自组装仿纤维独石结构的高导热复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种自组装仿纤维独石结构的高导热复合材料的制备方法，具体为：通过硼酸与三聚氰胺组成的前驱体溶液在电压及冷冻条件下形成纤维自组装取向排布，经煅烧及涂覆处理后压制获得了仿纤维独石结构的复合材料。本发明制备的仿纤维独石结构的高导热复合材料，充分利用了前驱体溶液在外部电压、冷冻条件的自组装行为，有效调节前驱体纤维的取向排布，在煅烧及涂覆处理后纤维形成内芯外壳的结构，通过平行纤维轴向压制处理制备出具有较短的导热路径，能够快速将热量传递的高导热且兼具良好力学性能的仿纤维独石结构复合材料，在航空航天、导热绝缘等领域有广阔的应用前景。

Description

自组装仿纤维独石结构的高导热复合材料的制备方法
技术领域
本发明属于导热复合材料技术领域，涉及一种自组装仿纤维独石结构的高导热复合材料的制备方法。
背景技术
氮化硼(BN)是一种新型功能材料，具有耐高温、热导率大、绝缘性好、比表面积高和化学稳定性优异等特点，广泛应用于航空航天、导热绝缘、能源储存、催化吸附等领域。其热导率位于300-2000W/(m·K)之间，略低于石墨烯的热导率(1500-2500W/(m·K))，但电阻值可达2*109Ω，是制备兼具导热和绝缘性能复合材料的理想填料。导热过程与导电过程类似，其导热性好坏取决于复合材料内部是否存在导热通路或导热链。众所周知，提高导热通路的数量，增大提料的堆砌密度，可以使得填料颗粒易于相互接触而形成导热通路，从而改善聚合物导热性能。然而，高的填料密度导致BN在基体中难以分散，使得复合材料的力学性能急剧下降。因此，在保证力学性能的基础上制备出具有高导热性能的复合材料是十分必要的。
纤维独石结构是纤维状的胞体按一定方式排布，有相对较薄的胞界面分隔并集合成一个块体。这种特殊的结构可使材料断裂时裂纹发生偏转、增殖、横向扩展等，进而使裂纹钝化，从而提高材料的断裂韧性和断裂功。然而，目前纤维独石结构通常需要将纤维进行机械铺排，这对于尺寸较小的纤维是极其不利的。如果能使得纤维在形成过程中自组装取向排布，进而制备出仿纤维独石结构的复合材料，将不仅有利于提升材料的导热性能，还能提高其力学性能。因此，如何自组装制备出仿纤维独石结构的高导热复合材料将是解决问题的关键。
中国专利《一种类蜂窝状高导热材料的制备方法》(申请号：CN201910696122.1，授权号：CN110421958B，公告日：2021.09.10)公开了一种类蜂窝状高导热材料的制备方法，通过静电纺丝后浸渍包覆BN纳米片，再经纳米银全覆盖处理后叠层热压制备了类蜂窝状高导热复合材料。该方法充分利用BN极高的面内热导率，通过纳米银连接构建导热通路，并叠层热压降低纤维孔隙以降低界面热阻，制备的类蜂窝状高导热复合材料具有高的导热率。然而该方法制备工艺复杂，纤维表面的导热路径难以完全贯通，对于复合材料的力学性能影响较小。
中国专利《一种仿生纤维独石结构氮化硼高温自润滑材料及其制备方法》(申请号：CN202110458373.3，授权号：CN113511913A，公开日：2021.04.27)公开了一种仿生纤维独石结构氮化硼高温自润滑材料，由c-BN作为纤维胞体，同种不同相的h-BN作为界面层，其中c-BN纤维胞体发挥其高承载作用，提高材料的强度；h-BN弱界面润滑相起到润滑效果，提高材料的韧性及服役可靠性。该方法提升了材料的力学性能，但制备工艺较为复杂，对于材料的导热性能影响不大。
中国专利《一种定向导热耐磨复合制动材料的制备方法》(申请号：CN202010244809.4，授权号：CN111365393B，公告日：2021.09.10)公开了一种定向导热耐磨复合制动材料的制备方法，通过配制耐磨陶瓷浆料，制备定向排列BN纤维圆筒后获得定向导热耐磨复合制动材料。在保证材料耐磨性能的同时提高其定向导热性能，在制动过程中可以快速将产生的热量迅速沿着三层导热通道定向导出。然而该方法通过预留孔道填充导热填料，制备工艺复杂，操作难度较高，并且该结构难以提升复合材料的力学性能。
中国专利《一种基于磁化改性制备导热绝缘材料的装置及方法》(申请号：CN201911282854.2，授权号：CN110903503B，公告日：2020.09.11)公开了一种基于磁化改性制备导热绝缘材料的装置及方法，通过在BN表面生成纳米四氧化三铁颗粒，制备磁性包覆性粒子，在固化过程中分阶段施加磁场，取向复合材料中的磁性粒子，构建有序的导热通道，提高了环氧复合材料的热导率。该方法制备工艺复杂，在BN低填充量时难以相互连通，高填充量时该结构难以提升复合材料的力学性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种自组装仿纤维独石结构的高导热复合材料的制备方法，解决了现有技术中制备工艺复杂、导热填料高填充导致复合材料力学性能下降的问题。
本发明所采用的技术方案是：
一种自组装仿纤维独石结构的高导热复合材料的制备方法，具体按以下步骤实施：
步骤1，将硼酸、三聚氰胺以及添加剂加入到溶剂中，下水浴加热搅拌后获得前驱体溶液；
步骤2，将步骤1所得前驱体溶液上下两端施加电压，并放置在低温板上进行冷冻出来，随后通过真空干燥获得自组装取向排布的前驱体纤维骨架；
步骤3，将步骤2得到的前驱体纤维骨架在氮气环境中进行高温煅烧处理，经聚合物溶液浸渍后干燥处理获得取向排布的内芯外壳纤维；
步骤4，将步骤3得到的内芯外壳纤维平行纤维轴向进行压制处理，得到自组装仿纤维独石结构的高导热复合材料。
本发明的特点还在于：
步骤1中前驱体溶液按质量百分比由以下物质组成：硼酸3％～15％，三聚氰胺1％～8％，添加剂0.05％～0.2％，溶剂76.8％～95.95％，以上组分总和为100％。
步骤1中添加剂为十二烷基苯磺酸钠、KH-550、十二烷基硫酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇等中的任意一种，溶剂为水与乙醇、叔丁醇、异丙醇等中的一种或多种组成的混合溶剂，水的体积占比60％～100％。
步骤1中水浴温度60℃～95℃，水浴时间0.5h～4h。
步骤2中前驱体溶液上下两端施加电压为5kV～20kV，低温板冷冻温度-50℃～-20℃，冷冻时间为4h～8h，真空干燥工艺参数为：真空度0.1Pa～20Pa，干燥时间24h～48h。
步骤3中高温煅烧温度为1000℃～1500℃，煅烧时间为2h～6h。
步骤3中聚合物溶液按质量百分比由以下物质组成：聚合物20％～40％，溶剂60％～80％，其中聚合物为聚偏氟乙烯、聚苯乙烯、聚己内酯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯中的任意一种，溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、丙酮、氯仿、四氢呋喃、二甲基亚砜中的一种或多种。
步骤3中浸渍温度为25℃～50℃，浸渍时间为1min～3min，浸渍次数为1～5次；干燥温度为60℃～90℃，干燥时间为10min～30min。
步骤4中压制处理为压力10MPa～30MPa，温度为160℃～200℃，压制时间为5min～20min。
本发明的有益效果是：
本发明能够自组装获得仿纤维独石结构的高导热复合材料，充分利用前驱体溶液在外部电压、冷冻条件的自组装行为，有效调节前驱体纤维的取向排布，在煅烧及涂覆处理后纤维形成内芯外壳的结构，再沿纤维轴向压制后获得仿纤维独石结构的高导热复合材料，不仅具有较短的导热路径，能够快速将热量传递，表现出优异的导热性能，而且仿纤维独石结构提升了材料的力学性能，在航空航天、导热绝缘等领域有广阔的应用前景。
附图说明
图1是本实施1制备的自组装仿纤维独石结构的高导热复合材料的截面示意图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
本发明所采用的技术方案是，一种自组装仿纤维独石结构的高导热复合材料的制备方法，具体按以下步骤实施：
步骤1，配制前驱体溶液：
将硼酸、三聚氰胺以及添加剂加入到溶剂中，按质量百分比由以下物质组成：硼酸3％～15％，三聚氰胺1％～8％，添加剂0.05％～0.2％，溶剂76.8％～95.95％，以上组分总和为100％。其中添加剂为十二烷基苯磺酸钠、KH-550、十二烷基硫酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇等中的任意一种，溶剂为水与乙醇、叔丁醇、异丙醇等中的一种或多种组成的混合溶剂，水的体积占比60％～100％。在60℃～95℃水浴加热搅拌0.5h～4h后获得前驱体溶液。
步骤2，自组装取向排布；
将步骤1所得前驱体溶液上下两端施加5kV～20kV的电压，并放置在-50℃～-20℃的低温板上进行冷冻4h～8h，随后通过在真空度0.1Pa～20Pa条件下真空干燥24h～48h获得自组装取向排布的前驱体纤维骨架。
步骤3，煅烧及表面涂覆处理：
将步骤2得到的前驱体纤维骨架在氮气环境中进行高温煅烧处理，煅烧温度为1000℃～1500℃，煅烧时间为2h～6h，经一定浓度的聚合物溶液在温度为25℃～50℃，时间为1min～3min的条件下浸渍1～5次，聚合物溶液按质量百分比由以下物质组成：聚合物20％～40％，溶剂60％～80％，其中聚合物为聚偏氟乙烯、聚苯乙烯、聚己内酯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯中的任意一种，溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、丙酮、氯仿、四氢呋喃、二甲基亚砜中的一种或多种，并在60℃～90℃干燥10min～30min获得取向排布的内芯外壳纤维。
步骤4，压制仿纤维独石结构：
将步骤3得到的内芯外壳纤维平行纤维轴向进行压制处理，在压力10MPa～30MPa，温度160℃～200℃条件下压制5min～20min得到自组装仿纤维独石结构的高导热复合材料。
本发明选择硼酸与三聚氰胺组成的前驱体溶液，控制上下两端的电压并调节低温板的冷冻温度，充分利用前驱体溶液的自组装行为，使得前驱体纤维在形成过程中取向排布；通过控制煅烧温度及涂覆处理工艺，使得纤维与浸渍溶液中聚合物紧密接触，调节浸渍浓度及次数控制壳部聚合物厚度，获得取向排布的内芯外壳纤维，芯部BN纤维形成了较短的导热路径，能够快速将热量传递，壳部聚合物连接纤维胞体，通过后续平行纤维轴向压制处理，使得内芯外壳纤维定向固化，从而制备了仿纤维独石结构的复合材料，不仅表现出优异的导热性能，还提升了复合材料的力学性能。
本发明通过自组装制备了仿纤维独石结构的高导热复合材料，充分利用了前驱体溶液在外部电压、冷冻条件的自组装行为，有效调节前驱体纤维的取向排布，在煅烧及涂覆处理后纤维形成内芯外壳的结构，通过平行纤维轴向压制处理制备出具有较短的导热路径，能够快速将热量传递的高导热且兼具良好力学性能的仿纤维独石结构复合材料，在航空航天、导热绝缘等领域有广阔的应用前景。
实施例1仿纤维独石结构PVDF-BN复合材料
将3g硼酸、1g三聚氰胺以及0.05g十二烷基苯磺酸钠加入到95.95g水中，在95℃水浴加热搅拌0.5h后获得前驱体溶液，在前驱体溶液上下两端施加5kV的电压，并放置在-20℃的低温板上进行冷冻8h，随后通过在真空度20Pa条件下真空干燥48h获得自组装取向排布的前驱体纤维骨架。在氮气环境中进行高温煅烧处理，煅烧温度为1000℃，煅烧时间为6h，经聚合物溶液(2g聚偏氟乙烯加入到8gN,N-二甲基甲酰胺中)在25℃下浸泡1min，浸渍5次，并在60℃干燥30min获得取向排布的内芯外壳纤维。将内芯外壳纤维平行纤维轴向进行压制处理，在压力10MPa，温度160℃条件下压制20min得到仿纤维独石结构的PVDF-BN高导热复合材料。
表1是实施例1中采用本发明方法制备的仿纤维独石结构PVDF-BN复合材料、BN纤维增强PVDF复合材料以及BN颗粒增强PVDF复合材料性能对比。其中BN纤维或颗粒增强复合材料均为相同含量下随机分布所得。从表1中可以看出，BN颗粒增强PVDF复合材料的拉伸强度最低，仅为5.67MPa，随机分布的BN纤维增强PVDF复合材料的拉伸强度略高，但也仅为5.82MPa，相比于二者而言，相同含量下的仿纤维独石结构PVDF-BN复合材料的拉伸强度最高，可达到8.96MPa，并且沿纤维轴向的热导率可达到6.32W/(m·K)，是随机分布的BN纤维增强PVDF复合材料的2.38倍。这是由于仿纤维独石结构PVDF-BN复合材料中平行排列的BN纤维抑制复合材料的断裂，能够提升其断裂韧性，增大其拉伸强度。此外，高导热的BN纤维定向排列也有助于其对于热量的快速传递，从而有效提高其导热性能，增大了复合材料的热导率。
表1实施例1中仿纤维独石结构PVDF-BN复合材料、BN纤维增强PVDF复合材料以及BN颗粒增强PVDF复合材料性能对比
Figure BDA0003700066750000091
图1是本发明中制备的仿纤维独石结构PVDF-BN复合材料截面示意图。从图1可以看出，经自组装过程后BN纤维取向排布，PVDF将其包裹，二者紧密结合，经压制以后获得了仿纤维独石结构的复合材料。
实施例2仿纤维独石结构PS-BN复合材料
将15g硼酸、8g三聚氰胺以及0.2g聚乙烯吡咯烷酮加入到76.8g混合溶剂中(水体积占比60％与叔丁醇40％)，在60℃水浴加热搅拌4h后获得前驱体溶液，在前驱体溶液上下两端施加20kV的电压，并放置在-50℃的低温板上进行冷冻4h，随后通过在真空度0.1Pa条件下真空干燥24h获得自组装取向排布的前驱体纤维骨架。在氮气环境中进行高温煅烧处理，煅烧温度为1500℃，煅烧时间为2h，经聚合物溶液(4g聚苯乙烯加入到4gN,N-二甲基甲酰胺与2g丙酮混合溶剂中)在50℃浸泡3min，浸渍1次后并在90℃干燥10min获得取向排布的内芯外壳纤维。将内芯外壳纤维平行纤维轴向进行压制处理，在压力30MPa，温度200℃条件下压制5min得到仿纤维独石结构的PS-BN高导热复合材料。
实施例3仿纤维独石结构PAN-BN复合材料
将9g硼酸、3g三聚氰胺以及0.1g KH-550加入到混合溶剂中(水体积占比80％与乙醇20％)，在80℃水浴加热搅拌3h后获得前驱体溶液，在前驱体溶液上下两端施加10kV的电压，并放置在-40℃的低温板上进行冷冻3h，随后通过在真空度5Pa条件下真空干燥36h获得自组装取向排布的前驱体纤维骨架。在氮气环境中进行高温煅烧处理，煅烧温度为1300℃，煅烧时间为3h，经聚合物溶液(3g聚丙烯腈加入到5gN,N-二甲基甲酰胺与2g氯仿混合溶剂中)在30℃浸泡2min，浸渍3次后并在80℃干燥20min获得取向排布的内芯外壳纤维。将内芯外壳纤维平行纤维轴向进行压制处理，在压力20MPa，温度180℃条件下压制10min得到仿纤维独石结构的PAN-BN高导热复合材料。
实施例4仿纤维独石结构PMMA-BN复合材料
将7g硼酸、2g三聚氰胺以及0.15g十二烷基硫酸钠加入到混合溶剂中(水体积占比70％与异丙醇30％)，在90℃水浴加热搅拌2h后获得前驱体溶液，在前驱体溶液上下两端施加15kV的电压，并放置在-30℃的低温板上进行冷冻4h，随后通过在真空度10Pa条件下真空干燥40h获得自组装取向排布的前驱体纤维骨架。在氮气环境中进行高温煅烧处理，煅烧温度为1100℃，煅烧时间为3.5h，经聚合物溶液(2.5g聚甲基丙烯酸甲酯加入到6g丙酮与1.5g四氢呋喃混合溶剂中)在40℃浸泡2.5min，浸渍2次后并在70℃干燥25min获得取向排布的内芯外壳纤维。将内芯外壳纤维平行纤维轴向进行压制处理，在压力25MPa，温度160℃条件下压制15min得到仿纤维独石结构的PAN-BN高导热复合材料。

Claims (9)

1.一种自组装仿纤维独石结构的高导热复合材料的制备方法，其特征在于，具体按以下步骤实施：
步骤1，将硼酸、三聚氰胺以及添加剂加入到溶剂中，下水浴加热搅拌后获得前驱体溶液；
步骤2，将步骤1所得前驱体溶液上下两端施加电压，并放置在低温板上进行冷冻出来，随后通过真空干燥获得自组装取向排布的前驱体纤维骨架；
步骤3，将步骤2得到的前驱体纤维骨架在氮气环境中进行高温煅烧处理，经聚合物溶液浸渍后干燥处理获得取向排布的内芯外壳纤维；
步骤4，将步骤3得到的内芯外壳纤维平行纤维轴向进行压制处理，得到自组装仿纤维独石结构的高导热复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种自组装仿纤维独石结构的高导热复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1中前驱体溶液按质量百分比由以下物质组成：硼酸3％～15％，三聚氰胺1％～8％，添加剂0.05％～0.2％，溶剂76.8％～95.95％，以上组分总和为100％。
3.根据权利要求2所述的一种自组装仿纤维独石结构的高导热复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1中添加剂为十二烷基苯磺酸钠、KH-550、十二烷基硫酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇中的任意一种，溶剂为水与乙醇、叔丁醇、异丙醇中的一种或多种组成的混合溶剂，水的体积占比60％～100％。
4.根据权利要求2所述的一种自组装仿纤维独石结构的高导热复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1中水浴温度60℃～95℃，水浴时间0.5h～4h。
5.根据权利要求1所述的一种自组装仿纤维独石结构的高导热复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2中前驱体溶液上下两端施加电压为5kV～20kV，低温板冷冻温度-50℃～-20℃，冷冻时间为4h～8h，真空干燥工艺参数为：真空度0.1Pa～20Pa，干燥时间24h～48h。
6.根据权利要求1所述的一种自组装仿纤维独石结构的高导热复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3中高温煅烧温度为1000℃～1500℃，煅烧时间为2h～6h。
7.根据权利要求1所述的一种自组装仿纤维独石结构的高导热复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3中聚合物溶液按质量百分比由以下物质组成：聚合物20％～40％，溶剂60％～80％，其中聚合物为聚偏氟乙烯、聚苯乙烯、聚己内酯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯中的任意一种，溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、丙酮、氯仿、四氢呋喃、二甲基亚砜中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的一种自组装仿纤维独石结构的高导热复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3中浸渍温度为25℃～50℃，浸渍时间为1min～3min，浸渍次数为1～5次；干燥温度为60℃～90℃，干燥时间为10min～30min。
9.根据权利要求1所述的一种自组装仿纤维独石结构的高导热复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤4中压制处理为压力10MPa～30MPa，温度为160℃～200℃，压制时间为5min～20min。
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