CN110099881A - 芳基取代的(硫代)磷酸三酰胺脲酶抑制剂与含磷尿素肥料的混合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含如下组分的混合物：a)根据通式(I)的(硫代)磷酸三酰胺(2)，其中X1为O或S；R1为C6‑C20芳基，任选经选自由如下组成的组的吸电子基团(EWG)取代：氟(–F)，氯(–Cl)，溴(–Br)，碘(–I)，卤代烷基，三卤代甲基、三氟甲基，三氯甲基，三溴甲基，硝基(–NO2)，氰基(–CN)，羰基(–(C＝O)R7)，铵(–NH3 +)和取代铵(–N(R8)3 +)；R2为H、C1‑C20烷基、C3‑C20环烷基、C6‑C20芳基、C6‑C20芳基‑C1‑C4烷基或C1‑C6(二)烷基氨基羰基；R3、R4、R5和R6相互独立地选自由H和C1‑C4烷基组成的组；R7为H、卤素、烷基、芳基、羟基、烷氧基、芳氧基、羰氧基或氨基；和R8为H、烷基或芳基；以及(b)肥料混合物(3)，其包含含尿素肥料(3a)和额外含P肥料(3b)，该额外含P肥料(3b)优选为NPK肥料、NP肥料、PK肥料或P肥料。

Description

芳基取代的(硫代)磷酸三酰胺脲酶抑制剂与含磷尿素肥料的 混合物
本发明涉及芳基取代的(硫代)磷酸三酰胺脲酶抑制剂与含磷尿素肥料的混合物，特别是N-(2-硝基苯基)磷酸三酰胺(下文中称为“2-NPT”)与含磷尿素肥料如含有DAP(磷酸二铵)或MAP(磷酸单铵)的尿素肥料的混合物。
在世界范围内，用于施肥的主要和进一步增加的氮量以尿素或含尿素肥料的形式使用。然而，尿素本身为一种氮的形式，其很少被吸收(如果有的话)，由普遍存在于土壤中的酶脲酶相对快速地水解而形成氨和二氧化碳。在该过程中，在某些情况下，使气态氨排放至大气中，然后不再可由植物在土壤中得到，由此降低施肥效率。
已知在使用含尿素肥料时，氮的利用程度可以通过将含尿素肥料与能够抑制或减少尿素的酶促分解的物质一起撒播而改善(对于综述，参见Kiss，S.Simihaian，M.(2002)Improving Efficiency of Urea Fertilizers by Inhibition of Soil UreaseActivity，ISBN 1-4020-0493-1，Kluwer Academic Publishers，荷兰多德雷赫特)。
N-(2-硝基苯基)磷酸三酰胺(2-NPT)及其合成描述于WO 2006/010389中。磷酸三酰胺的4-硝基苯基衍生物描述于例如美国专利No.4,242,325中。
建议将脲酶抑制剂与尿素一起施用于土壤上或土壤中，因为这确保了抑制剂与肥料一起与土壤接触。脲酶抑制剂可以通过例如在尿素造粒或球化(prilling)之前将其溶于熔体中而掺入尿素中。该种方法例如描述于美国专利No.5,352,265中。另一选择为将脲酶抑制剂例如以溶液形式施用于尿素颗粒或球。相应施用方法和合适溶剂例如描述于US2010/218575A1中。
本领域中已知脲酶抑制剂的储存寿命在含尿素肥料存在下受到限制。温度越高，储存寿命越短。例如，如果尿素在热带条件下储存，则大部分脲酶抑制剂通常在储存约4周后经历分解。
为了解决该问题，WO2015/062667公开了一种包含(硫代)磷酸三酰胺脲酶抑制剂与官能化胺的组合的组合物以提高(硫代)磷酸三酰胺脲酶抑制剂在含尿素肥料存在下的稳定性和储存寿命。WO 2016/103168公开了作为含尿素肥料的添加剂或涂料的其他胺化合物。
然而，通常观察到如果脲酶抑制剂不仅与含尿素肥料一起使用，而且还与额外含P肥料(其优选为NPK肥料、NP肥料、PK肥料或P肥料)一起使用，则产生(硫代)磷酸三酰胺脲酶抑制剂的其他稳定性问题。本发明聚焦于该额外含P肥料的额外去稳定作用。
例如，观察到如果将已经用包含脲酶抑制剂N-正丁基硫代磷酸三酰胺(NBPT)和N-正丙基硫代磷酸三酰胺(NPPT)的配制剂处理的尿素颗粒与包含三元过磷酸盐(TSP)的颗粒混合，则取决于混合物中的TSP量，在仅一天后观察到50-90重量％的脲酶抑制剂分解，而在无TSP颗粒存在下一天后未观察到分解。
因此，本发明的一个目的为提供含有(硫代)磷酸三酰胺脲酶抑制剂的肥料混合物，在其中防止(硫代)磷酸三酰胺脲酶抑制剂的分解(如果脲酶抑制剂不仅与含尿素肥料一起施用，而且还与额外含P肥料(其优选为NPK肥料、NP肥料、PK肥料或P肥料)一起施用)。就此而言，另一目的为改善包含(硫代)磷酸三酰胺的组合物，包含含尿素肥料和额外含P肥料(其优选为NPK肥料、NP肥料、PK肥料或P肥料)的肥料混合物的储存寿命。
特别地，本发明的一个目的为防止(硫代)磷酸三酰胺的分解，其由额外含P肥料(其优选为NPK肥料、NP肥料、PK肥料或P肥料)导致，而非由含尿素肥料导致。就此而言，希望减少由额外含P肥料导致的分解，使得由于额外含P肥料的影响，在20℃至25℃的温度下在15天内基于总量小于10重量％(硫代)磷酸三酰胺分解。
与上述目的相关，还希望提供一种含有(硫代)磷酸三酰胺脲酶抑制剂的肥料混合物，其是毒理学上无害的，其不会不利地影响脲酶抑制作用和/或(硫代)磷酸的活性，其可以容易和安全地包装、运输和船运(即使是在大量的情况下)，且对于土壤处理而言，其可以容易和安全地处理和施用(即使是在大量的情况下)。
鉴于上述目的，本发明涉及包含如下组分的混合物：
a)根据通式(I)的(硫代)磷酸三酰胺(2)
其中X1为O或S；
R1为C6-C20芳基，任选经选自由如下组成的组的吸电子基团(EWG)取代：氟(–F)，氯(–Cl)，溴(–Br)，碘(–I)，卤代烷基，三卤代甲基、三氟甲基，三氯甲基，三溴甲基，硝基(–NO2)，氰基(–CN)，羰基(–(C＝O)R7)，铵(–NH3 +)和取代铵(–N(R8)3 +)；
R2为H、C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C6-C20芳基-C1-C4烷基或C1-C6(二)烷基氨基羰基；
R3、R4、R5和R6相互独立地选自由H和C1-C4烷基组成的组；
R7为H、卤素、烷基、芳基、羟基、烷氧基、芳氧基、羰氧基或氨基；和
R8为H、烷基或芳基；以及
(b)肥料混合物(3)，其包含含尿素肥料(3a)和额外含P肥料(3b)，所述含P肥料(3b)优选为NPK肥料、NP肥料、PK肥料或P肥料。
本发明的发明人惊奇地发现在本发明混合物中，防止或与其他未由通式(I)覆盖的(硫代)磷酸三酰胺(在下文中称为“其他NXPT”)相比，例如与N-正丁基硫代磷酸三酰胺(NBPT)或N-正丙基硫代磷酸三酰胺(NPPT)相比延迟根据通式(I)的(硫代)磷酸三酰胺(2)的分解。
尤其发现尽管含P肥料(3b)通常导致在15天内在20℃至25℃的温度下基于(硫代)磷酸三酰胺总量为至少10重量％的其他NXPT的分解，但如果存在根据通式(I)的(硫代)磷酸三酰胺(2)，则情况完全不同。尤其发现如果使用根据通式(I)的(硫代)磷酸三酰胺(2)，则由含P肥料(3b)导致的分解可以减少至使得在20℃至25℃的温度下在15天内由于含P肥料(3b)的影响基于总量小于60重量％，更优选小于50重量％，最优选小于40重量％，特别优选小于30重量％，特别是更优选小于20重量％，特别是小于10重量％的(硫代)磷酸三酰胺(2)分解。优选地，如果使用根据通式(I)的(硫代)磷酸三酰胺(2)，则由含P肥料(3b)导致的分解可以减少至使得在20℃至25℃的温度下在1个月内由于含P肥料(3b)的影响基于总量小于60重量％，更优选小于50重量％，最优选小于40重量％，特别优选小于30重量％，特别是更优选小于20重量％，特别是小于10重量％的(硫代)磷酸三酰胺(2)分解。
从商业角度来看，如上所定义的包含(硫代)磷酸三酰胺(2)和肥料混合物(3)的组合物的上述改进的储存稳定性是非常有利的，因为可以将(硫代)磷酸三酰胺(2)在早期施用于肥料混合物(3)，并且可以将所得组合物储存直至其至土壤的撒播时间。因此，不需要分开储存(硫代)磷酸三酰胺(2)和肥料混合物(3)并且紧邻施用于土壤之前将(硫代)磷酸三酰胺(2)施用于肥料混合物(3)中(这使用户的处理复杂化)。此外，可以降低包含(硫代)磷酸三酰胺(2)和肥料混合物(3)的组合物的施用率，因为(硫代)磷酸三酰胺(2)在储存期间的稳定性得到改善，使得在将组合物施用于土壤时可获得更多(硫代)磷酸三酰胺(2)，导致长脲酶抑制。
此外，本发明涉及一种颗粒G，其包含含尿素肥料(3a)和含P肥料(3b)，所述含P肥料(3b)优选为NPK肥料、NP肥料、PK肥料或P肥料，其中所述颗粒经(硫代)磷酸三酰胺(2)处理。
本发明颗粒G是有利的，因为肥料(3a)和(3b)可以与作为脲酶抑制剂的(硫代)磷酸三酰胺(2)组合提供，而在短时间段后不损失脲酶抑制作用。
此外，本发明涉及包含如下组分的混合物B：
a)根据通式(I)的(硫代)磷酸三酰胺(2)
其中X1为O或S；
R1为C6-C20芳基，任选经选自由如下组成的组的吸电子基团(EWG)取代：氟(–F)，氯(–Cl)，溴(–Br)，碘(–I)，卤代烷基，三卤代甲基、三氟甲基，三氯甲基，三溴甲基，硝基(–NO2)，氰基(–CN)，羰基(–(C＝O)R7)，铵(–NH3 +)和取代铵(–N(R8)3 +)；
R2为H、C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C6-C20芳基-C1-C4烷基或C1-C6(二)烷基氨基羰基；
R3、R4、R5和R6相互独立地选自由H和C1-C4烷基组成的组；
R7为H、卤素、烷基、芳基、羟基、烷氧基、芳氧基、羰氧基或氨基；
R8为H、烷基或芳基；和
(b)肥料混合物(3)，其包含含尿素肥料(3a)和额外含P肥料(3b)，所述含P肥料(3b)优选为NPK肥料、NP肥料、PK肥料或P肥料，
其中所述混合物B可通过包括以下步骤的方法P1获得：
(a1)用(硫代)磷酸三酰胺(2)处理包含含尿素肥料(3a)的颗粒；
(b1)经由干共混将步骤(a1)的颗粒与包含含P肥料(3b)的颗粒共混；或通过包括以下步骤的方法P2获得：
(a2)用(硫代)磷酸三酰胺(2)处理包含含尿素肥料(3a)的颗粒；
(b2)经由湿共混将步骤(a2)的颗粒与包含含P肥料(3b)的颗粒共混(例如使颗粒熔融并随后使其固化)；或
通过包括以下步骤的方法P3获得：
(a3)用(硫代)磷酸三酰胺(2)处理包含含P肥料(3b)的颗粒；
(b3)经由干共混将步骤(a3)的颗粒与包含含尿素肥料(3a)的颗粒共混；或通过包括以下步骤的方法P4获得：
(a4)用(硫代)磷酸三酰胺(2)处理包含含P肥料(3b)的颗粒；
(b4)经由湿共混将步骤(a4)的颗粒与包含含尿素肥料(3a)的颗粒共混(例如使颗粒熔融并随后使其固化)；或
通过包括以下步骤的方法P5获得：
(a5)提供包含肥料混合物(3)的颗粒；
(b5)用(硫代)磷酸三酰胺(2)处理步骤(a5)的颗粒；或
通过包括以下步骤的方法P6获得：
(a6)经由干共混将包含含尿素肥料(3a)和含P肥料(3b)的颗粒共混；
(b6)用(硫代)磷酸三酰胺(2)处理步骤(a6)的颗粒；或
通过包括以下步骤的方法P7获得：
(a7)经由湿共混将包含含尿素肥料(3a)和含P肥料(3b)的颗粒共混(例如使颗粒熔融并随后使其固化)；
(b7)用(硫代)磷酸三酰胺(2)处理步骤(a7)的颗粒。
上文所定义的混合物B包含(硫代)磷酸三酰胺(2)和肥料混合物(3)且相应地，如上文详细所述，混合物B在稳定性方面显现出有利的性能。
此外，在组合混合物B的不同组分的方法中描述了混合物B。该方法导致混合物B具有有利结构特征。
如在本说明书和所附权利要求中所用，除非上下文另有明确规定，否则单数形式的“一个”和“一种”也包括相应的复数形式。
术语“肥料混合物(3)”还涉及颗粒、胶囊、腔室或其他单元，其中含尿素肥料(3a)和含P肥料(3b)均包含于一个颗粒、胶囊、腔室或单元。
本文所用术语“至少一种”是指一种或多种，优选一种或两种，且因此通常是指单独的化合物或混合物/组合。
缩写重量％代表“重量百分比”。
本文所用术语“(硫代)磷酸三酰胺”在每种情况下涵盖硫代磷酸三酰胺和磷酸三酰胺。因此，在每种情况下本文所用前缀“(硫代)”表示涵盖了基团P＝S或基团P＝0。然而，如果使用前缀“硫代”而没有括号，则这表示存在基团P＝S。
应注意术语“(硫代)磷酸三酰胺((thio)phosphoric acid triamide)”和“(硫代)磷酰三酰胺((thio)phosphoric triamide)”可互换使用且具有相同的含义。
本文所用“(硫代)磷酸三酰胺”可由以下通式(I)表示：
其中X1为O或S；
R1为C6-C20芳基，任选经选自由如下组成的组的吸电子基团(EWG)取代：氟(–F)，氯(–Cl)，溴(–Br)，碘(–I)，卤代烷基，三卤代甲基、三氟甲基，三氯甲基，三溴甲基，硝基(–NO2)，氰基(–CN)，羰基(–(C＝O)R7)，铵(–NH3 +)和取代铵(–N(R8)3 +)；
R2为H、C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C6-C20芳基-C1-C4烷基或C1-C6(二)烷基氨基羰基；
R3、R4、R5和R6相互独立地选自由H和C1-C4烷基组成的组；
R7为H、卤素、烷基、芳基、羟基、烷氧基、芳氧基、羰氧基或氨基；和
R8为H、烷基或芳基。
在上述各变量的定义中提及的有机结构部分为单独基团成员的单独列举的集合术语。前缀Cn-Cm表示在每种情况下该基团中可能的碳原子数。
本文所用术语“烷基”表示在每种情况下具有通常1-20个碳原子，优选1-10个碳原子，常常1-6个碳原子，更优选1-4个碳原子如3或4个碳原子的直链或支化烷基。烷基的实例为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、正己基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1，1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基和1-乙基-2-甲基丙基。优选的烷基为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基、2-甲基戊基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、异辛基、壬基、异壬基、癸基和异癸基。
本文所用术语“环烷基”表示在每种情况下具有通常3-20个碳原子，优选3-10个碳原子，更优选3-6个碳原子的单环脂环族基团，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基和环癸基或环丙基、环丁基、环戊基和环己基。
术语“芳基”包括具有通常6-14个，优选6、10或14个碳原子的单环、双环或三环芳族基团。示例性芳基包括苯基、萘基和蒽基。苯基优选作为芳基。
术语“芳基烷基”指如上所定义的芳基，其通过C1-C4烷基，尤其是甲基(＝芳基甲基)与分子的其余部分键合，实例包括苄基、1-苯基乙基、2-苯乙基等。
应理解优选(硫代)磷酸三酰胺的立体异构体、互变异构体、N-氧化物和盐还被术语“(硫代)磷酸三酰胺”所涵盖。如果化合物含有一个或多个手性中心，则存在立体异构体。在这种情况下，如果存在大于一个手性中心，则化合物将以不同对映异构体或非对映异构体的形式存在。术语“(硫代)磷酸三酰胺”优选涵盖所有可能的立体异构体，即单对映异构体或非对映异构体，以及它们的混合物。互变异构体包括例如酮-烯醇互变异构体。如果存在叔氨基，则可以在氧化条件下形成N-氧化物。可以用例如(硫代)磷酸三酰胺的碱性氨基形成盐。源自(硫代)磷酸酰胺可与其反应的酸的阴离子为例如氯离子、溴离子、氟离子、硫酸氢根、硫酸根、磷酸二氢根、磷酸氢根、磷酸根、硝酸根、碳酸氢根、碳酸根、六氟硅酸根、六氟磷酸根、苯甲酸根，和C1-C4链烷酸的阴离子，优选甲酸根、乙酸根、丙酸根和丁酸根。
在一个优选实施方案中，(硫代)磷酸三酰胺(2)可由如下通式(I)表示：
其中X1为O或S；
R1为C6-C20芳基，任选经选自由如下组成的组的吸电子基团(EWG)取代：氟(–F)，氯(–Cl)，溴(–Br)，碘(–I)，卤代烷基，三卤代甲基、三氟甲基，三氯甲基，三溴甲基，硝基(–NO2)，氰基(–CN)，羰基(–(C＝O)R7)，铵(–NH3 +)和取代铵(–N(R8)3 +)；
R2为H或C1-C4烷基；
R3、R4、R5和R6各自为H；
R7为H、卤素、烷基、芳基、羟基、烷氧基、芳氧基、羰氧基或氨基；和
R8为H、烷基或芳基。
优选地，(硫代)磷酸三酰胺(2)可以由下式(I)表示，其中
X1为O或S；
R1为C6芳基，任选经选自由如下组成的组的吸电子基团(EWG)取代：氟(–F)，氯(–Cl)，溴(–Br)，碘(–I)，卤代烷基，三卤代甲基、三氟甲基，三氯甲基，三溴甲基，硝基(–NO2)，氰基(–CN)，羰基(–(C＝O)R7)，铵(–NH3 +)和取代铵(–N(R8)3 +)；
R2为H或C1-C4烷基；
R3、R4、R5和R6各自为H；
R7为H、卤素、烷基、芳基、羟基、烷氧基、芳氧基、羰氧基或氨基；和
R8为H、烷基或芳基。
更优选地，(硫代)磷酸三酰胺(2)可以由下式(I)表示，其中
X1为O或S；
R1为C6芳基，其经选自由如下组成的组的吸电子基团(EWG)取代：卤代烷基，硝基(–NO2)，氰基(–CN)和羰基(–(C＝O)R7)；
R2为H或C1-C4烷基；
R3、R4、R5和R6各自为H；
R7为H、卤素、烷基、芳基、羟基、烷氧基、芳氧基、羰氧基或氨基。
最优选地，(硫代)磷酸三酰胺(2)可以由下式(I)表示，其中
X1为O或S；
R1为经至少一个硝基(–NO2)取代的C6-C20芳基；
R2为H或C1-C4烷基；
R3、R4、R5和R6各自为H；
R7为H、卤素、烷基、芳基、羟基、烷氧基、芳氧基、羰氧基或氨基。
应理解术语“(硫代)磷酸三酰胺(2)”还可以涵盖根据如上所定义的根据式(I)的(硫代)磷酸三酰胺(2)的组合。
在本发明的一个实施方案中，(硫代)磷酸三酰胺(2)选自由如下组成的组：N-(硝基芳基)硫代磷酸三酰胺，N-(硝基芳基)磷酸三酰胺，N-(硝基苯基)硫代磷酸三酰胺，N-(硝基苯基)磷酸三酰胺，N-(2-硝基苯基)硫代磷酸三酰胺，N-(2-硝基苯基)磷酸三酰胺，N-(3-硝基苯基)硫代磷酸三酰胺，N-(3-硝基苯基)磷酸三酰胺，N-(4-硝基苯基)硫代磷酸三酰胺，N-(4-硝基苯基)磷酸三酰胺，N-(4-甲基-2-硝基苯基)硫代磷酸三酰胺，N-(4-甲基-2-硝基苯基)磷酸三酰胺。(硫代)磷酸三酰胺(2)特别为N-(2-硝基苯基)磷酸三酰胺(2-NPT)。
此外，本发明还涉及如下优选的实施方案12：
根据通式(I)的(硫代)磷酸三酰胺(2)作为脲酶抑制剂在处理包含含尿素肥料(3a)和额外含P肥料(3b)的肥料混合物(3)(所述含P肥料(3b)优选为NPK肥料、NP肥料、PK肥料或P肥料)中的用途：
其中X1为O或S；
R1为C6-C20芳基，任选经选自由如下组成的组的吸电子基团(EWG)取代：氟(–F)，氯(–Cl)，溴(–Br)，碘(–I)，卤代烷基，三卤代甲基、三氟甲基，三氯甲基，三溴甲基，硝基(–NO2)，氰基(–CN)，羰基(–(C＝O)R7)，铵(–NH3 +)和取代铵(–N(R8)3 +)；
R2为H、C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C6-C20芳基-C1-C4烷基或C1-C6(二)烷基氨基羰基；
R3、R4、R5和R6相互独立地选自由H和C1-C4烷基组成的组；
R7为H、卤素、烷基、芳基、羟基、烷氧基、芳氧基、羰氧基或氨基；和
R8为H、烷基或芳基。
另一优选实施方案(实施方案13)为根据实施方案12的用途，其中(硫代)磷酸三酰胺(2)选自由如下组成的组：N-(硝基芳基)硫代磷酸三酰胺，N-(硝基芳基)磷酸三酰胺，N-(硝基苯基)硫代磷酸三酰胺，N-(硝基苯基)磷酸三酰胺，N-(2-硝基苯基)硫代磷酸三酰胺，N-(2-硝基苯基)磷酸三酰胺，N-(3-硝基苯基)硫代磷酸三酰胺，N-(3-硝基苯基)磷酸三酰胺，N-(4-硝基苯基)硫代磷酸三酰胺，N-(4-硝基苯基)磷酸三酰胺，N-(4-甲基-2-硝基苯基)硫代磷酸三酰胺，N-(4-甲基-2-硝基苯基)磷酸三酰胺。
另一优选实施方案(实施方案14)为根据实施方案12的用途，其中(硫代)磷酸三酰胺(2)为N-(2-硝基苯基)磷酸三酰胺(2-NPT)。
另一优选实施方案(实施方案15)为根据实施方案12-14中任一项的用途，其中额外含P肥料(3b)为选自由如下组成的组的NPK肥料：磷酸单铵(MAP)，磷酸二铵(DAP)，磷酸钙，过磷酸盐，双料过磷酸盐，三元过磷酸盐(TSP)，磷酸盐岩，多磷酸铵(APP)及其组合。
另一优选实施方案(实施方案16)为根据实施方案12-14中任一项的用途，其中额外含P肥料(3b)为磷酸二铵(DAP)。
如本文所定义的肥料混合物(3)包含含尿素肥料(3a)和额外含P肥料(3b)，所述含P肥料(3b)优选为NPK肥料、NP肥料、PK肥料或P肥料。
本文所用术语“肥料”涵盖改善可用植物营养素水平和/或土壤的化学和物理性能的任何化合物，由此直接或间接提高植物生长、产量和品质。肥料通常通过土壤(用于植物根吸收)或者通过叶面给食(用于通过叶吸收)施用。术语“肥料”可再分为两个主要类别：a)有机肥料(包含腐烂植物/动物物质)和b)无机肥料(包含化学品和矿物)。有机肥料包括厩肥、泥浆、蚯蚓***物、泥煤、海草、污水和鸟粪。也使绿肥作物定期地生长以向土壤加入营养素(尤其是氮)。制造的有机肥料包括堆肥、血粉、骨粉和海草提取物。其他实例为酶消化蛋白、鱼粉和羽毛粉。来自以前年度的分解作物残渣为另一肥力来源。此外，天然存在的矿物如矿石磷酸盐、苛性钾硫酸盐和石灰石也被认为是无机肥料。无机肥料通常通过化学方法(例如Haber-Bosch方法)，还使用天然存在的沉积层，同时将它们化学改变(例如浓缩三元过磷酸盐)而生产。天然存在的无机肥料包括Chilean硝酸钠、矿石磷酸盐和石灰石。
“厩肥”是农业中用作有机肥料的有机物质。取决于其结构，厩肥可分为液体厩肥、半液体厩肥、稳定或固体厩肥和秸秆厩肥。取决于其来源，厩肥可分为源自动物或植物的厩肥。动物厩肥的常见形式包括粪便、尿液、农用泥浆(液体厩肥)或农家厩肥(FYM)，而FYM还含有一定量的植物材料(通常为稻草)，其可用作动物的垫料。可以使用来自其的厩肥的动物包括马、牛、猪、羊、鸡、火鸡、兔以及来自海鸟和蝙蝠的鸟粪。在用作肥料时，动物厩肥的施用率高度取决于来源(动物类型)。植物厩肥可以源自任何种类的植物，而明确地为了使它们犁入(例如豆科植物)，也可以使植物生长，从而改善土壤的结构和肥力。此外，用作厩肥的植物物质可包括屠宰反刍动物的瘤胃内容物、啤酒花渣(酿造啤酒的残留物)或海草。
本文所用“含尿素肥料(3a)”定义为包含至少一种选自由如下组成的组的组分的肥料：尿素、脲硝酸铵(UAN)、异丁叉二脲(IBDU)、亚巴豆基二脲(CDU)和脲甲醛(UF)、脲-乙醛和脲-乙二醛缩合物。
在本发明的一个优选实施方案中，含尿素肥料(3a)为尿素。
在常规商业肥料品质中，尿素具有至少90％的纯度，并且可以为例如结晶、成粒、压实、球化或粉碎形式。
本文所用“含P肥料(3b)”为提供任何形式的化学元素磷(P)或含有掺入化学元素磷(P)的任何化合物的任何肥料，包括但不限于含磷酸盐肥料或含有P2O5的肥料。优选地，含P肥料选自由如下组成的组：NPK肥料、NP肥料、PK肥料或P肥料。最优选地，含P肥料为NPK肥料。当然，这些肥料的组合也可用作额外含P肥料(3b)。
P肥料、K肥料和N肥料为单质肥料(straight fertilizer)，即仅含有营养元素P、K和N之一的肥料。然而，应理解这些肥料可额外包含至少一种选自C、H、O、S、Ca、Mg、Fe、Mn、Cu、Zn、Mo和B的额外营养元素。
优选的P肥料包括碱性炉渣(托马斯磷酸盐)、过磷酸盐、三元过磷酸盐、部分溶解的磷酸盐岩、软磷酸盐岩、磷酸二钙、热(熔融)磷酸盐、磷酸铝及其组合。
ΝPK肥料、NP肥料和PK肥料为多营养肥料，即包含营养元素P、K和N的组合的肥料，如术语“NPK”、“NP”和“PK”所示。然而，应理解这些肥料可额外包含至少一种选自C、H、O、S、Ca、Mg、Fe、Mn、Cu、Zn、Mo和B的额外营养元素。
NPK肥料、NP肥料和PK肥料可以作为复合肥料或掺混(bulk blending)肥料或混合肥料提供。术语复合肥料指通过混合化学反应的成分而形成的复合肥料。在掺混肥料或混合肥料中，将两种或更多种相似大小的颗粒肥料混合以形成复合肥料。
根据EEC指南，NPK肥料必须基于NPK肥料总重量含有至少3重量％N和5重量％P2O5以及5重量％K2O和至少20重量％的总营养素。最常用的等级(N-P2O5-K2O，各自以重量％计)为
-营养物比1：1：1：
15-15-15，16-16-16，17-17-17
-营养物比1：2：3和1：1.5：2：
5-10-15，6-12-18，10-15-20
-营养物比1：1：1.5-1.7：
13-13-21，14-14-20，12-12-17
-营养物比3：1：1和2：1：1：
24-8-8，20-10-10
-低磷酸盐等级：
15-5-20，15-9-15。
根据EEC指南，NP肥料的最小分析值基于NP肥料的总重量为3重量％N和5重量％P2O5和至少18重量％的总营养素。常见等级为20-20、22-22、26-14、1-52、16-48和18-46。这些产品适用于富钾土壤或钾肥作为单独的肥料供应。
在PK肥料组中，上文列举的P和K单质肥料的所有组合都是可能的。通常，首先将材料研磨，然后混合并造粒，从而获得相当均匀的混合物。部分产品还通过掺混制备。EEC指南基于PK肥料的总重量给出了5重量％P2O5、5重量％K2O和至少18重量％营养素的最小分析值。
在一个优选实施方案中，含尿素肥料(3a)的含量为至少4重量％，更优选至少8重量％，最优选至少12重量％，特别优选至少16重量％，特别是更优选至少20重量％，特别是甚至更优选至少24重量％，特别是最优选至少28重量％，例如优选至少32重量％，例如更优选至少36重量％，例如甚至更优选至少40重量％，例如最优选至少44重量％，例如至少48重量％，基于肥料混合物(3)的总重量。
在一个优选实施方案中，含尿素肥料(3a)的含量为至多96重量％，更优选至多92重量％，最优选至多88重量％，特别优选至多84重量％，特别是更优选至多80重量％，特别是甚至更优选至多76重量％，特别是最优选至多72重量％，例如优选至多68重量％，例如更优选至多64重量％，例如甚至更优选至多60重量％，例如最优选至多56重量％，例如至多52重量％，基于肥料混合物(3)的总重量。
在一个优选实施方案中，含P肥料(3b)的含量为至少4重量％，更优选至少8重量％，最优选至少12重量％，特别优选至少16重量％，特别是更优选至少20重量％，特别是甚至更优选至少24重量％，特别是最优选至少28重量％，例如优选至少32重量％，例如更优选至少36重量％，例如甚至更优选至少40重量％，例如最优选至少44重量％，例如至少48重量％，基于肥料混合物(3)的总重量。
在一个优选实施方案中，含P肥料(3b)的含量为至多96重量％，更优选至多92重量％，最优选至多88重量％，特别优选至多84重量％，特别是更优选至多80重量％，特别是甚至更优选至多76重量％，特别是最优选至多72重量％，例如优选至多68重量％，例如更优选至多64重量％，例如甚至更优选至多60重量％，例如最优选至多56重量％，例如至多52重量％，基于肥料混合物(3)的总重量。
在一个优选实施方案中，在肥料混合物(3)中，含尿素肥料(3a)与含P肥料(3b)的重量比为优选至少1:100，更优选至少1:60，最优选至少1:25，特别优选至少1:10，特别是更优选至少1:7，特别是甚至更优选至少1:5，特别是最优选至少1:4，例如优选至少1:3，例如更优选至少1:2，例如甚至更优选至少1:1.75，例如最优选至少1:1.5，例如特别优选至少1:1.25，例如至少1:1.1。
在一个优选实施方案中，在肥料混合物(3)中，含尿素肥料(3a)与含P肥料(3b)的重量比为优选至多100:1，更优选至多60:1，最优选至多25:1，特别优选至多10:1，特别是更优选至多7:1，特别是甚至更优选至多5:1，特别是最优选至多4:1，例如优选至多3:1，例如更优选至多2:1，例如甚至更优选至多1.75:1，例如最优选至多1.5:1，例如特别优选至多1.25:1，例如至多1.1:1。
发现含磷酸盐肥料如含P肥料(3b)尤其通常可导致(硫代)磷酸三酰胺，特别是其他NXPT的稳定性问题。
在本发明的一个实施方案中，额外含P肥料(3b)因此为含磷酸盐肥料，即如上所定义的选自由NPK肥料、NP肥料、PK肥料和P肥料组成的组的肥料。
在一个优选实施方案中，含P肥料(3b)选自由如下组成的组：磷酸单铵(MAP)，磷酸二铵(DAP)，磷酸钙，过磷酸盐，双料过磷酸盐，三元过磷酸盐(TSP)，磷酸盐岩，多磷酸铵(APP)及其组合。
在一个特别优选的实施方案中，含P肥料(3b)为磷酸单铵(MAP)。
在一个特别优选的实施方案中，含P肥料(3b)为磷酸二铵(DAP)。
在一个特别优选的实施方案中，含P肥料(3b)为磷酸钙。
在一个特别优选的实施方案中，含P肥料(3b)为过磷酸盐。
在一个特别优选的实施方案中，含P肥料(3b)为双料过磷酸盐。
在一个特别优选的实施方案中，含P肥料(3b)为三元过磷酸盐(TSP)。
在一个特别优选的实施方案中，含P肥料(3b)为磷酸盐岩。
在一个特别优选的实施方案中，含P肥料(3b)为多磷酸铵(APP)。
本文所用术语“脲酶抑制剂的分解”或“(硫代)磷酸三酰胺脲酶抑制剂的分解”应如下理解。
如果不存在本发明(硫代)磷酸三酰胺(2)，则在20℃至25℃的温度下在15天内本发明额外含P肥料(3b)通常导致基于其他NXPT的总量为至少1重量％，优选至少3重量％，更优选至少5重量％，最优选至少7重量％，特别是至少10重量％，特别优选至少13重量％，特别是更优选至少16重量％，例如至少19重量％的其他NXPT分解，其中其他NXPT优选为NBPT。
如果存在(硫代)磷酸三酰胺(2)，则可防止通常对其他NXPT而言的该分解。
因此，本发明仅关注由含P肥料(3b)导致的分解问题，并且就此而言，可有利地使用(硫代)磷酸三酰胺(2)。
在一个实施方案中，在20℃至25℃的温度下在15天内在相同条件下含有肥料混合物(3)的混合物中的(硫代)磷酸三酰胺(2)分解与其他NXPT的分解相差(delta)至少20重量％，优选至少30重量％，更优选至少40重量％，最优选至少50重量％，特别是至少60重量％，特别优选至少70重量％，特别是更优选至少80重量％，例如至少90重量％，基于脲酶抑制剂的总量，其中(硫代)磷酸三酰胺(2)分解较少，且该分解由含P肥料(3b)的影响导致。
在另一实施方案中，在20℃至25℃的温度下在1个月内在相同条件下在含有肥料混合物(3)的混合物中的(硫代)磷酸三酰胺(2)分解与其他NXPT的分解相差(delta)至少20重量％，优选至少30重量％，更优选至少40重量％，最优选至少50重量％，特别是至少60重量％，特别优选至少70重量％，特别是更优选至少80重量％，例如至少90重量％，基于脲酶抑制剂的总量，其中(硫代)磷酸三酰胺(2)分解较少，且该分解由含P肥料(3b)的影响导致。
在另一实施方案中，在20℃至25℃的温度下在2个月内在相同条件下在含有肥料混合物(3)的混合物中的(硫代)磷酸三酰胺(2)分解与其他NXPT的分解相差(delta)至少20重量％，优选至少30重量％，更优选至少40重量％，最优选至少50重量％，特别是至少60重量％，特别优选至少70重量％，特别是更优选至少80重量％，例如至少90重量％，基于脲酶抑制剂的总量，其中(硫代)磷酸三酰胺(2)分解较少，且该分解由含P肥料(3b)的影响导致。
在一定时间后样品中的(硫代)磷酸三酰胺的量可以例如通过HPLC使用方法DINEN16651和/或DIN EN 16075检测。为了排除由含尿素肥料(3a)导致的去稳定作用，可与稳定剂组合提供(硫代)磷酸三酰胺(2)，该稳定剂防止由肥料(3a)导致的分解。通过比较(硫代)磷酸三酰胺(2)在仅肥料(3a)存在下的分解与(硫代)磷酸三酰胺(2)在包含肥料(3a)和含P肥料(3b)的肥料混合物(3)存在下的分解，可以测定由含P肥料(3b)导致的分解。通过比较该结果与(硫代)磷酸三酰胺(2)由相同量的其他NXPT，例如NBPT替换的情况下的结果，可以测定由使用(硫代)磷酸三酰胺(2)与含P肥料(3b)的组合降低的分解程度。
作为替换，在一定时间后样品中的(硫代)磷酸三酰胺(2)或其他NXPT的量可以通过测定可观察到的脲酶抑制效力来间接测定。脲酶抑制效力可通过如实施例中所述的测试测定。测试基于每天一次用含尿素肥料处理的土壤样品中释放的氨气浓度的测定。通常由于由土壤中存在的脲酶导致的含尿素肥料的分解，通常在用含尿素肥料处理的土壤样品中在一定时间内产生一定量的氨。如果含尿素肥料与脲酶抑制剂如(硫代)磷酸三酰胺(2)组合提供，则含尿素肥料的分解减慢，使得在同一时期内产生较少量的氨。另一方面，如果(硫代)磷酸三酰胺(2)已经分解到一定程度，例如在储存时，则氨的产生仅降低至较低程度。因此，在一定时间段后测量的氨浓度可以与样品中的(硫代)磷酸三酰胺(2)的量相关。为了排除由含尿素肥料(3a)导致的去稳定作用，可以将(硫代)磷酸三酰胺(2)与稳定剂组合提供，该稳定剂防止由肥料(3a)导致的分解。通过比较(硫代)磷酸三酰胺(2)在仅肥料(3a)存在下的分解与(硫代)磷酸三酰胺(2)在包含肥料(3a)和含磷肥料(3b)的肥料混合物(3)存在下的分解，可以测定由含P肥料(3b)导致的分解。通过比较该结果与(硫代)磷酸三酰胺(2)由相同量的其他NXPT，例如NBPT替换的情况下的结果，可以测定由使用(硫代)磷酸三酰胺(2)与含P肥料(3b)的组合降低的分解程度。
如上所述，在用上述组合物处理的土壤样品中产生氨，并且可以根据测试测量。
取决于土壤样品，典型的阈值包括600ppm、500ppm、400ppm或300ppm。如果在包含肥料(3a)但不含含P肥料(3b)且不含(硫代)磷酸三酰胺(2)的组合物中提供其他NXPT，则这些阈值可以例如在5、6、7、8、9、10、11、12、13、14或15天的时间后达到。
此外，就上述实施方案而言优选在每种情况下与下文进一步详细定义的胺(4)组合提供，以排除由含尿素肥料(3a)导致的不稳定作用，因为胺(4)起稳定剂作用，防止由肥料(3a)导致的分解。然而，应注意胺(4)通常不能防止由含P肥料(3b)导致的分解。
如上所述，本发明还涉及包含含尿素肥料(3a)和含P肥料(3b)的颗粒G，所述含P肥料(3b)优选为NPK肥料、NP肥料、PK肥料或P肥料，其中所述颗粒经(硫代)磷酸三酰胺(2)处理。
本文所用术语“颗粒”通常是指粒子，其优选处于通常1至4mm的范围内的两种筛网尺寸之间。颗粒可具有球形或近球形形式，其通过在空气或其他流体介质(例如油)中自由下落的液滴的固化而制成。除了肥料之外，颗粒还可以包含防止结块或控制溶解速率或改善颗粒物理状态的物质。该物质可以掺入颗粒中或作为围绕颗粒的层施用。应理解肥料(3a)和含P肥料(3b)可以单独或一起提供于颗粒上。本领域技术人员知晓颗粒可以为根据本领域已知的标准方法通过固体、浆料或熔体造粒制得的颗粒。
如在颗粒G的上下文中所用，“用(硫代)磷酸三酰胺(2)处理”是指用(硫代)磷酸三酰胺(2)对颗粒进行表面处理。就此而言，表面处理优选是指将(硫代)磷酸三酰胺(2)的液体配制剂喷雾于颗粒上，使得优选形成围绕颗粒的(硫代)磷酸三酰胺(2)的涂层。
本发明还涉及组合物B，其包含(硫代)磷酸三酰胺(2)和肥料混合物(3)，并且尤其通过可获得组合物的方法来定义，其中提供由方法P1、P2、P3、P4、P5、P6和P7(如上所述)组成的7个方法选项。
除非另有说明，否则术语“颗粒”应如上文就颗粒G而言所定义的理解。在说明时，除了肥料(3a)和/或含P肥料(3b)之外，颗粒可包含(硫代)磷酸三酰胺(2)。在这种情况下，除非另有说明，(硫代)磷酸三酰胺(2)可以掺入颗粒中，或者可以作为围绕颗粒的层存在。
如在可获得组合物B的方法的上下文中所用，“用(硫代)磷酸三酰胺(2)处理颗粒”是指用(硫代)磷酸三酰胺(2)对颗粒进行表面处理。就此而言，表面处理优选是指将(硫代)磷酸三酰胺(2)的液体配制剂喷雾于颗粒上，使得优选形成围绕颗粒的(硫代)磷酸三酰胺(2)的涂层。
就上文本发明混合物和上文本发明用途而言，通常优选(硫代)磷酸三酰胺(2)与至少一种胺(4)组合提供。就由含尿素肥料(3a)导致的分解而言，胺(4)通常对(硫代)磷酸三酰胺(2)显现出稳定作用。
因此，(硫代)磷酸三酰胺(2)的液体配制剂优选包含(硫代)磷酸三酰胺(2)和胺(4)。
胺(4)通常可以为任何胺，即具有至少一个氨基的任何化合物，包括(但不限于)：
-伯胺、仲胺和叔胺，
-直链、支化和环状胺，
-脂族和芳香胺，
-单体、低聚和聚合胺，
-生物和非生物胺。
在本发明的一个优选实施方案中，(硫代)磷酸三酰胺(2)与至少一种选自由如下组成的组的胺(4)组合提供：
(4a)聚合多胺；和
(4b)含有不超过一个氨基和至少3个烷氧基或羟基取代的C2-C12烷基R21的胺，其中至少一个基团R21与其他基团R21不同；和
(4c)含有不超过一个氨基和至少2个烷氧基或羟基取代的C2-C12烷基R22的胺，其中至少一个基团R22在仲碳原子或叔碳原子处带有烷氧基或羟基取代基，且其中至少一个基团R22与其他基团R22不同；和
(4d)含有至少一个饱和或不饱和C8-C40烷基R23的胺；和
(4e)饱和或不饱和杂环胺，其含有至少一个氧原子作为环原子且其不含其他烷氧基；和
(4f)在环境压力(1巴)下沸点高于100℃，优选高于150℃，更优选高于200℃的胺，和
(4g)伯胺，和
(4h)仲胺，和
(4i)叔胺，
(4j)含有不超过一个氨基和至少2个烷氧基或羟基取代的C2-C12烷基R22的胺，
(4k)含有不超过一个氨基和至少3个烷氧基或羟基取代的C2-C12烷基R22的胺，
(4l)含有不超过一个氨基和至少3个烷氧基或羟基取代的C2-C12烷基R41的胺，其中所述胺中的所有基团R41为相同的，并且
(4m)含有不超过一个氨基和至少2个烷氧基或羟基取代的C2-C12烷基R42的胺，其中至少一个基团R42在仲碳原子或叔碳原子处带有烷氧基或羟基取代基，并且其中所述胺中的所有基团R42为相同的，和
(4n)选自由如下组成的组的胺：甲基二乙醇胺，四羟基丙基乙二胺，三甲基氨基乙基乙醇胺，N,N,N′,N′-四甲基-1,6-己二胺，N,N′,N″-三(二甲基氨基丙基)六氢三嗪和2,2′-二吗啉基二乙基醚，和
(4o)选自由如下组成的组的胺：如WO 2016/103168中所公开的(L10)，(L11)，(L12)，(L13)，(L14)，(L15)，(L16)，(L17)，(L18)，(L19)，(L20)，(L21)，(L22)，(L23)，(L24)和(L29)。
根据一个实施方案，胺(4)为
(4a)聚合多胺。
通常(4a)可以为任何聚合多胺，优选聚亚烷基亚胺或聚乙烯基胺，更优选聚亚烷基亚胺，最优选聚乙烯亚胺、聚丙烯亚胺或聚丁烯亚胺，特别是聚乙烯亚胺。
根据一个实施方案，(4a)优选为包含亚乙基亚胺(-CH2CH2NH-)作为单体单元的任何聚合多胺，包括亚乙基亚胺的均聚物和任何共聚物，优选亚乙基亚胺的均聚物。共聚物可以为交替、周期、统计或嵌段共聚物。
通常(4a)可具有任何聚合物结构，例如线性聚合物、环状聚合物、交联聚合物、支化聚合物、星型聚合物、梳型聚合物、刷状聚合物、树枝状聚合物或树状聚合物等。根据一个实施方案，(4a)为基本线性聚合物，优选线性聚合物。
可使用的聚乙烯亚胺为可以以未交联或交联形式存在的聚乙烯亚胺均聚物。聚乙烯亚胺均聚物可通过已知的方法制备，例如如(Chemie Lexikon，第8版，1992，第3532-3533页)，或者Ullmannsder Technischen Chemie，第3版，1974，第8卷，第212-213页所述。它们可具有约200-1 000 000克/摩尔的分子量。相应的化学产品例如可以以名称由BASF SE得到。
根据本发明的一个实施方案，聚乙烯亚胺(4a)优选为具有0.1-0.95的支化度的聚乙烯亚胺(也称为“高度支化聚乙烯亚胺”)，更优选具有0.25-0.90的支化度的聚乙烯亚胺，更优选具有0.30-0.80的支化度的聚乙烯亚胺，最优选具有0.50-0.80的支化度的聚乙烯亚胺。
高度支化聚乙烯亚胺的特征在于其高支化度，其可例如借助13C-NMR光谱，优选在D2O中测定，并如下定义：
支化度＝D+T/D+T+L
D(树枝状)等于叔氨基的百分数，L(线性)等于仲氨基的百分数，且T(末端)等于伯氨基的百分数。
通常聚合多胺(4a)可具有不同的重均分子量。(4a)的重均分子量优选为至少200，更优选至少400，最优选至少550，特别是至少650，例如至少750。(4a)的重均分子量优选为不多于10,000，更优选不多于4,000，最优选不多于1,900，特别是不多于1,500，例如不多于1,350。重均分子量可通过本领域技术人员已知的标准凝胶渗透色谱(GPC)测定。
在一个实施方案中，胺(4)为聚乙烯亚胺，优选如上所定义的聚乙烯亚胺。
本领域技术人员知晓基于肥料(3a)的适量(硫代)磷酸三酰胺(2)和任选地胺(4)。
在一个优选实施方案中，(硫代)磷酸三酰胺(2)的用量为至少0.00001重量％，更优选至少0.00005重量％，最优选至少0.0002重量％，特别优选至少0.001重量％，特别是更优选至少0.005重量％，特别是甚至更优选至少0.01重量％，特别是最优选至少0.02重量％，例如优选至少0.03重量％，例如更优选至少0.04重量％，例如甚至更优选至少0.05重量％，例如最优选至少0.07重量％，例如至少0.1重量％，基于肥料(3a)的总重量。
在一个优选实施方案中，(硫代)磷酸三酰胺(2)的用量为至多35重量％，更优选至多30重量％，最优选至多25重量％，特别优选至多20重量％，特别是更优选至多15重量％，特别是甚至更优选至多10重量％，特别是最优选至多7重量％，例如优选至多3重量％，例如更优选至多1重量％，例如甚至更优选至多0.5重量％，例如最优选至多0.15重量％，例如至多0.08重量％，基于肥料(3a)的总重量。
在另一优选实施方案中，胺(4)的用量为至少0.005重量％，优选至少0.02重量％，更优选至少0.1重量％，最优选至少0.5重量％，特别是至少1重量％，基于肥料(3a)的总重量。
在另一优选实施方案中，胺(4)的用量为至多20重量％，优选至多15重量％，更优选至多10重量％，最优选至多5重量％，特别是至少2重量％，基于肥料(3a)的总重量。
就本发明混合物和本发明用途而言，根据本发明特别优选如下实施方案的组合。
(硫代)磷酸三酰胺(2)与肥料(3a)和(3b)的优选组合定义在下表1中。
表1
U＝尿素
MAP＝磷酸单铵
DAP＝磷酸二铵
CP＝磷酸钙
SP＝过磷酸盐
DSP＝双料过磷酸盐
PR＝磷酸盐岩
TSP＝三元过磷酸盐
APP＝多磷酸铵
NATT＝N-(硝基芳基)硫代磷酸三酰胺，
NAPT＝N-(硝基芳基)磷酸三酰胺，
NTPT＝N-(硝基苯基)硫代磷酸三酰胺，
NPT＝N-(硝基苯基)磷酸三酰胺，
2-NTPT＝N-(2-硝基苯基)硫代磷酸三酰胺，
2-NPT＝N-(2-硝基苯基)磷酸三酰胺，
3-NTPT＝N-(3-硝基苯基)硫代磷酸三酰胺，
3-NPT＝N-(3-硝基苯基)磷酸三酰胺，
4-NTPT＝N-(4-硝基苯基)硫代磷酸三酰胺，
4-NPT＝N-(4-硝基苯基)磷酸三酰胺，
MNTT＝N-(4-甲基-2-硝基苯基)硫代磷酸三酰胺，
MNPT＝N-(4-甲基-2-硝基苯基)磷酸三酰胺。
应理解在上表1所列的优选实施方案的每种情况下，(硫代)磷酸三酰胺(2)可优选以与如上所定义的胺(4)的组合提供。
应理解本发明混合物和颗粒G可进一步包含辅助剂如溶剂、固体载体、表面活性剂、助剂、增稠剂、杀菌剂、防冻剂、消泡剂、着色剂、增粘剂、粘合剂、防腐剂、抗氧化剂和除臭剂。
合适的辅助剂为溶剂、液体载体、固体载体或填料、表面活性剂、分散剂、乳化剂、润湿剂、助剂、增溶剂、渗透增强剂、保护胶体、粘着剂、增稠剂、湿润剂、增容剂、杀菌剂、防冻剂、消泡剂、着色剂、增粘剂和粘合剂。
合适的溶剂和液体载体为水和有机溶剂，例如中至高沸点的矿物油馏分，例如煤油、柴油；植物或动物来源的油；脂族、环状和芳族烃，例如甲苯、石蜡、四氢化萘、烷基化萘；醇，例如乙醇、丙醇、丁醇、环己醇；二醇；DMSO；酮，例如环己酮；酯，例如乳酸酯、碳酸酯、脂肪酸酯、γ-丁内酯；脂肪酸；膦酸酯；胺；酰胺，例如N-甲基吡咯烷酮、脂肪酸二甲基酰胺；及其混合物。
合适的固体载体或填料为矿土，例如硅酸盐、硅胶、滑石、高岭土、石灰石、石灰、白垩、粘土、白云石、硅藻土、膨润土、硫酸钙、硫酸镁、氧化镁；多糖，例如纤维素、淀粉；肥料，例如硫酸铵、磷酸铵、硝酸铵、尿素；植物来源的产品，例如谷粉、树皮粉、木粉、坚果壳粉及其混合物。
合适的表面活性剂为表面活性化合物，例如阴离子、阳离子、非离子和两性表面活性剂、嵌段聚合物、聚电解质及其混合物。这类表面活性剂可用作乳化剂、分散剂、增溶剂、润湿剂、渗透增强剂、保护胶体或助剂。表面活性剂的实例列于McCutcheon's，第1卷：Emulsifiers&Detergents，McCutcheon's Directories，Glen Rock，美国，2008(国际版或北美版)中。
合适的阴离子表面活性剂为磺酸酯、硫酸酯、磷酸酯、羧酸酯的碱、碱土或铵盐及其混合物。磺酸酯的实例为烷基芳基磺酸酯、二苯基磺酸酯、α-烯烃磺酸酯、木素磺酸酯、脂肪酸和油的磺酸酯、乙氧基化苯酚的磺酸酯、烷氧基化芳基苯酚的磺酸酯、缩合萘的磺酸酯、十二烷基-和十三烷基苯的磺酸酯、萘和烷基萘的磺酸酯、磺基琥珀酸酯或磺基琥珀酰胺酸酯。硫酸酯的实例为脂肪酸和油、乙氧基化烷基苯酚、醇、乙氧基化醇或脂肪酸酯的硫酸酯。磷酸酯的实例为磷酸酯。羧酸酯的实例为羧酸烷基酯，和羧化醇或烷基苯酚乙氧基化物。
合适的非离子表面活性剂为烷氧基化物、N-取代脂肪酸酰胺、胺氧化物、酯、糖基表面活性剂、聚合表面活性剂及其混合物。烷氧基化物的实例为化合物，例如醇、烷基苯酚、胺、酰胺、芳基苯酚、脂肪酸或脂肪酸酯，其已被1-50当量烷氧基化。氧化乙烯和/或氧化丙烯可用于烷氧基化，优选氧化乙烯。N-取代脂肪酸酰胺的实例为脂肪酸葡糖酰胺或脂肪酸链烷醇酰胺。酯的实例为脂肪酸酯、甘油酯或单酸甘油酯。糖基表面活性剂的实例为脱水山梨糖醇、乙氧基化脱水山梨糖醇、蔗糖和葡萄糖酯或烷基聚葡糖苷。聚合表面活性剂的实例为乙烯基吡咯烷酮、乙烯基醇或乙酸乙烯酯的均聚物或共聚物。
合适的阳离子表面活性剂为季铵化表面活性剂，例如具有一个或两个疏水性基团的季铵化合物，或者长链伯胺的盐。合适的两性表面活性剂为烷基甜菜碱和咪唑啉。合适的嵌段聚合物为包含聚氧化乙烯和聚氧化丙烯嵌段的A-B或A-B-A型，或者包含链烷醇、聚氧化乙烯和聚氧化丙烯的A-B-C型嵌段聚合物。合适的聚电解质为多酸或多碱。多酸的实例为聚丙烯酸的碱性盐或多酸梳型聚合物。多碱的实例为聚乙烯基胺或聚乙烯胺。
合适的助剂为本身具有可忽略或者甚至不具有农药活性的化合物。实例为表面活性剂、矿物或植物油和其他辅助剂。其他实例由Knowles，Adjuvants and additives，AgrowReports OS256，T&F Informa UK，2006，第5章列出。
合适的增稠剂为多糖(例如黄原酸胶、羧甲基纤维素)、有机粘土(有机改性或未改性的)、聚羧酸酯和硅酸盐。
合适的杀菌剂为溴硝丙二醇(bronopol)和异噻唑啉酮衍生物如烷基异噻唑啉酮和苯并异噻唑啉酮。
合适的防冻剂为乙二醇、丙二醇、尿素和甘油。
合适的消泡剂为聚硅氧烷、长链醇和脂肪酸的盐。
合适的着色剂(例如红色、蓝色或绿色的)为具有低水溶性的颜料和水溶性染料。实例为：
-无机着色剂，例如氧化铁、氧化钛、亚铁氰化铁，
-金属配合物染料，例如铬配合物染料，例如Orasol Yellow 141，
-有机着色剂，例如茜素-、偶氮和酞菁着色剂。
优选的着色剂为金属配合物染料，更优选铬配合物染料。
合适的增粘剂或粘合剂为聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚丙烯酸酯、生物或合成蜡，和纤维素醚。
合适的防腐剂包括例如苯甲酸钠、苯甲酸、山梨酸及其衍生物。
合适的抗氧化剂包括亚硫酸酯、抗坏血酸、生育酚、生育酚乙酸酯、生育三烯酸、褪黑激素、胡罗卜素、β-胡罗卜素、泛醌及其衍生物。生育酚乙酸酯优选作为抗氧化剂。
合适的除臭剂包括例如US7182537中提到的芳香材料，包括别罗勒烯(allo-ocimene)、环己烷丙酸烷基酯、庚酸烷基酯、反式-茴香脑、丁酸苄基酯、莰烯、杜松萜烯、香芹酚、顺式-巴豆酸-3-己烯酯、香茅醇、乙酸香茅酯、香茅腈、丙酸香茅酯、乙酸己基乙酯、癸基醛(癸醛)、二氢月桂烯醇、乙酸二氢月桂烯基酯、3,7-二甲基-1-辛醇、二苯醚、乙酸松油酯(乙酸1,3,3-三甲基-2-降莰烷基酯)、乙酸香叶酯、甲酸香叶酯、香叶腈、顺-异丁酸3-己烯基酯、新戊酸己基酯、巴豆酸己酯、α-紫罗酮、乙基草醛L80、异丁子香酚、肉桂酸甲酯、二氢茉莉酮酸甲酯、甲基β-萘基酮、异丁酸苯氧基乙酯、香草醛L28、乙酸异冰片酯、苯甲酸异丁基酯、乙酸异壬基酯、异壬基醇(3,5,5-三甲基-1-己醇)、乙酸异胡薄荷酯、樟醛、d-柠檬油精、乙酸里哪酯、(-)-L-乙酸薄荷基酯、甲基胡椒酚(Estragole)、甲基正壬基醛、甲基辛基醛、β-月桂烯、橙花醇乙酸酯、乙酸壬基酯、壬醛、对伞花烃、α-蒎烯、β-蒎烯、α-萜品烯、γ-萜品烯、α-松油醇乙酸酯、四氢里哪醇、四氢月桂烯醇、2-十一碳烯醛、Verdox(邻叔丁基环己基乙酸酯)、Vertenex(4-叔丁基环己基乙酸酯)。香茅腈优选作为除臭剂。
通过以下实施例进一步说明本发明。
实施例
材料：
脲酶抑制剂1：“NYPT”，其为含有约25重量％N-正丙基硫代磷酸三酰胺(NPPT)和约75重量％N-正丁基硫代磷酸三酰胺(NBPT)的混合物，基于两种硫代磷酸三酰胺NPPT和NBPT的总量，获自BASF SE。
脲酶抑制剂2：N-(二氨基膦酰基)-2-硝基苯胺(2-NPT)，获自Enamine LTD，其溶于N-甲基吡咯烷酮以获得9重量％溶液。
尿素(Piagran 46)获自SKW Piesteritz。
磷酸二铵(DAP)
通用实验细节：
为了制备用脲酶抑制剂处理的尿素，将3kg尿素肥料颗粒加入ERWEKA混合机中(尺寸混合鼓：直径为50cm，高为20cm)。打开混合器(27RPM)并使用注射器将脲酶抑制剂配制剂喷雾于尿素上。然后，将肥料/脲酶抑制剂混合物混合3分钟。
为了制备肥料混合物，将10g用脲酶抑制剂处理的尿素和10g DAP加入小瓶中。在密闭瓶后，通过剧烈摇动瓶混合肥料。然后将密闭瓶在室温下储存于黑暗处。在储存时间结束时，取出尿素颗粒并使用HPLC测试(DIN EN 16651和DIN EN 16075)。
实施例1：
将用脲酶抑制剂处理的尿素与不同磷酸盐肥料以1:1的重量比混合。将这些混合物在密闭容器中在室温下储存1个月和2个月。此后，将尿素颗粒分离出来并使用HPLC测试。测试如下样品：
样品1:用0.053重量％NYPT活性成分处理的尿素
样品2:用0.048重量％2-NPT处理的尿素
样品3:用0.053重量％NYPT活性成分处理的尿素，然后以50:50的重量比与DAP混合
样品4:用0.048重量％2-NPT处理的尿素，然后以50:50的重量比与DAP混合
如在表1中可见，在用不同脲酶抑制剂涂覆的尿素储存2个月后，对照样品1和2未显示出显著分解。将同样涂覆的尿素样品与DAP混合并储存2个月。样品3显示出活性成分在已经储存1个月后完全分解。在样品4中，令人惊奇地，在储存1个月后仍存在66重量％活性成分且在储存2个月后仍存在38重量％活性成分。
表1：在储存之后尿素上的活性成分浓度

Claims (16)

1.包含如下组分的混合物：
a)根据通式(I)的(硫代)磷酸三酰胺(2)
其中X1为O或S；
R1为C6-C20芳基，任选经选自由如下组成的组的吸电子基团(EWG)取代：氟(–F)，氯(–Cl)，溴(–Br)，碘(–I)，卤代烷基，三卤代甲基、三氟甲基，三氯甲基，三溴甲基，硝基(–NO2)，氰基(–CN)，羰基(–(C＝O)R7)，铵(–NH3 +)和取代铵(–N(R8)3 +)；
R2为H、C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C6-C20芳基-C1-C4烷基或C1-C6(二)烷基氨基羰基；
R3、R4、R5和R6相互独立地选自由H和C1-C4烷基组成的组；
R7为H、卤素、烷基、芳基、羟基、烷氧基、芳氧基、羰氧基或氨基；和
R8为H、烷基或芳基；以及
(b)肥料混合物(3)，其包含含尿素肥料(3a)和额外含P肥料(3b)，该额外含P肥料(3b)优选为NPK肥料、NP肥料、PK肥料或P肥料。
2.根据权利要求1的混合物，其中(硫代)磷酸三酰胺(2)由下式(I)所示：
其中
X1为O或S；
R1为经选自由如下组成的组的吸电子基团(EWG)取代的C6芳基：卤代烷基，硝基(–NO2)，氰基(–CN)和羰基(–(C＝O)R7)；
R2为H或C1-C4烷基；
R3、R4、R5和R6各自为H；
R7为H、卤素、烷基、芳基、羟基、烷氧基、芳氧基、羰氧基或氨基。
3.根据权利要求1的混合物，其中(硫代)磷酸三酰胺(2)选自由如下组成的组：N-(硝基芳基)硫代磷酸三酰胺、N-(硝基芳基)磷酸三酰胺、N-(硝基苯基)硫代磷酸三酰胺、N-(硝基苯基)磷酸三酰胺、N-(2-硝基苯基)硫代磷酸三酰胺、N-(2-硝基苯基)磷酸三酰胺、N-(3-硝基苯基)硫代磷酸三酰胺、N-(3-硝基苯基)磷酸三酰胺、N-(4-硝基苯基)硫代磷酸三酰胺、N-(4-硝基苯基)磷酸三酰胺、N-(4-甲基-2-硝基苯基)硫代磷酸三酰胺、N-(4-甲基-2-硝基苯基)磷酸三酰胺。
4.根据权利要求1的混合物，其中(硫代)磷酸三酰胺(2)为N-(2-硝基苯基)磷酸三酰胺(2-NPT)。
5.根据权利要求1-4中任一项的混合物，其中额外含P肥料(3b)为NPK肥料。
6.根据权利要求1-4中任一项的混合物，其中额外含P肥料(3b)为选自由如下组成的组的NPK肥料：磷酸单铵(MAP)，磷酸二铵(DAP)，磷酸钙，过磷酸盐，双料过磷酸盐，三元过磷酸盐(TSP)，磷酸盐岩，多磷酸铵(APP)及其组合。
7.根据权利要求1-4中任一项的混合物，其中额外含P肥料(3b)为磷酸二铵(DAP)。
8.根据权利要求1-4中任一项的混合物，其中额外含P肥料(3b)为磷酸单铵(MAP)。
9.根据权利要求1-8中任一项的混合物，其中含尿素肥料(3a)为尿素。
10.根据权利要求1的混合物，其中(硫代)磷酸三酰胺(2)为N-(2-硝基苯基)磷酸三酰胺(2-NPT)，含尿素肥料(3a)为尿素，且额外含P肥料(3b)为选自由如下组成的组的NPK肥料：磷酸单铵(MAP)，磷酸二铵(DAP)，磷酸钙，过磷酸盐，双料过磷酸盐，三元过磷酸盐(TSP)，磷酸盐岩，多磷酸铵(APP)及其组合。
11.根据权利要求1的混合物，其中(硫代)磷酸三酰胺(2)为N-(2-硝基苯基)磷酸三酰胺(2-NPT)，含尿素肥料(3a)为尿素，且额外含P肥料(3b)为磷酸二铵(DAP)。
12.一种包含如下组分的混合物：
a)根据通式(I)的(硫代)磷酸三酰胺(2)
其中X1为O或S；
R1为C6-C20芳基，任选经选自由如下组成的组的吸电子基团(EWG)取代：氟(–F)，氯(–Cl)，溴(–Br)，碘(–I)，卤代烷基，三卤代甲基、三氟甲基，三氯甲基，三溴甲基，硝基(–NO2)，氰基(–CN)，羰基(–(C＝O)R7)，铵(–NH3 +)和取代铵(–N(R8)3 +)；
R2为H、C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C6-C20芳基-C1-C4烷基或C1-C6(二)烷基氨基羰基；
R3、R4、R5和R6相互独立地选自由H和C1-C4烷基组成的组；
R7为H、卤素、烷基、芳基、羟基、烷氧基、芳氧基、羰氧基或氨基；和
R8为H、烷基或芳基；
(b)肥料混合物(3)，其包含含尿素肥料(3a)和选自由NPK肥料、NP肥料、PK肥料和P肥料组成的组的额外含P肥料(3b)，且
其中所述混合物B可通过包括以下步骤的方法P1获得：
(a1)用(硫代)磷酸三酰胺(2)处理包含含尿素肥料(3a)的颗粒；
(b1)经由干共混将步骤(a1)的颗粒与包含含P肥料(3b)的颗粒共混；或通过包括以下步骤的方法P2获得：
(a2)用(硫代)磷酸三酰胺(2)处理包含含尿素肥料(3a)的颗粒；
(b2)经由湿共混将步骤(a2)的颗粒与包含含P肥料(3b)的颗粒共混(例如使颗粒熔融并随后使其固化)；或
通过包括以下步骤的方法P3获得：
(a3)用(硫代)磷酸三酰胺(2)处理包含含P肥料(3b)的颗粒；
(b3)经由干共混将步骤(a3)的颗粒与包含含尿素肥料(3a)的颗粒共混；或通过包括以下步骤的方法P4获得：
(a4)用(硫代)磷酸三酰胺(2)处理包含含P肥料(3b)的颗粒；
(b4)经由湿共混将步骤(a4)的颗粒与包含含尿素肥料(3a)的颗粒共混(例如使颗粒熔融并随后使其固化)；或
通过包括以下步骤的方法P5获得：
(a5)提供包含肥料混合物(3)的颗粒；
(b5)用(硫代)磷酸三酰胺(2)处理步骤(a5)的颗粒；或
通过包括以下步骤的方法P6获得：
(a6)经由干共混将包含含尿素肥料(3a)和含P肥料(3b)的颗粒共混；
(b6)用(硫代)磷酸三酰胺(2)处理步骤(a6)的颗粒；或
通过包括以下步骤的方法P7获得：
(a7)经由湿共混将包含含尿素肥料(3a)和含P肥料(3b)的颗粒共混(例如使颗粒熔融并随后使其固化)；
(b7)用(硫代)磷酸三酰胺(2)处理步骤(a7)的颗粒。
13.根据通式(I)的(硫代)磷酸三酰胺(2)作为脲酶抑制剂在处理包含含尿素肥料(3a)和额外含P肥料(3b)的肥料混合物(3)中的用途，该额外含P肥料(3b)优选为NPK肥料、NP肥料、PK肥料或P肥料：
其中X1为O或S；
R1为C6-C20芳基，任选经选自由如下组成的组的吸电子基团(EWG)取代：氟(–F)，氯(–Cl)，溴(–Br)，碘(–I)，卤代烷基，三卤代甲基、三氟甲基，三氯甲基，三溴甲基，硝基(–NO2)，氰基(–CN)，羰基(–(C＝O)R7)，铵(–NH3 +)和取代铵(–N(R8)3 +)；
R2为H、C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C6-C20芳基-C1-C4烷基或C1-C6(二)烷基氨基羰基；
R3、R4、R5和R6相互独立地选自由H和C1-C4烷基组成的组；
R7为H、卤素、烷基、芳基、羟基、烷氧基、芳氧基、羰氧基或氨基；和
R8为H、烷基或芳基。
14.根据权利要求13的用途，其中(硫代)磷酸三酰胺(2)选自由如下组成的组：N-(硝基芳基)硫代磷酸三酰胺、N-(硝基芳基)磷酸三酰胺、N-(硝基苯基)硫代磷酸三酰胺、N-(硝基苯基)磷酸三酰胺、N-(2-硝基苯基)硫代磷酸三酰胺、N-(2-硝基苯基)磷酸三酰胺、N-(3-硝基苯基)硫代磷酸三酰胺、N-(3-硝基苯基)磷酸三酰胺、N-(4-硝基苯基)硫代磷酸三酰胺、N-(4-硝基苯基)磷酸三酰胺、N-(4-甲基-2-硝基苯基)硫代磷酸三酰胺、N-(4-甲基-2-硝基苯基)磷酸三酰胺。
15.根据权利要求13的用途，其中(硫代)磷酸三酰胺(2)为N-(2-硝基苯基)磷酸三酰胺(2-NPT)。
16.根据权利要求13-15中任一项的用途，其中额外含P肥料(3b)为选自由如下组成的组的NPK肥料：磷酸单铵(MAP)，磷酸二铵(DAP)，磷酸钙，过磷酸盐，双料过磷酸盐，三元过磷酸盐(TSP)，磷酸盐岩，多磷酸铵(APP)及其组合。
CN201780079461.4A 2016-12-22 2017-12-07 芳基取代的(硫代)磷酸三酰胺脲酶抑制剂与含磷尿素肥料的混合物 Active CN110099881B (zh)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112723952A (zh) * 2021-01-27 2021-04-30 本溪中科农业科技有限公司 一种复合氮肥增效剂及其制备方法与应用

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019012382A1 (en) 2017-07-10 2019-01-17 Basf Se MIXTURES COMPRISING A UREASE INHIBITOR (UI) AND A NITRIFICATION INHIBITOR SUCH AS 2- (3,4-DIMETHYL-1H-PYRAZOL-1-YL) SUCCINIC ACID (DMPSA) OR 3,4-DIMETHYL PYRAZOLIUM GLYCOLATE (DMPG)
WO2019035069A1 (en) 2017-08-18 2019-02-21 Basf Se PROCESS FOR THE PREPARATION OF ENHANCED 3,4-DIMETHYL-1-H-PYRAZOLE PHOSPHATE FORMULATIONS

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0119494A1 (en) * 1983-03-16 1984-09-26 Allied Corporation Urease inhibited urea based fertilizer compositions containing phosphorus compounds
CN1989144A (zh) * 2004-07-23 2007-06-27 Skw皮斯特里茨氮工厂有限责任公司 N－苯基磷酰三胺、其制备方法以及其作为药剂用于调节或抑制酶促尿素水解的应用
CN101945837A (zh) * 2007-12-22 2011-01-12 弗蒂瓦有限责任公司 用于处理含尿素肥料的混合物
WO2011009572A1 (de) * 2009-07-23 2011-01-27 Skw Stickstoffwerke Piesteritz Gmbh Zusammensetzungen, bestehend aus einem harnstoffbasierten düngemittel, einem phosphorsäureamidderivate als urease inhibitor und eines paraffinbasiertes wachses, sowie verfahren zu dessen herstellung
CN104093681A (zh) * 2011-11-14 2014-10-08 茵斯泰克中心有限公司 尿素酶抑制剂制剂
WO2015081349A2 (en) * 2014-04-17 2015-06-04 Basf Se Combination of novel nitrification inhibitors and herbicides as well as combination of (thio)phosphoric acid triamides and herbicides
CN105517977A (zh) * 2013-07-04 2016-04-20 巴斯夫欧洲公司 包含(硫代)磷酸三酰胺和其它化合物的具有改进脲酶抑制效应的组合物

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4517004A (en) * 1983-06-08 1985-05-14 Allied Corporation Aryl phosphoric triamide and aryl phosphorodiamidate urease and nitrification inhibitors and urease and nitrification inhibited urea and reduced nitrogen based fertilizer compositions
CZ2008842A3 (cs) 2008-12-23 2010-06-30 Agra Group, A. S. Kapalná kompizice s obsahem derivátu triamidu kyseliny fosforecné nebo thifosforecné a její použití
WO2015001391A1 (en) * 2013-07-04 2015-01-08 Basf Se Compositions with improved urease-inhibiting effect comprising (thio)phosphoric acid triamide and further compounds
US8888886B1 (en) 2013-08-06 2014-11-18 Garnett B Whitehurst NBPT solutions for preparing urease inhibited urea fertilizers prepared from N-substituted morpholines
WO2015116842A1 (en) * 2014-02-03 2015-08-06 Agxplore International Urease inhibitor formulations
KR20170069281A (ko) 2014-10-21 2017-06-20 로디아 오퍼레이션스 디시안디아미드 및/또는 알킬티오인산 트리아미드를 위한 개선된 용매계 및 농업 적용에 있어서의 용도
RU2017143177A (ru) 2015-05-12 2019-06-13 Басф Се Тиоэфирные соединения в качестве ингибиторов нитрификации
BR112017026113B1 (pt) 2015-06-02 2022-02-01 Koch Agronomic Services, Llc Composição de inóculo microbiano agrícola com base em veículo, método para promover o crescimento de plantas, produtividade das plantas e/ ou qualidade do solo e kit de inóculo microbiano agrícola
EP3210959A1 (en) 2016-02-24 2017-08-30 YARA International ASA Liquid urease inhibitor formulation, method of manufacturing and solid particulates comprising it

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0119494A1 (en) * 1983-03-16 1984-09-26 Allied Corporation Urease inhibited urea based fertilizer compositions containing phosphorus compounds
CN1989144A (zh) * 2004-07-23 2007-06-27 Skw皮斯特里茨氮工厂有限责任公司 N－苯基磷酰三胺、其制备方法以及其作为药剂用于调节或抑制酶促尿素水解的应用
CN101945837A (zh) * 2007-12-22 2011-01-12 弗蒂瓦有限责任公司 用于处理含尿素肥料的混合物
WO2011009572A1 (de) * 2009-07-23 2011-01-27 Skw Stickstoffwerke Piesteritz Gmbh Zusammensetzungen, bestehend aus einem harnstoffbasierten düngemittel, einem phosphorsäureamidderivate als urease inhibitor und eines paraffinbasiertes wachses, sowie verfahren zu dessen herstellung
CN104093681A (zh) * 2011-11-14 2014-10-08 茵斯泰克中心有限公司 尿素酶抑制剂制剂
CN105517977A (zh) * 2013-07-04 2016-04-20 巴斯夫欧洲公司 包含(硫代)磷酸三酰胺和其它化合物的具有改进脲酶抑制效应的组合物
WO2015081349A2 (en) * 2014-04-17 2015-06-04 Basf Se Combination of novel nitrification inhibitors and herbicides as well as combination of (thio)phosphoric acid triamides and herbicides

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112723952A (zh) * 2021-01-27 2021-04-30 本溪中科农业科技有限公司 一种复合氮肥增效剂及其制备方法与应用

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Publication number Publication date
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