CN110102351A - 一种用于印染废水处理的ptfe光催化膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及印染废水处理技术领域，公开了一种用于印染废水处理的PTFE光催化膜的制备方法。包括以下步骤：1）将二氧化钛与聚四氟乙烯粉末混合均匀制备成初生态PTFE光催化膜；2）将初生态光催化膜放入等离子体处理装置进行等离子体放电处理得活性PTFE光催化膜；3）将六水合氯化铁溶液滴加到8‑羟基喹啉溶液中得8‑羟基喹啉铁溶液；4）将活性PTFE光催化膜浸入8‑羟基喹啉铁溶液中，然后向8‑羟基喹啉铁溶液中滴加戊二醛，保温反应，干燥即得。本发明负载双重催化剂，对印染废水产生的高分子有机物实现全天候催化降解，催化效率高，催化剂与PTFE基膜载体结合牢固，不容易从PTFE基膜载体脱落，避免造成水体的二次污染。
Description
技术领域
本发明涉及印染废水处理技术领域，尤其是涉及一种用于印染废水处理的PTFE光催化膜的制备方法。
背景技术
随着印染工业的发展，有机合成燃料的数目逐年增多，各种印染的使用及有机染料废水的排放严重污染了自然界的水环境，印染废水是造成水体污染的最大污染源之一，给人类和生态环境的可持续发展造成了严重威胁。有机染料废水一般废水量大，色度较大，分布范围较广，水质成分复杂且水质变化较大，其中有机物含量大，多数有机物含有苯、萘等难以生物降解的芳香基团，水生态环境污染严重，水体的色度改变，影响水生植物的光合作用，且有机染料在迁移转化过程中会产生含有卤化物、硝基物、苯胺酚等毒性很高的有机物，这些有机物会导致生物体发生癌变，影响水生生物的健康繁殖及水生生态***的良好循环，潜在威胁着人类的健康。目前处理有机废水的方法主要有：物理处理法，包括吸附法和膜分离法等；物理化学处理法,包括絮凝沉淀法和电化学降解法等；化学氧化法，包括芬顿试剂氧化法和臭氧氧化法等；生物处理法，包括好氧和厌氧处理技术等；以及高温深度氧化法，主要包括湿式空气氧化法、超临界水氧化法以及焚烧法等。另外随着水处理技术的发展，一些新的处理技术如高级氧化法、超声波法、磁化法、光催化氧化法等。
中国专利公开号CN105731711公开一种碳纳米管/氧化锌PTFE光催化膜的废水处理装置及其应用，将碳纳米管/氧化锌复合光催化剂与PTFE(聚四氟乙烯)膜结合起来，碳纳米管/氧化锌复合光催化剂在可见光照条件下对膜表面的物质进行降解，从而减缓PTFE膜的污染，延长渗透膜的使用寿命，存在的问题是采用碳纳米管/氧化锌通过混合的方法将两者与聚四氟乙烯混合，然后置于模具中冷夜成型，具有催化作用的氧化锌处于聚四氟乙烯材料的内部，氧化锌与废水接触面积小，有机大分子降解效率低，另外其只能在光照的条件下降解，限制其应用；中国专利公开号CN109248711公开一种负载二氧化钛的PPS光催化膜的制备方法，包括以下步骤：将钛源、硫酸盐与乙醇、水合盐酸的复合溶液混合，并在常温下搅拌至均相，得到二氧化钛前驱体溶液，将PPS微孔膜置于乙醇中润湿，然后转移至硝酸盐溶液中处理，将PPS微孔膜浸入二氧化钛前躯体溶液中，再一同转移至水热反应釜中进行水热反应，洗涤烘干后得到PPS@TiO2光催化膜，存在的问题是采用水热法将二氧化钛沉积在PPS微孔膜表面，二氧化钛容易从PPS微孔膜表面脱落进入水体中造成水体二次污染，同时二氧化钛需要在紫外线照射条件下才能发生催化作用，应用环境受到限制。
发明内容
本发明是为了克服以上技术问题，提供一种用于印染废水处理的PTFE光催化膜的制备方法，以PTFE为基体，负载双重催化剂，对印染废水产生的高分子有机物实现全天候催化降解，催化效率高，催化剂与PTFE基膜载体结合牢固，不容易从PTFE基膜载体脱落，避免造成水体的二次污染。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：一种用于印染废水处理的PTFE光催化膜的制备方法，包括以下步骤：
1)将二氧化钛与聚四氟乙烯粉末混合均匀后经过预成型装置制备成柱状胚体，将胚体送入挤出机使胚体变为条状片材，条状片材经过压辊处理得到宽带，宽带依次经过纵向拉升和横向拉伸得初生态PTFE光催化膜；
2)将初生态光催化膜放入等离子体处理装置进行等离子体放电处理得活性PTFE光催化膜；
3)将8-羟基喹啉加入乙醇溶剂中溶解得到8-羟基喹啉溶液；将六水合氯化铁加入乙醇中溶解得到六水合氯化铁溶液；将六水合氯化铁溶液滴加到8-羟基喹啉溶液中得8-羟基喹啉铁溶液；
4)将活性PTFE光催化膜浸入8-羟基喹啉铁溶液中，然后向8-羟基喹啉铁溶液中滴加戊二醛，加酸调节pH至3-4，保温反应，取出活性PTFE光催化膜，干燥得PTFE光催化膜。
本发明将二氧化钛催化剂与聚四氟乙烯粉末为原料采用横向拉升和纵向拉升的方法制备掺杂二氧化钛的聚四氟乙烯膜，由于将二氧化钛与载体原料聚四氟乙烯混合制备PTFE光催化膜，所以二氧化钛掺杂在PTFE膜内部，不容易从PTFE膜表面脱落，避免二氧化钛对水体造成二次污染。
如图1所示掺杂二氧化钛的聚四氟乙烯膜微观表面呈纤维-节点结构，在横向拉伸和纵向拉伸的作用下膜表面产生较多的孔洞缝隙，聚四氟乙烯膜中掺杂的二氧化钛粒子能够暴露出来，增加二氧化钛粒子的光催化面积，从而提高其催化效率，然后经过等离子体处理，聚四氟乙烯膜在等离子体腐蚀的作用下进一步使二氧化钛颗粒暴露出来，进一步提高二氧化钛粒子的光催化面积。
等离子体处理腐蚀使聚四氟乙烯膜变为活化的聚四氟乙烯膜，活化的聚四氟乙烯膜表面有活性较强的羟基基团，通过戊二醛将8-羟基喹啉铁键接到聚四氟乙烯膜的表面，从而使聚四氟乙烯膜上负载8-羟基喹啉铁催化剂，在化学键的键接的作用下，8-羟基喹啉铁不容易从聚四氟乙烯膜上脱落；另外，8-羟基喹啉铁催化剂不需要在紫外光或光线下发生催化降解作用，只需添加与8-羟基喹啉铁催化剂相配合的氧化剂(例如双氧水)形成催化氧化体系即可对印染污水中的高分子实现降解作用。通过二氧化钛催化降解与8-羟基喹啉铁催化降解作用结合，形成双重催化作用，不仅提高催化降解效率，扩展可降解高分子有机物的种类。
作为优选，所述步骤1)中二氧化钛与聚四氟乙烯粉末的质量比为1:20-30。
作为优选，所述步骤2)中等离子体处理功率为100-150W，等离子处理时间为40-60s。
等离子体处理功率和时间控制至关重要，等离子体处理功率过大，时间过长会造成聚四氟乙烯膜的过度腐蚀，二氧化钛颗粒过度暴露出来导致二氧化钛颗粒从聚四氟乙烯载体上脱落；等离子体处理功率过小，时间过短，聚四氟乙烯膜表面辐射产生的活性基团较少，不利于8-羟基喹啉铁键接聚四氟乙烯膜载体。
作为优选，所述步骤4)中戊二醛添加量为8-羟基喹啉铁溶液的1-5wt％。
作为优选，所述步骤4)中保温反应温度为35-40℃，保温反应时间为20-50min。
作为优选，所述步骤4)中干燥温度为40-60℃。
一种用于印染废水处理的PTFE光催化膜的制备方法，，所述步骤1)中二氧化钛经过改性处理，包括以下步骤：
将二氧化钛加入乙醇和水的混合溶剂中，乙醇与水的质量比为1:10-20，二氧化钛添加量为混合溶剂添加量的2-5wt％，搅拌得悬浮液，室温条件下加入氨水，然后缓慢滴加正硅酸乙酯，正硅酸乙酯与二氧化钛的质量比为1:0.2-0.5，氨水添加量为正硅酸乙酯的2-5wt％，陈化4-8h，离心过滤，乙醇洗涤，置于烘箱中在70-80℃下干燥5-10h，即得。
二氧化钛的催化作用容易对聚四氟乙烯基膜和基膜表面的化学基团造成腐蚀，破坏聚四氟乙烯载体和8-羟基喹啉铁与聚四氟乙烯载体之间的化学键，针对此问题，本发明团队在二氧化钛表面沉积一层二氧化硅，避免二氧化钛光催化的腐蚀作用。
因此，本发明具有如下有益效果：(1)二氧化钛掺杂在PTFE膜内部，不容易从PTFE膜表面脱落，避免二氧化钛对水体造成二次污染；(2)在横向拉伸和纵向拉伸的作用下膜表面产生较多的孔洞缝隙，聚四氟乙烯膜中掺杂的二氧化钛粒子能够暴露出来，增加二氧化钛粒子的光催化面积，从而提高其催化效率；(3)等离子体处理，聚四氟乙烯膜在等离子体腐蚀的作用下进一步使二氧化钛颗粒暴露出来，进一步提高二氧化钛粒子的光催化面积；(4)通过二氧化钛催化降解与8-羟基喹啉铁催化降解作用结合，形成双重催化作用，不仅提高催化降解效率，扩展可降解高分子有机物的种类。
附图说明
图1为本发明初生态PTFE光催化膜表面的SEM图。
具体实施方式
下面通过具体实施例，对本发明的技术方案做进一步说明。
本发明中，若非特指，所采用的原料和设备等均可从市场购得或是本领域常用的，实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。
实施例1
用于印染废水处理的PTFE光催化膜的制备方法，包括以下步骤：
1)将二氧化钛与聚四氟乙烯粉末混合均匀后经过预成型装置制备成柱状胚体，二氧化钛与聚四氟乙烯粉末的质量比为1:25，将胚体送入挤出机使胚体变为条状片材，挤出压力为2.5Mpa，条状片材经过压辊处理得到厚度为200μm宽带，宽带在100℃下纵向拉升得纵拉基带，纵拉基带在150℃下横向拉伸得初生态PTFE光催化膜；
2)将初生态光催化膜放入等离子体处理装置进行等离子体放电处理，等离子体处理功率为120W，等离子处理时间为50s，得活性PTFE光催化膜；
3)将3.2g 8-羟基喹啉加入250mL乙醇溶剂中溶解得到8-羟基喹啉溶液；将2.0g六水合氯化铁加入150mL乙醇中溶解得到六水合氯化铁溶液；将六水合氯化铁溶液滴加到8-羟基喹啉溶液中得8-羟基喹啉铁溶液；
4)将6g的活性PTFE光催化膜浸入8-羟基喹啉铁溶液中，然后向8-羟基喹啉铁溶液中滴加戊二醛，戊二醛添加量为8-羟基喹啉铁溶液的2wt％，加酸调节pH至3，保温反应，保温反应温度为38℃，保温反应时间为30min，取出活性PTFE光催化膜，在50℃下干燥2h，得PTFE光催化膜。
将直径为2cm光催化膜置于25mL 0.05g/L的甲基橙水溶液中，再滴加0.2mL双氧水，光照10min，甲基橙去除率达到99.6％。
实施例2
改性二氧化硅的制备，包括以下步骤：
将二氧化钛加入乙醇和水的混合溶剂中，乙醇与水的质量比为1:15，二氧化钛添加量为混合溶剂添加量的3wt％，搅拌得悬浮液，室温条件下加入氨水，然后缓慢滴加正硅酸乙酯，正硅酸乙酯与二氧化钛的质量比为1:0.4，氨水添加量为正硅酸乙酯的2wt％，陈化5h，离心过滤，乙醇洗涤，置于烘箱中在75℃下干燥8h，即得。
用于印染废水处理的PTFE光催化膜的制备方法，包括以下步骤：
1)将二氧化钛与聚四氟乙烯粉末混合均匀后经过预成型装置制备成柱状胚体，二氧化钛与聚四氟乙烯粉末的质量比为1:25，将胚体送入挤出机使胚体变为条状片材，挤出压力为2.5Mpa，条状片材经过压辊处理得到厚度为200μm宽带，宽带在100℃下纵向拉升得纵拉基带，纵拉基带在150℃下横向拉伸得初生态PTFE光催化膜；
2)将初生态光催化膜放入等离子体处理装置进行等离子体放电处理，等离子体处理功率为120W，等离子处理时间为50s，得活性PTFE光催化膜；
3)将3.2g 8-羟基喹啉加入250mL乙醇溶剂中溶解得到8-羟基喹啉溶液；将2.0g六水合氯化铁加入150mL乙醇中溶解得到六水合氯化铁溶液；将六水合氯化铁溶液滴加到8-羟基喹啉溶液中得8-羟基喹啉铁溶液；
4)将6g的活性PTFE光催化膜浸入8-羟基喹啉铁溶液中，然后向8-羟基喹啉铁溶液中滴加戊二醛，戊二醛添加量为8-羟基喹啉铁溶液的2wt％，加酸调节pH至3，保温反应，保温反应温度为38℃，保温反应时间为30min，取出活性PTFE光催化膜，在50℃下干燥2h，得PTFE光催化膜。
将直径为2cm光催化膜置于25mL 0.05g/L的甲基橙水溶液中，再滴加0.2mL双氧水，光照10min，甲基橙去除率达到99.4％。
实施例3
改性二氧化硅的制备，包括以下步骤：
将二氧化钛加入乙醇和水的混合溶剂中，乙醇与水的质量比为1:15，二氧化钛添加量为混合溶剂添加量的3wt％，搅拌得悬浮液，室温条件下加入氨水，然后缓慢滴加正硅酸乙酯，正硅酸乙酯与二氧化钛的质量比为1:0.4，氨水添加量为正硅酸乙酯的2.5wt％，陈化5h，离心过滤，乙醇洗涤，置于烘箱中在72℃下干燥8h，即得。
用于印染废水处理的PTFE光催化膜的制备方法，包括以下步骤：
1)将二氧化钛与聚四氟乙烯粉末混合均匀后经过预成型装置制备成柱状胚体，二氧化钛与聚四氟乙烯粉末的质量比为1:22，将胚体送入挤出机使胚体变为条状片材，挤出压力为2.5Mpa，条状片材经过压辊处理得到厚度为200μm宽带，宽带在100℃下纵向拉升得纵拉基带，纵拉基带在150℃下横向拉伸得初生态PTFE光催化膜；
2)将初生态光催化膜放入等离子体处理装置进行等离子体放电处理，等离子体处理功率为140W，等离子处理时间为45s，得活性PTFE光催化膜；
3)将3.2g 8-羟基喹啉加入250mL乙醇溶剂中溶解得到8-羟基喹啉溶液；将2.0g六水合氯化铁加入150mL乙醇中溶解得到六水合氯化铁溶液；将六水合氯化铁溶液滴加到8-羟基喹啉溶液中得8-羟基喹啉铁溶液；
4)将6g的活性PTFE光催化膜浸入8-羟基喹啉铁溶液中，然后向8-羟基喹啉铁溶液中滴加戊二醛，戊二醛添加量为8-羟基喹啉铁溶液的3wt％，加酸调节pH至3.5，保温反应，保温反应温度为40℃，保温反应时间为20min，取出活性PTFE光催化膜，在40℃下干燥3h，得PTFE光催化膜。
将直径为2cm光催化膜置于25mL 0.05g/L的甲基橙水溶液中，再滴加0.2mL双氧水，光照10min，甲基橙去除率达到99.5％。
实施例4
改性二氧化硅的制备，包括以下步骤：
将二氧化钛加入乙醇和水的混合溶剂中，乙醇与水的质量比为1:20，二氧化钛添加量为混合溶剂添加量的5wt％，搅拌得悬浮液，室温条件下加入氨水，然后缓慢滴加正硅酸乙酯，正硅酸乙酯与二氧化钛的质量比为1:0.5，氨水添加量为正硅酸乙酯的5wt％，陈化8h，离心过滤，乙醇洗涤，置于烘箱中在80℃下干燥5h，即得。
用于印染废水处理的PTFE光催化膜的制备方法，包括以下步骤：
1)将二氧化钛与聚四氟乙烯粉末混合均匀后经过预成型装置制备成柱状胚体，二氧化钛与聚四氟乙烯粉末的质量比为1:30，将胚体送入挤出机使胚体变为条状片材，挤出压力为2.5Mpa，条状片材经过压辊处理得到厚度为200μm宽带，宽带在100℃下纵向拉升得纵拉基带，纵拉基带在150℃下横向拉伸得初生态PTFE光催化膜；
2)将初生态光催化膜放入等离子体处理装置进行等离子体放电处理，等离子体处理功率为150W，等离子处理时间为40s，得活性PTFE光催化膜；
3)将3.2g 8-羟基喹啉加入250mL乙醇溶剂中溶解得到8-羟基喹啉溶液；将2.0g六水合氯化铁加入150mL乙醇中溶解得到六水合氯化铁溶液；将六水合氯化铁溶液滴加到8-羟基喹啉溶液中得8-羟基喹啉铁溶液；
4)将6g的活性PTFE光催化膜浸入8-羟基喹啉铁溶液中，然后向8-羟基喹啉铁溶液中滴加戊二醛，戊二醛添加量为8-羟基喹啉铁溶液的5wt％，加酸调节pH至4，保温反应，保温反应温度为40℃，保温反应时间为20min，取出活性PTFE光催化膜，在60℃下干燥1h，得PTFE光催化膜。
将直径为2cm光催化膜置于25mL 0.05g/L的甲基橙水溶液中，再滴加0.2mL双氧水，光照10min，甲基橙去除率达到99.4％。
实施例5
改性二氧化硅的制备，包括以下步骤：
将二氧化钛加入乙醇和水的混合溶剂中，乙醇与水的质量比为1:10，二氧化钛添加量为混合溶剂添加量的2wt％，搅拌得悬浮液，室温条件下加入氨水，然后缓慢滴加正硅酸乙酯，正硅酸乙酯与二氧化钛的质量比为1:0.2，氨水添加量为正硅酸乙酯的2wt％，陈化4h，离心过滤，乙醇洗涤，置于烘箱中在70℃下干燥10h，即得。
用于印染废水处理的PTFE光催化膜的制备方法，包括以下步骤：
1)将二氧化钛与聚四氟乙烯粉末混合均匀后经过预成型装置制备成柱状胚体，二氧化钛与聚四氟乙烯粉末的质量比为1:20，将胚体送入挤出机使胚体变为条状片材，挤出压力为2.5Mpa，条状片材经过压辊处理得到厚度为200μm宽带，宽带在100℃下纵向拉升得纵拉基带，纵拉基带在150℃下横向拉伸得初生态PTFE光催化膜；
2)将初生态光催化膜放入等离子体处理装置进行等离子体放电处理，等离子体处理功率为100W，等离子处理时间为60s，得活性PTFE光催化膜；
3)将3.2g 8-羟基喹啉加入250mL乙醇溶剂中溶解得到8-羟基喹啉溶液；将2.0g六水合氯化铁加入150mL乙醇中溶解得到六水合氯化铁溶液；将六水合氯化铁溶液滴加到8-羟基喹啉溶液中得8-羟基喹啉铁溶液；
4)将6g的活性PTFE光催化膜浸入8-羟基喹啉铁溶液中，然后向8-羟基喹啉铁溶液中滴加戊二醛，戊二醛添加量为8-羟基喹啉铁溶液的1wt％，加酸调节pH至3，保温反应，保温反应温度为35℃，保温反应时间为50min，取出活性PTFE光催化膜，在40℃下干燥3h，得PTFE光催化膜。
将直径为2cm光催化膜置于25mL 0.05g/L的甲基橙水溶液中，再滴加0.2mL双氧水，光照10min，甲基橙去除率达到99.3％。
对比例1
对比例1与实施例1的区别在于PTFE光催化膜的制备过程中没有经过纵向拉伸和横向拉升。
将直径为2cm光催化膜置于25mL 0.05g/L的甲基橙水溶液中，再滴加0.2mL双氧水，光照10min，甲基橙去除率达到90.8％。
由实施例和对比例对比可以得到没有经过横向拉升和纵向拉升的光催化膜对废水中甲基橙去除率明显低于经过横向拉升和纵向拉升的光催化膜，这是因为没有经过拉升的光催化膜二氧化钛粒子大部分包埋在光催化膜内部，与废水接触有效面积少。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (7)
1.一种用于印染废水处理的PTFE光催化膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）将二氧化钛与聚四氟乙烯粉末混合均匀后经过预成型装置制备成柱状胚体，将胚体送入挤出机使胚体变为条状片材，条状片材经过压辊处理得到宽带，宽带依次经过纵向拉升和横向拉伸得初生态PTFE光催化膜；
2）将初生态光催化膜放入等离子体处理装置进行等离子体放电处理得活性PTFE光催化膜；
3）将8-羟基喹啉加入乙醇溶剂中溶解得到8-羟基喹啉溶液；将六水合氯化铁加入乙醇中溶解得到六水合氯化铁溶液；将六水合氯化铁溶液滴加到8-羟基喹啉溶液中得8-羟基喹啉铁溶液；
4）将活性PTFE光催化膜浸入8-羟基喹啉铁溶液中，然后向8-羟基喹啉铁溶液中滴加戊二醛，加酸调节pH至3-4，保温反应，取出活性PTFE光催化膜，干燥得PTFE光催化膜。
2.根据权利要求1所述的一种用于印染废水处理的PTFE光催化膜的制备方法，其特征在于，所述步骤1）中二氧化钛与聚四氟乙烯粉末的质量比为1:20-30。
3.根据权利要求1所述的一种用于印染废水处理的PTFE光催化膜的制备方法，其特征在于，所述步骤2）中等离子体处理功率为100-150W，等离子处理时间为40-60 s。
4.根据权利要求1所述的一种用于印染废水处理的PTFE光催化膜的制备方法，其特征在于，所述步骤4）中戊二醛添加量为8-羟基喹啉铁溶液的1-5wt%。
5.根据权利要求1所述的一种用于印染废水处理的PTFE光催化膜的制备方法，其特征在于，所述步骤4）中保温反应温度为35-40℃，保温反应时间为20-50min。
6.根据权利要求1所述的一种用于印染废水处理的PTFE光催化膜的制备方法，其特征在于，所述步骤4）中干燥温度为40-60℃。
7.根据权利要求1所述的一种用于印染废水处理的PTFE光催化膜的制备方法，其特征在于，所述步骤1）中二氧化钛经过改性处理，包括以下步骤：
将二氧化钛加入乙醇和水的混合溶剂中，乙醇与水的质量比为 1:10-20，二氧化钛添加量为混合溶剂添加量的2-5wt%，搅拌得悬浮液，室温条件下加入氨水，然后缓慢滴加正硅酸乙酯，正硅酸乙酯与二氧化钛的质量比为1:0.2-0.5，氨水添加量为正硅酸乙酯的2-5wt%，陈化4-8h，离心过滤，乙醇洗涤，置于烘箱中在70-80℃下干燥5-10h，即得。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| WW01 | Invention patent application withdrawn after publication | ||
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Application publication date: 20190809 |