CN110099673A - 使用至少一种特定的2-或4-偶氮吡啶鎓染料和至少一种荧光染料染色角蛋白纤维的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及使用一种或多种特定的2‑或4‑偶氮吡啶鎓染料和一种或多种荧光染料染色角蛋白纤维、特别是人角蛋白纤维如头发的方法。本发明还涉及一种包含以上定义的染料的化妆品组合物，并且还涉及一种含有所述染料的多隔室装置。本发明还涉及所述染料在不使用除了以上定义的那些之外的附加染料的情况下以栗棕色、深栗棕色、棕色、带有闪光的棕色、或甚至黑色染色浅色角蛋白纤维、尤其是人角蛋白纤维如头发的用途。

Description

使用至少一种特定的2-或4-偶氮吡啶鎓染料和至少一种荧光 染料染色角蛋白纤维的方法
本发明涉及使用一种或多种特定的2-或4-偶氮吡啶鎓染料和一种或多种荧光染料用于染色角蛋白纤维、特别是人角蛋白纤维如头发的方法。
本发明还涉及一种包含以上定义的染料的化妆品组合物，并且还涉及一种含有所述染料的多隔室装置。
本发明还涉及所述染料在不使用除了以上定义的那些之外的附加染料的情况下以栗棕色、深栗棕色、棕色、带有闪光的棕色、或甚至黑色染色浅色角蛋白纤维、尤其是人角蛋白纤维如头发的用途。
许多人长期寻求改变他们头发的颜色，并且特别是掩盖他们的白发。
尤其已知的惯例是用含有氧化染料前体的染料组合物来染色角蛋白纤维、特别是人角蛋白纤维，这些氧化染料前体通常被称为氧化显色碱。这些氧化显色碱是无色或略有颜色的化合物，当与氧化产品组合时，它们可以经由氧化缩合过程产生有色的化合物。
用这些氧化显色碱获得的色度可以通过将它们与成色剂或颜色改性剂组合来进行改性。用作氧化显色碱和成色剂的各种分子允许获得广泛范围的颜色。
另一种熟知的方法包括通过向角蛋白纤维施用直接染料来获得半永久性染色，所述直接染料是对所述纤维具有亲和力的有色和着色分子。
常规使用的直接染料选自硝基苯、蒽醌、硝基吡啶、偶氮、氧杂蒽、吖啶、吖嗪以及三芳基甲烷直接染料。化学物种可以是非离子的、阴离子的(酸性染料)或阳离子的(碱性染料)。直接染料还可以是天然染料。
常规直接染色过程包括向角蛋白纤维施用包含直接染料的染料组合物。施用之后，观察保留时间，以允许着色分子通过扩散到纤维中来渗透。在该过程结束时，冲洗纤维。
与氧化染色相比，这些直接染色过程具有更好地保护纤维完整性的倾向。所得的着色通常是易染的，但是然而仅是半临时性的。将直接染料结合至角蛋白纤维上的相互作用的性质、以及它们从该纤维的表面和/或芯的脱附造成了它们的弱染色力。
尽管目前易于获取宽范围的颜色，通常证明有必要组合三种互补色的染料-三色原理-以便获得天然色度(参见例如WO 95/15144和WO 95/01772)。然而，该三方组合没有示出相对于重复洗发的良好的持久性。它通常或甚至甚至惯常地引起颜色的不美观的改变，消费者认为这是不能接受的(dissuasive)。
此外，这些着色在面对外力(external agent)如光照或出汗不足够快。
因此，对开发没有上述缺点的用于直接染色角蛋白纤维、特别是人角蛋白纤维如头发的方法存在实际需求，即，该方法尤其使得可能产生具有良好特性(特别是在色度、力度、强度、闪光和选择性方面)的天然着色，并且相对于洗发具有持久性。
因此，本发明的另一个目的是通过混合直接染料、并且优选仅两种类型的直接染料能够以栗棕色、深栗棕色、棕色或带有闪光的棕色或甚至黑色有效地染色浅色角蛋白纤维。
本申请人出乎意料地发现，使用一种或多种特定的2-或4-偶氮吡啶鎓染料和一种或多种荧光染料用于染色角蛋白纤维的方法使得可能实现上述目的；尤其是产生天然栗棕色、深栗棕色、棕色、带有闪光的棕色或甚至黑色着色，这些颜色不仅强烈而闪亮，而且耐洗发剂。
本发明的一个主题尤其是一种用于染色角蛋白纤维、特别是人角蛋白纤维如头发的方法，该方法包括向所述角蛋白纤维施用以下成分：
(a)一种或多种2-或4-偶氮吡啶鎓染料，其选自：具有下式(I)或(II)的化合物、其光学异构体、其几何异构体、其互变异构体、其有机或无机酸盐或碱盐、其溶剂化物如水合物、及其混合物，
在式(I)和(II)中：
·R1和R'1可以是相同或不同的，表示任选地取代的直链或支链的C1至C6烷基；
·R2和R'2可以是相同或不同的，表示：
-卤素原子、优选氯原子，或者
-直链或支链的C1至C4烷基；
·R3和R'3可以是相同或不同的，彼此独立地表示：
-C1至C4烷基、优选甲基或乙基，
-(二)(C1-C4)(烷基)氨基,
-(C1-C4)烷基羰基氨基、优选酰氨基(-NHCOCH3)，
-羟基，
-卤素原子、优选氯原子，
-C1至C4烷氧基、优选甲氧基或乙氧基，
-(C1-C4)烷硫基，
-或者可替代地，两个相邻基团R3或R'3一起形成任选地被一个或多个羟基或氨基取代的6元芳香族环；
·R4和R'4可以是相同或不同的，表示：
-(二)(C1-C4)(烷基)氨基,
-羟基，
-C1至C4烷氧基、优选甲氧基或乙氧基，
-基团-NR5R6，其中R5和R6可以是相同或不同的，彼此独立地表示：
ο直链或支链的任选地取代的C1至C20烷基，或者
ο苯基；
-或者可替代地，分别位于基团R4(式(I))或R'4(式(II))邻位的两个基团具有式(I)的R3或具有式(II)的R'3分别与基团R4(式(I))或基团R'4(式(II))的R5和R6形成任选地包含一个或多个杂原子的6元至10元杂环，优选该用R3和R4或R'3和R'4取代的苯基表示久洛里定基团；
·m、m'、n和n’是范围从0至4的整数；
·Y表示确保该具有式(I)和/或(II)的化合物的电中性的阴离子抗衡离子或有机或无机阴离子的混合物；以及
(b)一种或多种荧光染料；
应理解，该一种或多种2-或4-偶氮吡啶鎓染料(a)和该一种或多种荧光染料(b)被同时或顺序施用到所述角蛋白纤维上。
本发明的另一个主题是一种化妆品组合物，该化妆品组合物包含：
(a)一种或多种2-或4-偶氮吡啶鎓染料，其选自：具有如先前定义的式(I)或(II)的化合物、其光学异构体、其几何异构体、其互变异构体、其有机或无机酸盐或碱盐、其溶剂化物如水合物、及其混合物，以及
(b)一种或多种荧光染料。
特定的一种或多种2-或4-偶氮吡啶鎓染料和一种或多种荧光染料的组合使得尤其可能获得具有良好的染色特性(尤其是在色度、力度、强度、闪光和选择性方面)的天然着色。
此外，根据本发明的方法和组合物使得可能通过混合直接染料、并且特别是仅如先前定义的染料(a)和(b)而无需使用除了(a)或(b)之外的另外的(或补充的)染料以栗棕色、深栗棕色、棕色、带有闪光的棕色或甚至黑色有效地染色浅色角蛋白材料。
此外，通过根据本发明的方法和组合物获得的着色对头发可能经受的各种攻击因素，如光照、恶劣天气、洗涤和出汗显示出良好的耐性。它们相对于洗发、尤其是在至少三次洗发剂洗涤之后是特别持久的。
本发明的一个主题还是一种多隔室装置，其包括含有如先前定义的选自以下项的一种或多种2-或4-偶氮吡啶鎓染料(a)的第一隔室：具有式(I)或(II)的化合物、以及还有其光学异构体、其几何异构体、其互变异构体、其有机或无机酸盐或碱盐、其溶剂化物如水合物、及其混合物，以及含有如先前定义的一种或多种荧光染料(b)的第二隔室。
本发明的另一个主题是如先前定义的一种或多种荧光染料组合如先前定义的选自以下项的一种或多种2-或4-偶氮吡啶鎓染料：具有式(I)或(II)的化合物、以及还有其光学异构体、其几何异构体、其互变异构体、其有机或无机酸盐或碱盐、其溶剂化物如水合物、及其混合物，在不使用除了(a)或(b)之外的附加染料的情况下以栗棕色、深栗棕色、棕色、带有闪光的棕色或甚至黑色染色浅色角蛋白纤维、尤其是人角蛋白纤维如头发的用途。
本发明的其他主题、特征、方面以及优点将在阅读以下的说明和实例之后变得甚至更加清晰。
出于本发明的目的并且除非另外指示，否则：
■根据本发明的“染料”吸收在可见光范围内、即特别地在400与700nm之间并包括端值的波长λabs下的光；
■为了本发明的目的，术语“直接染料”意指除了氧化染料之外的在化妆品介质中可溶的天然和/或合成染料；它们是将在角蛋白纤维上表面扩散的染料；
■为了本发明的目的，术语“荧光染料”意指一种染料，该染料是有色分子(其吸收可见光)并且其本身赋予颜色，并且与常规染料相比，其将吸收的能量转化为在可见光谱部分发射的较长波长的光；特别地，本发明的“荧光”染料能够吸收在350与800nm之间的波长λabs下的可见光范围内的光，并且能够在比400与800nm之间吸收的波长更长的波长λem下的可见光范围内再发射；吸收波长与发射波长之间的差值(也称为斯托克斯频移(Stoke'sshift))是在1nm与100nm之间。更优选地，本发明的荧光染料是这样的染料，这些染料能够在420nm与550nm之间的波长λabs下吸收并且能够在470nm与600nm之间的波长λem下的可见光范围内再发射；
■根据本发明的“荧光染料”与光学增亮剂不同。光学增亮剂，也称为“增亮剂(brightener)”或“荧光增亮剂(fluorescent brightener)”或“荧光增亮剂(fluorescentbrightening agent)”或“荧光增白剂(fluorescent whitening agent)或FWA”或“增白剂(whitener)”或“荧光增白剂(fluorescent whitener)”，是无色化合物，这些化合物不赋予颜色并且因此不是染料，因为它们不在可见光范围内吸收，而是仅在紫外线范围内(波长范围从200至400nm)吸收，并将吸收的能量转化为具有在蓝光范围内的光谱的可见光部分中发射的更长波长的荧光。然后仅通过主要为蓝色的纯荧光(波长范围从400至500nm)产生色感。
■根据本发明的“蓝色、紫色和绿色”染料是这样的染料，这些染料吸收可见光谱中的光并且在视觉上呈现蓝色，即其吸收在大于550nm并且小于或等于700nm的吸收波长λmax下、特别是在560nm与700nm之间的λmax下、优选在蓝光范围内即在580与650nm之间的λmax下的光；
■术语“(杂)芳基”意指芳基和杂芳基；
■“芳基”或“杂芳基”基团或基团的芳基或杂芳基部分可以被至少一个由碳原子携带的取代基取代，所述取代基选自：
-C1-C6且优选地C1-C4烷基，任选地被一个或多个选自以下项的基团取代：羟基、C1-C2烷氧基、C2-C4(多)羟基烷氧基、酰氨基、被两个C1-C4烷基取代的氨基，这两个C1-C4烷基可以是相同或不同的，任选地携带至少一个羟基，或者该两个基团可能与它们所附接的氮原子形成饱和或不饱和的、任选地取代的5元至7元且优选地5元或6元杂环，该杂环任选地包含另一个氮或非氮杂原子；
-卤素原子如氯；
-羟基或硫醇基；
-C1-C6烷氧基或C1-C6烷硫基；
-(多)羟基(C2-C6)烷氧基；
-氨基；
-5元或6元杂环烷基，优选吗啉基、哌嗪基、哌啶基或吡咯烷基，其任选地被(C1-C4)烷基、优选甲基取代；
-5元或6元杂芳基、优选咪唑基，任选地被(C1-C4)烷基、优选甲基取代；
-被一个或两个相同或不同的C1-C6烷基取代的氨基，任选地至少携带：
i)羟基，
ii)任选地被一个或两个任选取代的C1-C3烷基取代的氨基，所述烷基可能与它们所附接的氮原子形成饱和或不饱和的、任选取代的5元至7元杂环，该杂环任选地包含至少一个其他氮或非氮杂原子，
iii)季铵基团-N+R’R”R”’,M-，其中R’、R”和R”’可以是相同或不同的，表示C1-C4烷基并且M-表示阴离子抗衡离子，
iv)或任选地阳离子的5元或6元杂芳基，优选咪唑鎓，任选地被(C1-C4)烷基、优选地甲基取代；
-酰氨基(-N(R)-C(O)-R’)，其中基团R是氢原子或任选地携带至少一个羟基的C1-C4烷基，并且基团R'是C1-C2烷基；
-氨基甲酰基((R)2N-C(O)-)，其中基团R可以是相同或不同的，表示氢原子或任选地携带至少一个羟基的C1-C4烷基；
-烷基磺酰基氨基(R'-S(O)2-N(R)-)，其中基团R表示氢原子或任选地携带至少一个羟基的C1-C4烷基，并且基团R'表示C1-C4烷基或苯基；
-氨基磺酰基((R)2N-S(O)2-)，其中基团R可以是相同或不同的，表示氢原子或任选地携带至少一个羟基的C1-C4烷基；
-呈酸或盐化形式的羧基(优选用碱金属或取代的或未取代的铵盐化的)；
-氰基；
-硝基或亚硝基；
-多卤烷基，优选三氟甲基；
非芳族基的环状或杂环部分可以被至少一个选自以下基团的取代基取代：
-羟基；
-C1-C4烷氧基、(多)羟基(C2-C4)烷氧基；
-C1-C4烷基；
-烷基羰基氨基(R-C(O)-N(R')-)，其中基团R'是氢原子或任选地携带至少一个羟基的C1-C4烷基，并且基团R是C1-C2烷基或任选地被一个或两个可以相同或不同、本身任选地携带至少一个羟基的C1-C4烷基取代的氨基，所述烷基可能与它们所附接的氮原子形成饱和或不饱和的、任选取代的5元至7元杂环，该杂环任选地包含至少一个其他氮或非氮杂原子；
-烷基羰基氧基(R-C(O)-O-)，其中基团R是C1-C4烷基或任选地被一个或两个相同或不同的、本身任选地携带至少一个羟基C1-C4烷基取代的氨基，所述烷基可能与它们所附接的氮原子形成饱和或不饱和的、任选取代的5元至7元杂环，该杂环任选地包含至少一个其他氮或非氮杂原子；
-烷氧基羰基(R-X-C(O)-)，其中基团R是C1-C4烷氧基，X是氧原子或任选地被本身任选地携带至少一个羟基的C1-C4烷基取代的氨基，所述烷基可能与它所附接的氮原子形成饱和或不饱和的、任选取代的5元至7元杂环，该杂环任选地包含至少一个其他氮或非氮杂原子；
■环状或杂环基或者芳基或杂芳基的非芳族部分，其还可被一个或多个氧代基取代；
■“芳基”基团表示单环的或稠合或非稠合多环的碳基基团，包含从6至22个碳原子，其中的至少一个环是芳香族的；优选地，芳基为苯基、联苯基、萘基、茚基、蒽基或四氢萘基；
■“阳离子杂芳基”是如先前定义的杂芳基，其包含环内或环外阳离子基团，
-当电荷是环内的时，它通过中介效应被包括在电子离域中；例如它是吡啶鎓、咪唑鎓或吲哚鎓基团：
其中R和R’是如先前定义的杂芳基取代基并且特别是(羟基)(C1-C8)烷基，诸如甲基；
-当电荷是环外的时，它不通过中介效应被包括在电子离域中；例如，它是铵或鏻取代基R+，如三甲基铵，其在所讨论的杂芳基以外，如吡啶基、吲哚基、咪唑基或萘二甲酰亚胺基：
其中R是如以下定义的杂芳基取代基并且R+是铵RaRbRcN+-、鏻RaRbRcP+-或铵RaRbRcN+-(C1-C6)烷基氨基、RaRbRcN+-(C1-C6)烷基或RaRbRcN+-(C1-C6)烷氧基，其中Ra、Rb和Rc可以是相同或不同的，是(C1-C8)烷基如甲基；
■“杂芳基”表示5元至22元单环或稠合或非稠合多环基团，包含从1至6个选自氮、氧、和硫的杂原子，其至少一个环是芳香族的；优选地，杂芳基选自吖啶基、苯并咪唑基、苯并双***基、苯并吡唑基、苯并哒嗪基、苯并喹啉基、苯并噻唑基、苯并***基、苯并噁唑基、吡啶基、四唑基、二氢噻唑基、咪唑并吡啶基、咪唑基、吲哚基、异喹啉基、萘并咪唑基、萘并噁唑基、萘并吡唑基、噁二唑基、噁唑基、噁唑并吡啶基、吩嗪基、吩噁唑基、吡嗪基、吡唑基、吡喃基(pyrilyl)、吡唑基***基(pyrazoyltriazyl)、吡啶基、吡啶并咪唑基、吡咯基、喹啉基、四唑基、噻二唑基、噻唑基、噻唑并吡啶基(thiazolopyridyl)、噻唑基咪唑基、硫代吡喃基(thiopyrylyl)、***基、呫吨基(xanthylyl)及其铵盐；
■“杂环基”是可以含有一个或两个不饱和度但为单环或稠合或非稠合多环的5元至22元非芳香族基团，其包含从1至6个选自氮、氧和硫的杂原子；
■“杂环烷基”是包含至少一个饱和环的杂环基团；
■“烷基”是基于直链或支链的C1至C20、优选C1至C10、更优选C1至C8、更好地还C1至C6并且甚至更好地还C1至C4烃的基团；
■应用于烷基的表述“任选地取代的”意味着所述烷基可被一个或多个选自以下基团的基团取代：i)羟基，ii)C1-C4烷氧基，iii)R-Z-C(X)-Y-，其中X、Y和Z表示氧或硫原子或N(R')，或者可替代地，X和/或Z表示键，R和R’可以是相同或不同的，表示氢原子或(C1-C6)烷基，优选地，X表示氧原子，iv)任选地被一个或两个相同或不同的C1-C4烷基取代的氨基，所述烷基可能与携带它们的氮原子形成任选地包含另一个氮或非氮杂原子的5元至7元杂环；v)或季铵基团N+R'R”R”',M-，其中R'、R”和R”'可以是相同或不同的，表示C1-C4烷基，或者可替代地，-N+R'R”R”’形成任选地被C1-C4烷基取代的杂芳基如咪唑鎓，并且M-表示阴离子抗衡离子，vi)羧基C(O)OH，vii)羧酸盐C(O)O-,M+，其中M+表示阳离子抗衡离子如碱金属或碱土金属，viii)磺酸基-SO3H，ix)磺酸盐-SO3 -,M+，其中M+是如先前定义的，x)氰基以及xi)苯基；
■“烷氧基”是烷基-氧基，其中该烷基是基于直链或支链的C1-C8并且优选C1-C6烃的基团；
■当烷氧基任选地被取代时，这意味着烷基是任选地如以上所定义那样取代的；
■术语“有机或无机酸盐”更特别地意指选自衍生自以下项的盐的盐：i)盐酸HCl、ii)氢溴酸HBr、iii)硫酸H2SO4、iv)烷基磺酸：Alk-S(O)2OH，如甲烷磺酸和乙烷磺酸；v)芳基磺酸：Ar-S(O)2OH如苯磺酸和甲苯磺酸；vi)柠檬酸；vii)琥珀酸；viii)酒石酸；ix)乳酸；x)烷氧基亚磺酸：Alk-O-S(O)-OH，如甲氧基亚磺酸和乙氧基亚磺酸；xi)芳氧基亚磺酸，如甲苯氧基亚磺酸和苯氧基亚磺酸；xii)磷酸H3PO4；xiii)乙酸CH3C(O)-OH；xiv)三氟甲磺酸CF3SO3H；以及xv)四氟硼酸HBF4；
■术语“阴离子抗衡离子”是指阴离子或衍生自有机或无机酸的阴离子基团，其使染料的阳离子电荷平衡；更特别地，该阴离子抗衡离子选自：i)卤离子，如氯离子或溴离子；ii)硝酸根；iii)磺酸根，包括C1-C6烷基磺酸根：Alk-S(O)2O-，如甲基磺酸根或甲磺酸根以及乙基磺酸根；iv)芳基磺酸根：Ar-S(O)2O-，如苯磺酸根和甲苯磺酸根(toluenesulfonate或tosylate)；v)羧化物Alk-C(O)-OH，其中Alk表示任选地被一个或多个羟基取代的(C1-C6)烷基，或羧酸根基团如柠檬酸根基团；vi)琥珀酸根；vii)酒石酸根；viii)乳酸根；ix)烷基硫酸根：Alk-O-S(O)O-，如甲基硫酸根和乙基硫酸根；x)芳基硫酸根：Ar-O-S(O)O-，如苯硫酸根和甲苯硫酸根；xi)烷氧基硫酸根：Alk-O-S(O)2O-，如甲氧基硫酸根和乙氧基硫酸根；xii)芳氧基硫酸根：Ar-O-S(O)2O-，xiii)磷酸根O＝P(OH)2-O-、O＝P(O-)2-OH、O＝P(O-)3、HO-[P(O)(O-)]w-P(O)(O-)2，其中w是整数；xiv)乙酸根；xv)三氟甲磺酸根；和xvi)硼酸根如四氟硼酸根，以及xvii)硫酸根(O＝)2S(O-)2或SO4 2-以及硫酸氢根HSO4 -；
衍生自有机或无机酸盐的阴离子抗衡离子确保分子的电中性；因此，应理解的是，当该阴离子包含若干阴离子电荷时，则同一阴离子可用于同一分子中若干阳离子基团的电中性，或者另外可用于若干分子的电中性；例如，含有两个阳离子基团的染料可以含有两个“单电荷”阴离子抗衡离子或一个“双电荷”阴离子抗衡离子，如(O＝)2S(O-)2或O＝P(O-)2-OH；
特别地，阴离子抗衡离子选自卤离子如氯离子、溴离子、氟离子或碘离子；氢氧根；硫酸根；硫酸氢根；直链或支链的C1-C6烷基硫酸根，如甲基硫酸根或乙基硫酸根离子；碳酸根和碳酸氢根；羧酸盐如甲酸盐、乙酸盐、柠檬酸盐、酒石酸盐和草酸盐；直链或支链的C1-C6烷基磺酸根，如甲基磺酸根离子；芳基磺酸根，其中芳基部分、优选苯基任选地被一个或多个C1-C4烷基取代，例如4-甲苯基磺酸根；以及烷基磺酸根如甲磺酸根；
■术语“化学氧化剂”意指除了本领域中常规使用的大气氧之外的任何氧化剂。因此，可以提及过氧化氢，过氧化脲，碱金属溴酸盐、过酸盐如过硼酸盐和过硫酸盐，以及还有酶，其中可以提及过氧化物酶，2-电子氧化还原酶如尿酸酶，和4-电子加氧酶如漆酶。优选地，该化学氧化剂是过氧化氢；
■此外，在本发明上下文中可使用的加成盐尤其选自与化妆上可接受的碱的加成盐，该碱为例如如以下定义的碱化剂，例如碱金属氢氧化物，如氢氧化钠或氢氧化钾、氨水、胺或烷醇胺；
■表述“至少一个(种)”等同于“一个(种)或多个(种)”；
■值的范围的界限值包括在该范围内，特别在表述“在...之间”和“范围从...至...”中；并且
■对于值的范围的表述“包括端值”意指该范围的极限值包括在限定的范围内。
(a)2-或4-偶氮吡啶鎓染料
根据本发明的用于染色角蛋白纤维的方法和化妆品组合物使用或包含(a)一种或多种2-或4-偶氮吡啶鎓染料，其选自：具有如先前定义的式(I)或(II)的化合物、其光学异构体、其几何异构体、其互变异构体、其有机或无机酸盐或碱盐、其溶剂化物如水合物、及其混合物。
特别地，具有式(I)或(II)的染料是蓝色、紫色或绿色的，并且是暗淡或鲜艳的(chromatic)。
当m、m’、n和n’小于4，则然后剩余的一个或多个碳原子被氢原子取代。
优选地，R1和R'1可以是相同或不同的，表示任选地被一个或多个羟基取代的直链C1至C6烷基，并且更优选任选地被羟基取代的直链C1至C6烷基，如甲基、己基或羟己基。
优选地，m和m'等于0或1，并且R2和R'2彼此独立地表示氯原子或甲基。
优选地，R4和R’4可以是相同或不同的，表示：
-氨基，或者
-基团-NR5R6，其中R5和R6可以是相同或不同的，彼此独立地表示：
ο任选地被一个或多个羟基取代的直链或支链的C1至C6并且更优选C1
至C4烷基，或者
ο苯基。
根据具体的实施方案，R1、R’1、R2、R’2和Y是如先前定义的，并且
·R3和R'3可以是相同或不同的，彼此独立地表示：
-C1至C2烷基，
-氨基，
-酰氨基(-NHCOCH3)，
-氯原子，
-C1至C2烷氧基，
-或者可替代地，两个相邻基团R3或R'3一起形成任选地被羟基或氨基取代的6元芳香族环，
-或者可替代地，分别位于基团R4(式(I))或R'4(式(II))邻位的两个基团具有式(I)的R3或具有式(II)的R'3分别与基团R4(式(I))或基团R'4(式(II))的R5和R6形成包含一个或两个杂原子如氮的6元至10元杂环，优选该用R3和R4或R'3和R'4取代的苯基表示久洛里定基团；并且
·R4和R'4可以是相同或不同的，表示：
-氨基，或者
-基团-NR5R6，其中R5和R6可以是相同或不同的，彼此独立地表示：
ο任选地被一个或多个羟基取代的直链或支链的C1至C4烷基，或者
ο苯基。
有利地，Y是如先前定义的阴离子抗衡离子。
具有式(I)或(II)的化合物还可以处于溶剂化物形式，例如水合物或者直链或支链醇(如乙醇或异丙醇)的溶剂化物。
优选地，该一种或多种2-或4-偶氮吡啶鎓染料选自以下化合物、其光学异构体、其几何异构体、其互变异构体、其有机或无机酸盐或碱盐、其溶剂化物如水合物、及其混合物：
Y是如先前定义的。
更优选地，一种或多种2-或4-偶氮吡啶鎓染料选自以下化合物、其光学异构体、其几何异构体、其互变异构体、其有机或无机酸盐或碱盐、其溶剂化物如水合物、及其混合物：
根据具体的实施方案，一种或多种染料(a)选自如以上定义的具有式(II)的2-偶氮吡啶鎓化合物。更优选地，一种或多种染料(a)选自化合物(1)至(20)。
根据另一个具体的实施方案，一种或多种染料(a)选自如以上定义的具有式(I)的4-偶氮吡啶鎓化合物。根据此实施方案，一种或多种染料(a)优选选自化合物(21)至(27)、更优选(21a)-(27a)、并且还更好地一种或多种染料(a)选自化合物(21b)、(23b)、(26a)和(27a)。
(b)荧光染料
根据本发明的用于染色角蛋白纤维的方法和组合物还使用或包含(b)一种或多种荧光染料。
优选地，本发明的一种或多种荧光染料是直接染料。更特别地，本发明的一种或多种荧光染料是除了包含二硫键的荧光染料之外的。更优选地，本发明的一种或多种荧光染料是直接染料并且不包含含有邻接的相同杂原子的键。
作为本发明中可以使用的荧光染料，可以提及以下染料：吖啶类、吖啶酮类、吖内酯类、苯并蒽酮类、苯并咪唑类、苯并咪唑酮类、苯并吲哚类、苯并噁唑类、苯并吡喃类、苯并噻唑类、香豆素类、二氟{2-[(2H-吡咯基-2-亚基-kN)甲基]-1H-吡咯(pyrrolato)-kN}硼类二吡啶酮类(dipyrinone)、二酮基吡咯并吡咯类、氟啶类、(多)次甲基类(尤其是花青苷类和苯乙烯基类/半花青苷类)、萘二甲酰亚胺类、萘甲酰苯胺类、萘基胺(如丹酰类)、萘内酰亚胺类、噁二唑类、噁嗪类、紫苏酮类、紫环酮类、二萘嵌苯类、多烯类/类胡萝卜素类、角鲨烷、茋类、氧杂蒽类、硫代氧杂蒽类、噻嗪类、及其混合物，并且优选地，该一种或多种荧光染料是阳离子的。
还可以提及在EP 1 133 975、WO 03/029 359、EP 860 636、WO 95/01772、WO 95/15144、EP 714 954中描述的荧光染料以及在以下中列出的那些：K.Venkataraman的百科全书The chemistry of synthetic dyes[合成染料化学],1952,Academic Press[学术出版社],第1至7卷、Kirk Othmer的encyclopaedia Chemical Technology[化工技术百科全书],章节“Dyes and Dye Intermediates[染料和染料中间体]”,1993,Wiley and Sons[约翰威利父子出版社]，以及Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry[乌尔曼的工业化学百科全书]的不同章节,第7版,Wiley and Sons[约翰威利父子出版社]，尤其是Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry[乌尔曼的工业化学百科全书]的章节“Fluorescent Dyes[荧光染料]”,2005,Wiley-VCH Verlag GmbH&Co.KGaA[威利-VCH出版社],Weinheim[魏恩海姆]10.1002/143560007.a11_279；The Handbook—A Guide toFluorescent Probes and Labeling Technologies[荧光探针和标记技术指南手册],第10版Molecular Probes/Invitrogen-Oregon[俄勒冈州英杰分子探针公司]2005年通过互联网或先前的印刷版本发行。
优选地，本发明的一种或多种荧光染料(b)选自香豆素染料、(多)次甲基染料、特别是花青苷和苯乙烯基/半花青苷染料、以及萘二甲酰亚胺染料。
更特别地，本发明的一种或多种荧光染料是阳离子的。
优选地，本发明的一种或多种荧光染料是选自以下项的直接染料：(多)次甲基染料、特别是花青苷染料和苯乙烯基/半花青苷染料，以及萘二甲酰亚胺染料，及其混合物；更优选地，荧光染料是直接并且是阳离子的；并且更好地还，该一种或多种荧光染料(b)选自苯乙烯基或半花青苷阳离子染料。
更好地还，本发明的荧光染料吸收在黄色、橙色和红色范围内，优选在400nm与500nm之间并包括端值的吸收波长λabs内的光。
根据一个变体，本发明的荧光染料含有至少一个由荧光发色团中的至少一个携带的或包含在其中的阳离子基团。
优选地，阳离子基团是季铵；更好地还，阳离子的电荷是环内的。
这些阳离子基团例如是以下阳离子基团：
-携带环外(二/三)(C1-C8)烷基铵电荷，或
-携带环内电荷，如以下阳离子杂芳基：吖啶鎓、苯并咪唑鎓、苯并双***鎓、苯并吡唑鎓、苯并哒嗪鎓、苯并喹啉鎓、苯并噻唑鎓、苯并***鎓、苯并噁唑鎓、联吡啶鎓、双-四唑鎓、二氢噻唑鎓、咪唑并吡啶鎓、咪唑鎓、吲哚鎓、异喹啉鎓、萘并咪唑鎓、萘并噁唑鎓、萘并吡唑鎓、噁二唑鎓、噁唑鎓、噁唑并吡啶鎓、氧鎓、吩嗪鎓、吩噁唑鎓(phenoxazolium)、吡嗪鎓、吡唑鎓、吡唑基***鎓、吡啶鎓、吡啶并咪唑鎓、吡咯鎓、吡喃鎓、喹啉鎓、四唑鎓、噻二唑鎓、噻唑鎓、噻唑并吡啶鎓、噻唑基咪唑鎓、硫代吡喃鎓(thiopyrylium)、***鎓或呫吨鎓。
根据本发明的优选的变体，本发明的荧光染料携带至少一个阳离子发色团并且包含至少一个季铵基团如选自下式(III)和(IV)的多次甲基发色团：
W+-[C(Rc)＝C(Rd)]m'-Ar'-(*)Q-(III)
Ar-[C(Rd)＝C(Rc)]m'-W'+-(*)Q-(IV)，
在式(III)和(IV)中：
·W+表示阳离子杂芳基，其特别地包含任选被一个或多个(C1-C8)烷基取代的季铵，该一个或多个(C1-C8)烷基任选地特别地被一个或多个羟基取代；；
·W'+表示如对于W+所定义的二价杂芳基；
·Ar表示芳基如苯基或萘基，其任选被以下项任选地取代：i)一个或多个卤素原子如氯或氟；ii)一个或多个(C1-C8)烷基并且优选C1-C4烷基如甲基；iii)一个或多个羟基；iv)一个或多个(C1-C8)烷氧基如甲氧基；v)一个或多个羟基(C1-C8)烷基如羟乙基，vi)一个或多个氨基或(二)(C1-C8)烷基氨基，优选具有任选地被一个或多个羟基取代的C1-C4烷基部分，如(二)羟乙基氨基，vii)一个或多个酰氨基；viii)一个或多个杂环烷基如哌嗪基、哌啶基或5元或6元杂芳基如吡咯烷基、吡啶基和咪唑啉基；
·Ar’是如对于Ar所定义的二价芳基；
·m’表示在1与4之间并包括端值的整数，特别地，m’是1或2；更好地还是1；
·Rc和Rd可以是相同或不同的，表示氢原子或任选地取代的(C1-C8)烷基并且优选C1-C4烷基，或者可替代地Rc与W或W’邻接和/或Rd与Ar或Ar’邻接并且与携带它们的原子形成(杂)环烷基；特别地，Rc与W+或W'+邻接并且形成(杂)环烷基如环己基；
·Q-是有机或无机的阴离子抗衡离子；
·(*)表示与该染料的其余部分结合的荧光发色团的一部分。
优选地，W+或W'+是任选地被一个或多个相同或不同的C1-C4烷基取代的咪唑鎓、吡啶鎓、苯并咪唑鎓、吡唑鎓、苯并噻唑鎓或喹啉鎓基团。
根据本发明的特别优选的实施方案，染料(III)或(IV)的一个或多个荧光发色团是先前定义的那些，其中m'＝1，Ar表示在苯乙烯基-C(Rd)＝C(Rc)-对位被(二)(羟基)(C1-C6)(烷基)氨基如二羟基(C1-C4)烷基氨基取代的的苯基，并且W'+表示咪唑鎓或吡啶鎓基团，优选邻-或对-吡啶鎓。
根据本发明的另一个优选的变体，染料的一个或多个荧光发色团是阳离子的并且包含至少一个的季铵基团如具有式(IIIa)或(IVa)的携带阳离子环外电荷的萘酰亚胺基(naphthimidyl)：
在式(IIIa)和(IVa)中，Re、Rf、Rg和Rh可以是相同或不同的，表示氢原子或任选地优选被二(C1-C6)烷基氨基或三(C1-C6)烷基铵基团如三甲基铵取代的(C1-C6)烷基。
根据具体的实施方案，本发明的一种或多种荧光染料(b)选自具有下式(V)、(VI)或(VII)的那些以及还有其有机或无机酸盐或碱盐，其光学异构体、几何异构体和互变异构体，以及其溶剂化物如水合物：
在式(V)、(VI)和(VII)中：
·R1和R2可以是相同或不同的，表示氢原子或C1-C6烷基；优选地氢原子；
·G1表示氢原子或选自NH2和OH的基团；
·Ra、R'a、R”a、R”'a、Rb、R'b、R”b和R”'b可以是相同或不同的，表示a)氢原子，b)卤素原子，来自以下项的基团：c)氨基，d)(C1-C4)烷基氨基，e)(C1-C4)二烷基氨基，f)氰基，g)羧基-C(O)OH或羧酸盐-C(O)O-,Q+(carboxylate-C(O)O-,Q+)，h)羟基-OH或酚盐-O-Q+(carboxylate-C(O)O-,Q+)，i)(多)卤代(C1-C6)烷基如三氟甲基，j)酰氨基，k)(C1-C6)烷氧基，l)(C1-C6)烷硫基，m)(多)羟基(C2-C4)烷氧基，n)(C1-C6)烷基羰基氧基，o)(C1-C6)烷氧基羰基，p)(C1-C6)烷基羰基氨基，q)酰氨基，r)氨基甲酰基，s)(C1-C6)烷基磺酰基氨基，t)氨基磺酰基，u)-SO3H或磺酸盐-SO3 -,Q+(sulfonate-SO3-,Q+)或v)任选地被选自(C1-C6)烷氧基、羟基、氰基、羧基、氨基、(二)(C1-C4)烷基氨基的基团取代的(C1-C6)烷基，或者可替代地，由氨基的氮原子携带的两个烷基形成任选地包含另一个氮或非氮杂原子的5元至7元杂环；特别地，Ra、R'a、R”a、R”'a、Rb、R'b、R”b和R”'b表示氢或卤素原子或(C1-C4)烷基，优选氢原子；
·或者可替代地由两个相邻碳原子携带的两个基团Ra和R'a、由两个相邻碳原子携带的Rb和R'b一起形成苯并环或茚并环、稠合杂环烷基或稠合杂芳基；该苯并环、茚并环、杂环烷基环或杂芳基环任选地被以下项取代：卤素原子，氨基，(C1-C4)烷基氨基，(C1-C4)二烷基氨基，硝基，氰基，羧基，羟基或三氟甲基，酰氨基，(C1-C4)烷氧基，(多)羟基(C1-C4)烷氧基，(C1-C4)烷基羰基氧基，(C1-C4)烷氧基羰基或(C1-C4)烷基羰基氨基，酰氨基，氨基甲酰基或烷氧基烷基磺酰基氨基，氨基磺酰基或任选地被以下项取代的(C1-C6)烷基：选自(C1-C6)烷氧基、羟基、氰基、羧基、氨基、(C1-C4)烷基氨基和(C1-C4)二烷基氨基的基团，或者可替代地，由氨基的氮原子携带的两个烷基形成任选地包含另一个氮或非氮杂原子的5元至7元杂环；优选地，Ra和R'a一起形成苯并基团；
·或者可替代地，两个基团Ri和Ra；和/或基团R'i和R'a一起形成稠合的(杂)环烷基、优选环烷基如环己基；
·Rg表示氢原子、(杂)芳基(C1-C4)烷基或任选地被取代的(C1-C6)烷基；优选地，Rb表示氢原子或(C1-C3)烷基或苄基；
·Re表示共价键、基于直链或支链的任选取代的(C1-C8)亚烷基或(C2-C8)亚烯基烃的链，优选Re表示未取代的(C1-C6)亚烷基；
·Rf表示氢原子、(C1-C4)烷氧基、氨基R3R4N-、季铵基团M’,R3R4R5N+-，其中R3、R4和R5可以是相同或不同的，表示(C1-C4)烷基，或者R3R4N-表示任选取代的杂芳基，优选地是任选取代的咪唑基，或者可替代地M',R3R4R5N+-表示任选取代的阳离子杂芳基，优选地是任选地被(C1-C3)烷基取代的咪唑鎓基团；
·G表示基团i)-NRcRd，ii)-OR，其中R表示a)氢原子、b)任选取代的、优选未取代的(C1-C6)烷基、c)任选取代的(杂)芳基、d)任选取代的(杂)芳基(C1-C6)烷基如苄基、e)任选取代的(杂)环烷基、f)任选取代的(杂)环烷基(C1-C6)烷基；根据一个具体的实施方案，G表示基团-NRcRd，根据另一个具体实施方案，G表示(C1-C6)烷氧基；
或可替代地当G表示-NRcRd时，两个基团Rc和R'a和/或Rd和Ra一起形成任选被一个或多个(C1-C6)烷基取代的饱和杂芳基或杂环，优选地含有一个或两个选自氮和氧的杂原子的5元至7元杂环；更优选地，该杂环选自吗啉基、哌嗪基、哌啶基以及吡咯烷基；
·Rc和Rd可以是相同或不同的，表示氢原子或来自以下项的基团：a)任选地取代的(杂)芳基如苯基，b)任选地取代的(杂)芳基(C1-C4)烷基，c)任选地取代的(杂)环烷基，d)任选地取代的(杂)环烷基(C1-C4)烷基，f)(C2-C5)烷基或g)任选地取代的、优选任选地被羟基、羧基、羧酸根、硫酸根或磺酸根基团取代的(C1-C8)烷基；
或者可替代地，由同一个氮原子携带的两个相邻基团Rc和Rd一起形成任选取代的杂环或任选取代的杂芳基；
·Ri和R'i可以是相同或不同的，表示氢原子或(C1-C4)烷基；
·表示稠合至苯环的(杂)芳基；或者可替代地在该苯基上缺失；优选地，当该环存在时，该环是苯并的；
·m表示在1与18之间并包括端值的整数，特别是在1与14之间并包括端值的整数；优选是在2与10之间并包括端值的整数；更优选是在3与8之间的整数；更特别是在4与6之间的整数；
·M'表示确保该染料的电中性的阴离子抗衡离子，其衍生自有机或无机酸的盐、或衍生自有机或无机碱；
·Q+表示确保该染料的电中性的阳离子抗衡离子，其衍生自有机或无机酸的盐、或衍生自有机或无机碱，如碱金属、碱土金属或铵；
应理解，当该染料包含羧酸盐、磺酸盐或酚盐基团时，那么M'和Q+可以不存在以确保所述染料的电中性。
根据一个实施方案，本发明的荧光染料具有如先前定义的式(V)。
根据优选的实施方案，本发明的一种或多种荧光染料选自具有下式(VIII)的苯乙烯基染料，以及还有其有机或无机酸盐或碱盐，其光学异构体、几何异构体和互变异构体，以及其溶剂化物如水合物：
在该式(VIII)中，G、G1、Ra、R'a、R”a、Rb、R'b、R”b、Ri、R'i、R1、R2和m是如先前对于(V)所定义的。
特别地，本发明的一种或多种染料选自具有式(VIII)的染料，其中：
·R1和R2可以是相同或不同的，表示氢原子；
·Ri和Ri’可以是相同或不同的，表示氢原子或(C1-C4)烷基，优选氢；
·Ra、R'a和R”a可以是相同或不同的，表示氢原子、卤素原子如氟、或-OH、-O-Q+、(C1-C6)烷氧基、硝基、或氰基，其中Q+是如先前所定义的；
·Rb、R'b和R”b可以是相同或不同的，表示氢原子或(C1-C6)烷基；
·或者可替代地，两个邻接基团Rb和R'b与携带它们的碳原子一起形成缩合或稠合至吡啶鎓基团上的苯并基团，所述苯并基团可能被取代；优选地，所述苯并基团是未取代的；
·G表示基团-NRcRd或(C1-C6)烷氧基，其为任选取代的，优选未取代的；根据一个具体的实施方案，G表示基团-NRcRd，根据另一个具体实施方案，G表示(C1-C6)烷氧基；
·Ri和R'i可以是相同或不同的，表示氢原子或(C1-C4)烷基；
·表示稠合至苯环的芳基或杂芳基；或者可替代地从该苯环缺失；优选地，当该环存在时，该环是苯并的；
·m表示在1与18之间并包括端值的整数；特别是在2与16之间并包括端值的整数；优选是在3与10之间的整数；更优选是在4与6之间的整数；
·Rc和Rd可以是相同或不同的，表示氢原子、(C2-C4)烷基或取代的(C1-C8)烷基，优选特别被一个或多个选自以下项的基团取代的(C2-C4)烷基：i)氰基、ii)(C1-C3)烷氧基、iii)羟基和iv)(C1-C3)烷基羰基，优选被一个或多个羟基取代；并且
·M'表示确保该染料的电中性的阴离子抗衡离子，其衍生自有机或无机酸的盐、或衍生自有机或无机碱；
应理解，当该染料包含酚盐基团时，那么M'和Q+可以不存在以确保所述染料的电中性。
优选地，本发明的一种或多种荧光染料(b)选自具有下式(IX)的苯乙烯基染料，以及还有其有机或无机酸盐或碱盐，其光学异构体、几何异构体和互变异构体，以及其溶剂化物如水合物：
在该式(IX)中，G、G1、Ra、R'a、Rb、R'b和m是如先前定义的。
根据具体的实施方案，基团G是在相对于-CH＝CH-基团的对位上，即在苯基的4'位上。根据本发明的另一个具体实施方案，基团G是在相对于-CH＝CH-基团的邻位上，即在苯基的2'位上。根据一个实施方案，-CH＝CH-基团是在相随与吡啶鎓基团的对位上，即在4位上。
根据另一个有利的变体，-CH＝CH-基团是在相对于吡啶鎓基团的邻位上，即在2位上。
根据本发明的优选的模式，本发明的一种或多种荧光染料(b)选自具有下式(X)和(XI)的化合物，以及还有其有机或无机酸盐或碱盐，其光学异构体、几何异构体和互变异构体，以及其溶剂化物如水合物：
在式(X)和(XI)中：
·R1、R2、R3和R4可以是相同或不同的，表示氢原子或(C1-C6)烷基；优选地，R2和R3表示氢原子，并且R1和R4可以是相同或不同的，表示氢原子或(C1-C4)烷基；
·R5、R6、R7、R8和R9可以是相同或不同的，表示i)氢原子或ii)卤素原子如Cl、Br或F，iii)基团OR，其中R表示氢原子或如先前描述的Q+、或(C1-C3)烷基，来自以下项的基团：iv)芳基如苯，v)芳基(C1-C3)烷基如苄基，vi)氰基，vii)硝基，viii)(C1-C3)烷硫基，ix)氨基NR10R11，其中R10和R11可以是相同或不同的，表示a)氢原子，b)(C2-C4)烷基或c)取代的(C1-C8)烷基、优选任选地被一个或多个选自以下项的基团取代的(C2-C4)烷基：
-氰基，
-(C1-C3)烷氧基，
-羟基，以及
-(C1-C3)烷基羰基；
特别地，R10和R11可以是相同或不同的，表示氢原子或被一个或多个羟基、氰基或(C1-C3)烷基羰基取代的(C1-C6)烷基，如羟乙基；
·m表示在1与18之间并包括端值的整数；特别是在2与16之间并包括端值的整数；优选是在3与10之间的整数；更优选是在4与6之间的整数；
·M’表示如先前定义的阴离子抗衡离子；
应理解，当该染料包含酚盐基团时，那么M'和Q+可以不存在以确保所述染料的电中性。
根据本发明的第一实施方案，该一种或多种荧光染料(b)具有式(X)，其中：
还以及其有机或无机酸盐或碱盐、其光学异构体、几何异构体和互变异构体、以及其溶剂化物如水合物。
根据第二实施方案，该一种或多种荧光染料(b)具有式(XI)，其中：
R<sup>1</sup> R<sup>2</sup> R<sup>3</sup> R<sup>4</sup> R<sup>5</sup> R<sup>6</sup> R<sup>7</sup> R<sup>8</sup> R<sup>9</sup> m
CH<sub>3</sub> H H H OH H OCH<sub>3</sub> H H 2
CH<sub>3</sub> H H H H H OCH<sub>3</sub> OCH<sub>2</sub>-Ph H 2
CH<sub>3</sub> H H H H H H H OCH<sub>3</sub> 2
CH<sub>3</sub> H H H F H H H H 2
CH<sub>3</sub> H H H H H H OPh H 2
CH<sub>3</sub> H H H H H N(CH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>OAc)<sub>2</sub> H H 2
CH<sub>3</sub> H H H OCH<sub>3</sub> H OCH<sub>3</sub> OCH<sub>3</sub> H 2
CH<sub>3</sub> H H H H H H CH<sub>3</sub> H 2
CH<sub>3</sub> H H H H H OH H H 2
CH<sub>3</sub> H H H H OCH<sub>3</sub> OCH<sub>3</sub> OCH<sub>3</sub> H 2
CH<sub>3</sub> H H H H OCH<sub>3</sub> OH OH H 2
CH<sub>3</sub> H H H H H OCH<sub>3</sub> OCH<sub>3</sub> OCH<sub>3</sub> 2
CH<sub>3</sub> H H H H H H OCH<sub>3</sub> OH 2
CH<sub>3</sub> H H H H H N(正丁基)<sub>2</sub> H H 2
CH<sub>3</sub> H H H H OCH<sub>3</sub> OCH<sub>3</sub> H H 2
CH<sub>3</sub> H H H H H H H H 2
CH<sub>3</sub> H H H H H 异丙基 H H 2
H H H H H H OH H H 6
H H H H H OCH<sub>3</sub> OCH<sub>3</sub> OCH<sub>3</sub> H 6
H H H H OH H OCH<sub>3</sub> H H 2
H H H H OCH<sub>3</sub> H H OCH<sub>3</sub> OCH<sub>3</sub> 2
H H H H H H H H Br 2
H H H H H H OH H H 2
H H H H OCH<sub>3</sub> OCH<sub>3</sub> OCH<sub>3</sub> H H 6
H H H H OH OCH<sub>3</sub> H H H 6
H H H H H OCH<sub>3</sub> OCH<sub>3</sub> H H 6
H H H H H OCH<sub>3</sub> OCH<sub>3</sub> H H 2
H H H H H H C(O)-OH H H 6
H H H H H H C(O)-OH H H 2
H H H H H H 异丙基 H H 2
H H H H H H N(CH<sub>3</sub>)CH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>CN H H 2
H H H H H H OCH<sub>3</sub> OCH<sub>2</sub>Ph H 2
H H H H H H H OPh H 2
H H H H H H N(CH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>C(O)CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub> H H 2
H H H H OH H OCH<sub>3</sub> H H 6
H H H H H OCH<sub>3</sub> OCH<sub>3</sub> OCH<sub>3</sub> H 2
H H H H OCH<sub>3</sub> H OCH<sub>3</sub> OCH<sub>3</sub> H 6
H H H H H H H CH<sub>3</sub> H 2
H H H H H H N(CH<sub>3</sub>)CH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>OH H H 2
还以及其有机或无机酸盐或碱盐、其几何异构体和互变异构体、以及其溶剂化物如水合物。
优选地，该一种或多种荧光染料(b)选自具有下式(X')和(XI')的那些：
在式(X')和(XI')中，R5、R7、R8和m是如先前对于(X)和(XI)所定义的，特别地：
·R5和R8可以是相同或不同的，表示氢原子或(C1-C4)烷氧基如甲氧基；
·R7表示(C1-C4)烷氧基或NR10R11，其中R10表示a)氢原子，或b)任选地被一个或多个选自以下项的基团取代的(C1-C6)烷基：i)氰基、ii)(C1-C3)烷氧基、iii)羟基以及iv)(C1-C3)烷基羰基，并且R11表示a)任选地被一个或多个选自以下项的基团取代的(C2-C5)烷基：i)氰基、ii)(C1-C3)烷氧基、iii)羟基以及iv)(C1-C3)烷基羰基；
特别地，NR10R11表示(C2-C4)烷基、(二)羟基(C2-C4)烷基氨基或羟基(C2-C4)烷基((C1-C4)烷基)氨基；
·m表示在1与18之间并包括端值的整数；特别是在2与16之间并包括端值的整数；优选是在3与10之间的整数；更优选是在4与6之间的整数；并且
·M'表示确保该染料的电中性的阴离子抗衡离子，其衍生自有机或无机酸的盐、或衍生自有机或无机碱。
根据此实施方案，该一种或多种荧光染料(b)优选选自具有式(X')或(XI')的那些，其中：
还以及其有机或无机酸盐或碱盐、其几何异构体和互变异构体、以及其溶剂化物如水合物。
根据本发明的又另一个优选的模式，本发明的一种或多种荧光染料(b)选自具有下式(XII)和(XIII)的化合物，以及还有其有机或无机酸盐或碱盐，其光学异构体、几何异构体和互变异构体，以及其溶剂化物如水合物：
在式(XII)和(XIII)中：
·R1、R2、R3和R4可以是相同或不同的，表示氢原子或(C1-C6)烷基；优选地，R2和R3表示氢原子，并且R1和R4可以是相同或不同的，表示氢原子或(C1-C4)烷基；
·R5、R6、R7、R8和R9可以是相同或不同的，表示i)氢原子或ii)卤素原子如Cl、Br或F，iii)基团OR，其中R表示氢原子或如先前描述的Q+、或(C1-C3)烷基，即来自以下项的基团：iv)芳基如苯基(benzene)、v)芳基(C1-C3)烷基如苄基、vi)氰基、vii)硝基、viii)(C1-C3)烷硫基、ix)氨基NR10R11，其中R10和R11可以是相同或不同的，表示a)氢原子或b)任选地被一个或多个选自以下项的基团取代的(C1-C8)烷基：
-氰基，
-(C1-C3)烷氧基，
-羟基，以及
-(C1-C3)烷基羰基；
特别地，R10和R11可以是相同或不同的，表示氢原子或任选地被一个或多个羟基、氰基或(C1-C3)烷基羰基取代的(C1-C6)烷基，如甲基、乙基、丁基、异丁基、氰基乙基、甲基羰基乙基、或羟乙基；
·m表示在1与18之间并包括端值的整数；特别是在2与16之间并包括端值的整数；优选是在3与10之间的整数；更优选是在4与6之间的整数；
·M’表示衍生自有机或无机酸的盐(优选源自于Y)的阴离子抗衡离子；
应理解，当该染料包含酚盐基团时，那么M'和Q+可以不存在以确保所述染料的电中性。
根据本发明的一个实施方案，该一种或多种荧光染料(b)具有式(XII)，其中：
还以及其有机或无机酸盐或碱盐、其光学异构体、几何异构体和互变异构体、以及其溶剂化物如水合物。
根据另一个实施方案，该一种或多种荧光染料(b)具有式(XIII)，其中：
还以及其有机或无机酸盐或碱盐、其几何异构体和互变异构体、以及其溶剂化物如水合物。
更特别地，本发明的荧光染料(b)选自具有下式(XII')和(XIII')的那些：
在式(XII')和(XIII’)中，R5、R7、R8和m是如先前对于(X)和(XI)所定义的，特别地：
·R5和R8可以是相同或不同的，表示氢原子或(C1-C4)烷氧基如甲氧基；
·R7表示(C1-C4)烷氧基或NR10R11，其中R10和R11可以是相同或不同的，表示a)氢原子、或b)任选地被一个或多个选自以下项的基团取代的(C1-C8)烷基：i)氰基、ii)(C1-C3)烷氧基、iii)羟基、以及iv)(C1-C3)烷基羰基；特别地，R10和R11可以是相同或不同的，表示氢原子或任选地被一个或多个来自以下项的基团取代的(C1-C6)烷基：羟基、氰基或(C1-C3)烷基羰基如甲基、乙基、丁基、异丁基、氰基乙基、甲基羰基乙基或羟乙基；优选地，R10和R11可以是相同或不同的，表示任选地被一个或多个羟基取代的(C1-C6)烷基如羟乙基；
·m表示在1与18之间并包括端值的整数；特别是在2与16之间并包括端值的整数；优选是在3与10之间的整数；更优选是在4与6之间的整数；并且
·M'表示确保该染料的电中性的阴离子抗衡离子，其衍生自有机或无机酸的盐、或衍生自有机或无机碱。
根据一个实施方案，本发明的该一种或多种荧光染料(b)具有式(XII’)或(XIII’)，其中：
还以及其有机或无机酸盐或碱盐、其几何异构体和互变异构体、以及其溶剂化物如水合物。
更特别地，本发明的一种或多种荧光染料(b)选自如先前定义的具有式(V)、(VIII)或(IX)的那些，其中G表示氢原子。
更特别地，本发明的一种或多种荧光染料(b)选自具有下式(XIV)和(XV)的那些：
在式(XIV)和(XV)中，R5、R7、R8和m是如先前对于(X)和(XI)所定义的，特别地：
·R5和R8可以是相同或不同的，表示氢原子或(C1-C4)烷氧基如甲氧基，优选地，R5和R8表示氢原子；
·R7表示(C1-C4)烷氧基或NR10R11，其中R10和R11可以是相同或不同的，表示a)氢原子，或b)任选地被一个或多个选自以下项的基团的取代的(C1-C8)烷基：i)羟基，ii)R-Z-C(X)-Y-，其中X、Y和Z表示氧或硫原子或N(R')，或者可替代地X和/或Z表示键，R和R'可以是相同或不同的，表示氢原子或(C1-C6)烷基，优选地，X表示氧原子，iii)磺酸基SO3H，iv)磺酸盐SO3 -,Q+，v)羧酸盐C(O)O-,Q+，其中Q+表示阳离子抗衡离子如碱金属或碱土金属；特别地，R7表示基团NR10R11，其中R10和R11可以是相同或不同的，表示a)氢原子，或b)任选地被一个或多个选自以下项的基团取代的(C1-C6)烷基：i)羟基、ii)羧基、iii)羧酸根、iv)磺酸基、以及v)磺酸根，更特别地选自相同或不同的基团，这些基团表示a)氢原子，或b)任选地被一个或多个选自以下项的基团取代的(C1-C6)烷基：i)羟基、ii)羧基、和iii)羧酸根；
·m表示在1与18之间并包括端值的整数；特别是在1与6之间并包括端值的整数；优选是在1与4之间的整数；更优选是在1与2之间的整数；并且
·M'表示确保该染料的电中性的阴离子抗衡离子，其衍生自有机或无机酸的盐、或衍生自有机或无机碱；
应理解，当该染料包含磺酸根或羧酸根基团时，那么M'和Q+可以不存在以确保所述染料的电中性。
更优选地，本发明的一种或多种荧光染料(b)选自以下化合物、以及还有其几何异构体、其互变异构体、其溶剂化物及其混合物：
其中M’和Q+是如先前定义的。
氧化剂
根据本发明的用于染色角蛋白纤维的方法和化妆品组合物还可以任选地使用或包含一种或多种氧化剂。
优选地，一种或多种氧化剂选自化学氧化剂。
术语“化学氧化剂”是指一种除大气中的氧之外的氧化剂。
更特别地，一种或多种化学氧化剂选自过氧化氢、过氧化氢产生***、过氧化脲，碱金属溴酸盐或铁氰化物，过氧化物盐，例如过硫酸盐、过硼酸盐，过酸及其前体以及碱金属或碱土金属的过碳酸盐，及其混合物。
优选地，一种或多种化学氧化剂选自过氧化氢和过氧化氢产生***。
根据优选的实施方案，一个或多个过氧化氢产生***选自过氧化脲；可以释放过氧化氢的聚合物络合物，选自聚乙烯吡咯烷酮/H2O2；氧化酶；过硼酸盐；以及过碳酸盐。
优选地，化学氧化剂是过氧化氢、并且更优选过氧化氢水溶液。
一种或多种化学氧化剂以水溶液的形式有利地施用，其中，化学氧化剂的含量优选在相对于该水溶液的总重量按重量计0.05％与5％之间、并且更优选在按重量计0.1％与2％之间。
根据本发明的优选的实施方案，染色方法不使用任何氧化剂。
根据本发明的此优选的实施方案，包含成分(a)和(b)的化妆品组合物不包含任何氧化剂。
还原剂
根据本发明的用于染色角蛋白纤维的方法和化妆品组合物还可以任选地使用或包含一种或多种还原剂。
在本发明中有用的一种或多种还原剂有利地选自具有下式(XVI)的化合物、以及还有其加成盐及其混合物：
H(X)q(R10)t (XVI)
在该式(XVI)中：
-X表示P、S或SO2，
-q表示等于0或1的整数，
-t表示等于1或2的整数，并且
-R表示直链或支链的、饱和或不饱和的C1至C20烷基，其任选地被杂原子***，和/或任选地被一个或多个选自以下项的基团取代：羟基、卤素、胺、羧基、((C1-C30)烷氧基)羰基、酰氨基、((C1-C30)烷基)氨基羰基、((C1-C30)酰基)氨基、单-或二烷基氨基、以及单-或二羟基氨基。
优选地，一种或多种还原剂选自硫代乙醇酸，硫代乳酸，单硫代乙醇酸甘油酯，半胱胺，N-乙酰半胱胺，N-丙酰半胱胺，半胱氨酸，N-乙酰半胱氨酸，硫代苹果酸，泛酰巯基乙胺，2,3-二巯基琥珀酸，N-(巯基烷基)-ω-羟基烷基酰胺，N-单-或N,N-二烷基巯基-4-丁酰胺，氨基巯基烷基酰胺，N-(巯基烷基)琥珀酰胺酸和N-(巯基烷基)琥珀酰亚胺衍生物，烷氨基巯基烷基酰胺，硫代葡糖酸2-羟基丙酯和硫代乙醇酸(2-羟基-1-甲基)乙酯的共沸混合物，巯基烷氨基酰胺、N-巯基烷基烷烃二酰胺和其甲脒亚磺酸衍生物、盐，及其混合物。
优选地，一种或多种还原剂还选自盐如亚硫酸钠、连二亚硫酸钠或硫代硫酸钠、及其混合物。
一种或多种化学还原剂以水溶液的形式有利地施用，其中，化学还原剂的含量优选在相对于该水溶液的总重量按重量计0.01％与10％之间、并且更优选在按重量计0.1％与5％之间。
根据本发明的优选的实施方案，染色方法不使用任何还原剂。
根据本发明的此优选的实施方案，包含成分(a)和(b)的化妆品组合物不包含任何还原剂。
化妆品介质和溶剂
如先前定义的选自具有式(I)或(II)的化合物的一种或多种2-或4-偶氮吡啶鎓染料(a)、和如先前定义的(b)一种或多种荧光染料、以及还有一种或多种氧化剂和/或一种或多种还原剂(当它们存在时)可以在被施用到角蛋白纤维上之前预先溶解。
换言之，本发明的染色方法中使用的成分可以存在于一种或多种组合物中。
包含根据本发明的成分的一种或多种组合物是化妆品组合物，即它们优选是水性的。除了水之外，它们可以包含一种或多种有机溶剂、或其混合物。
可以提及的有机溶剂的实例包括直链或支链的C2至C4烷醇，如乙醇和异丙醇；甘油；多元醇和多元醇醚，例如2-丁氧基乙醇、丙二醇、己二醇、二丙二醇、丙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚和单***、以及芳香族醇或醚例如苄醇或苯氧乙醇、及其混合物。
pH
本发明的染色方法中使用的一种或多种组合物和本发明的包含成分(a)和(b)的组合物的pH优选在2与12之间并且更优选在3与11之间。可以借助于在角蛋白纤维染色中普遍使用的酸化剂或碱化剂或者可替代地使用标准缓冲剂体系来将其调整到所希望的值。
包含成分(a)和(b)的组合物和本发明的染色方法中使用的一种或多种组合物的pH优选在6与11之间并包括端值、更优选在7与10之间并且更好地还在7.5与9.5之间，如在9与9.5之间。
在如先前定义的酸化剂之中，通过举例的方式可以提及无机酸或有机酸，例如盐酸、正磷酸或硫酸，羧酸，例如乙酸、酒石酸、柠檬酸和乳酸、以及磺酸。
一种或多种碱性试剂可以尤其选自无机、有机或混合碱性试剂，及其混合物。
一种或多种无机碱性试剂优选选自氨水、碱性碳酸盐或碳酸氢盐如碳酸铵、碳酸钠或碳酸钾或碳酸氢铵、碳酸氢钠或碳酸氢钾，氢氧化铵、氢氧化钠或氢氧化钾、或其混合物。
一种或多种有机碱剂优选地选自在25℃下具有小于12、优选小于10并且还更有利地小于6的pKb的有机胺。应指出它涉及对应于具有最高碱度的官能团的pKb。此外，这些有机胺不包含任何包含多于十个碳原子的烷基或烯基脂肪链。
一种或多种有机碱性试剂优选选自烷醇胺，特别是单-、二-或三羟基(C1-C6)烷基胺，如三乙醇胺、氧乙烯化和/或氧丙烯化的乙二胺，氨基酸，具有下式(XVII)的多胺，及其混合物：
在该式(XVII)中，W是二价C1至C6亚烷基，其任选地被一个或多个羟基或C1至C6烷基取代，和/或任选地被一个或多个杂原子如O、或NRu***；Rx、Ry、Rz、Rt和Ru，可以是相同或不同的，表示氢原子或C1至C6烷基、C1至C6羟烷基或C1至C6氨基烷基。
可以提及的具有式(XVII)的胺的实例包括1,3-二氨基丙烷、1,3-二氨基-2-丙醇、精胺和亚精胺。
术语“烷醇胺”意指一种包含伯、仲或叔胺官能团、以及携带一个或多个羟基的一个或多个直链或支链的C1至C8烷基的有机胺。
选自包含1至3个相同或不同的C1至C4羟烷基的烷醇胺如单烷醇胺、二烷醇胺或三烷醇胺的有机胺特别适用于本发明。
在这种类型的化合物之中，可以提及的是单乙醇胺(MEA)、二乙醇胺、三乙醇胺、单异丙醇胺、二异丙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、三异丙醇胺、2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇、3-氨基-1,2-丙二醇、3-二甲基氨基-1,2-丙二醇和三(羟甲基)氨基甲烷。
更特别地，可以使用的氨基酸是天然或合成来源的，处于它们的L、D或外消旋形式，并且包含至少一个酸官能团，该酸官能团更特别地选自羧酸、磺酸、膦酸和磷酸官能团。这些氨基酸可以处于中性或离子形式。
作为可以用于本发明的氨基酸，可以特别提及天冬氨酸、谷氨酸、丙氨酸、精氨酸、鸟氨酸、瓜氨酸、天冬酰胺、肉碱、半胱氨酸、谷氨酰胺、甘氨酸、组氨酸、赖氨酸、异亮氨酸、亮氨酸、甲硫氨酸、N-苯丙氨酸、脯氨酸、丝氨酸、牛磺酸、苏氨酸、色氨酸、酪氨酸和缬氨酸。
有利地，这些氨基酸是碱性氨基酸，它们包含另外的胺官能团(任选地被包括在环或脲基官能团中)。
此类碱性氨基酸优选地选自对应于下式(XVIII)的那些以及还有其盐：
R-CH2-CH(NH2)-C(O)-OH(XVIII)
在该式(XVIII)中，R表示选自咪唑基的基团、优选咪唑基-4-基；氨基丙基；氨基乙基；
-(CH2)2N(H)-C(O)-NH2；和-(CH2)2-N(H)-C(NH)-NH2。
对应于式(XVIII)的化合物是组氨酸、赖氨酸、精氨酸、鸟氨酸以及瓜氨酸。
有机胺还可以选自杂环类型的有机胺。除已经在氨基酸中提及的组氨酸之外，可以特别提及吡啶、哌啶、咪唑、***、四唑和苯并咪唑。
有机胺还可以选自氨基酸二肽。作为可以用于本发明的氨基酸二肽，可以尤其提及肌肽、鹅肌肽和鲸肌肽(baleine)。
该有机胺还可以选自包含胍官能团的化合物。作为可以用于本发明的这种类型的胺，除作为氨基酸已经提及的精氨酸之外，可以特别提及肌酸、肌酸酐、1,1-二甲基胍、1,1-二乙基胍、胍基乙酸、二甲双胍、胍基丁胺、n-脒基丙氨酸、3-胍基丙酸、4-胍基丁酸和2-([氨基(亚氨基)甲基]氨基)乙烷-1-磺酸。
可以提及的混合化合物包括先前提及的胺与酸如碳酸或盐酸的盐。
可以特别使用碳酸胍或单乙醇胺盐酸盐。
优选地，在本发明中有用的一种或多种碱性试剂选自氨水，碱性碳酸盐或碳酸氢盐，烷醇胺，以中性或离子形式的氨基酸、特别是碱性氨基酸，并且优选对应于具有式(XVIII)的那些。
更优选地，一种或多种碱性试剂选自氨水、碳酸氢铵、氢氧化铵，单-、二-或三羟基(C1-C6)烷基胺、如三乙醇胺，及其混合物。
组合物的形式
包含如先前定义的选自具有式(I)或(II)的化合物的一种或多种2-或4-偶氮吡啶鎓染料(a)和如先前定义的一种或多种荧光染料(b)的一种或多种组合物可以处于不同的呈现形式，如处于液体、洗剂、乳膏或凝胶的形式或处于适用于染色角蛋白纤维的任何其他形式。
该组合物还可以在压力下在推进剂存在下被包装在气溶胶罐中，或者被包装在非气溶胶罐中，并且可以形成泡沫。
添加剂
当根据本发明的染色方法中使用的成分存在于一种或多种组合物中时，所述组合物还可以任选地包含一种或多种添加剂，该添加剂不同于本发明的成分并且其中可以提及脂肪物质，阳离子、阴离子、非离子、两性或两性离子的表面活性剂，阳离子、阴离子、非离子或两性的聚合物或其混合物，去头屑剂，抗皮脂溢剂，用于防止脱发和/或用于促进头发重新生长的试剂，维生素和维生素原(包括泛醇)，防晒霜，无机或有机颜料，螯合剂，增塑剂，增溶剂，酸化剂，无机或有机增稠剂，尤其是聚合物增稠剂，遮光剂或珠光剂，抗氧化剂，羟基酸，香料，防腐剂，颜料和神经酰胺。
不用说，本领域的技术人员将会谨慎选择这一种或多种任选的另外的化合物，这样使得与一种或多种根据本发明组合物固有相关的有利特性不会受到或者不会实质上受到该一种或多种所设想的添加的不利影响。
相对于包含它们的组合物的总重量，以上添加剂对于其中每一种而言的存在量可以通常为按重量计在0％与20％之间。
染色方法
根据本发明的用于染色角蛋白纤维的方法包括向所述角蛋白纤维施用以下成分：
(a)一种或多种2-或4-偶氮吡啶鎓染料，其选自：具有如先前定义的式(I)或(II)的化合物、其光学异构体、其几何异构体、其互变异构体、其有机或无机酸盐或碱盐、其溶剂化物如水合物、及其混合物，以及
(b)如先前定义的一种或多种荧光染料，
应理解，该一种或多种2-或4-偶氮吡啶鎓染料(a)(成分(a))和该一种或多种荧光染料(b)(成分(b))被同时或顺序施用到所述角蛋白纤维上。
换言之，根据本发明的染色方法可以在一个或多个步骤中进行。
根据特别优选的实施方案，将如先前定义的一种或多种2-或4-偶氮吡啶鎓染料(a)和一种或多种荧光染料(b)一起(或共同地)即同时施用到角蛋白纤维上。根据此实施方案，染色方法在一个步骤中进行。
根据此一步的实施方案，该方法包括向所述角蛋白纤维施用根据本发明的化妆品组合物的步骤，该化妆品组合物包含如先前定义的选自以下项的一种或多种2-或4-偶氮吡啶鎓染料(a)：具有式(I)或(II)的化合物、以及还有其光学异构体、其几何异构体、其互变异构体、其有机或无机酸盐或碱盐、其溶剂化物如水合物、及其混合物，以及如先前定义的一种或多种荧光染料(b)。
根据另一个特别优选的实施方案，依次(即相继)地施用如先前定义的一种或多种2-或4-偶氮吡啶鎓染料(a)和如先前定义的一种或多种荧光染料(b)。根据此其他实施方案，染色方法在至少两个步骤中进行。
根据第一实施方案，在至少两个步骤中，在如先前定义的一种或多种2-或4-偶氮吡啶鎓染料(a)之后向角蛋白纤维施用如先前定义的一种或多种荧光染料(b)。换言之，如先前定义的一种或多种荧光染料(b)在如先前定义的一种或多种2-或4-偶氮吡啶鎓染料(a)之后施用。
根据此第一实施方案，用于染色角蛋白纤维的方法包括至少以下两个连续步骤：
-第一步骤：向所述角蛋白纤维施用包含一种或多种如先前定义的选自以下项的2-或4-偶氮吡啶鎓染料(a)的化妆品组合物：具有式(I)或(II)的化合物、以及还有其光学异构体、其几何异构体、其互变异构体、其有机或无机酸盐或碱盐、其溶剂化物如水合物、及其混合物，之后
-第二步骤：向所述角蛋白纤维施用包含一种或多种如先前定义的荧光染料(b)的化妆品组合物。
根据优选的实施方案，在至少两个步骤中，在如先前定义的一种或多种荧光染料(b)之后向角蛋白纤维施用如先前定义的一种或多种2-或4-偶氮吡啶鎓染料(a)。换言之，如先前定义的一种或多种2-或4-偶氮吡啶鎓染料(a)在如先前定义的一种或多种荧光染料(b)之后施用。
根据此优选的实施方案，用于染色角蛋白纤维的方法包括至少以下两个连续步骤：
-第一步骤：向所述角蛋白纤维施用包含一种或多种如先前定义的荧光染料(b)的化妆品组合物，
之后
-第二步骤：向所述角蛋白纤维施用包含一种或多种如先前定义的选自以下项的2-或4-偶氮吡啶鎓染料(a)的化妆品组合物：具有式(I)或(II)的化合物、以及还有其光学异构体、其几何异构体、其互变异构体、其有机或无机酸盐或碱盐、其溶剂化物如水合物、及其混合物。
优选地，可以在从0.1至10并且更特别地从0.2至8范围内的浴比将成分(a)和(b)施用到角蛋白纤维上。为了本发明的目的，术语“浴比”意指成分(a)或(b)的总重量与待处理的角蛋白纤维的总重量之间的比率。
当染色方法在一个步骤中进行时，将成分(a)和(b)有利地在角蛋白纤维上静置持续范围从1至90分钟的时间并且更优选持续范围从5至60分钟的时间。
当染色方法在至少两个步骤中进行时，可以将成分(a)和(b)中的每一种有利地在角蛋白纤维上静置持续范围从1至60分钟的时间并且更优选持续范围从5至50分钟的时间。
在根据本发明的染色方法结束时，在一个或至少两个步骤中，用水有利地冲洗角蛋白纤维。它们可任选地用洗发剂洗涤，之后用水冲洗，然后将其干燥或晾干(left todry)。
当染色方法在至少两个步骤中进行时，在每个步骤之间用水有利地冲洗角蛋白纤维。换言之，染色方法可以包括在施用第一成分与施用第二成分之间的中间冲洗步骤。在此中间冲洗步骤期间，角蛋白纤维可任选地用洗发剂洗涤，之后用水冲洗，然后将其干燥或晾干。
根据本发明的染色方法可以在室温(25℃)下或在加热下进行。
当它们存在时，一种或多种还原剂可以分开施用或与成分(a)或(b)中之一一起施用。优选地，当一种或多种还原剂存在时，将其与成分(b)一起施用。
当一种或多种氧化剂存在时，可以将其与成分(a)或(b)之一分开或一起施用。优选地，当一种或多种氧化剂存在时，将其在成分(a)和(b)之后施用。
根据具体的实施方案，根据本发明的用于染色角蛋白纤维的方法包括以下顺序步骤：
-第一步骤：向所述角蛋白纤维施用包含一种或多种如先前定义的选自以下项的2-或4-偶氮吡啶鎓染料(a)的化妆品组合物：具有式(I)或(II)的化合物、以及还有其光学异构体、其几何异构体、其互变异构体、其有机或无机酸盐或碱盐、其溶剂化物如水合物、及其混合物，之后
-第二步骤：向所述角蛋白纤维施用包含一种或多种如先前定义的荧光染料(b)和一种或多种如先前定义的还原剂的化妆品组合物。
根据本发明染色方法的具体的实施方案，所述方法的步骤不涉及氧化剂。
根据本发明染色方法的另一个有利的实施方案，所述方法的步骤不涉及还原剂。
根据本发明的染色方法可以施用于湿的或干燥的、优选干燥的角蛋白纤维。
多隔室装置
本发明还涉及一种多隔室装置，其包括含有一种或多种如先前定义的选自以下项的2-或4-偶氮吡啶鎓染料(a)的第一隔室：具有式(I)或(II)的化合物、以及还有其光学异构体、其几何异构体、其互变异构体、其有机或无机酸盐或碱盐、其溶剂化物如水合物、及其混合物；以及含有一种或多种如先前定义的荧光染料(b)的第二隔室。
用途
本发明的一个主题还是一种或多种如先前定义的荧光染料(b)组合一种或多种如先前定义的选自以下项的2-或4-偶氮吡啶鎓染料(a)：具有式(I)或(II)的化合物、以及还有其光学异构体、其几何异构体、其互变异构体、其有机或无机酸盐或碱盐、其溶剂化物如水合物、及其混合物，用于在不使用除了(a)或(b)之外的附加染料的情况下以栗棕色、深栗棕色、棕色、带有闪光的棕色或甚至黑色染色浅色角蛋白纤维、尤其是人角蛋白纤维如头发的用途。
根据具体的实施方案，“角蛋白纤维”是人角蛋白纤维并且更特别是头发。
以下实例用于说明本发明，然而本质上并不是限制性的。
实例
在下面的实例中，除非另外指明，所有的量以相对于组合物的总重量的重量百分比给出。
I.实例1：依次施用具有式(I)的4-偶氮吡啶鎓染料，之后施用荧光染料
a)组合物的制备
由其含量在下表中提及的成分制备包含根据本发明的具有式(I)的4-偶氮吡啶鎓染料的组合物(A1)和(A2)。
由其含量如下表所指示的成分制备包含荧光染料的组合物(B)。
b)程序
以等于2的浴比将以上获得的组合物(A1)和(A2)施用到0.5g的含有90％白发的发绺上。
在室温下停留30分钟时间之后，用水冲洗该发绺，用洗发剂洗涤并在头罩下干燥持续5分钟。
然后将以上获得的组合物(B)以等于2的浴比施用于每个发绺上。
在室温下停留20分钟时间之后，用水冲洗该发绺，用洗发剂洗涤并在头罩下干燥持续5分钟。
目视评估这些绺的颜色。
c)结果
含有90％白发的发绺上的着色结果在下表中给出。
用A1+B染色的绺 用A2+B染色的绺
染色后的颜色 黑色带有蓝色闪光 黑色带有紫色闪光
以上获得的结果示出，根据本发明的具有式(I)的4-偶氮吡啶鎓染料和荧光染料的顺序施用使得可能获得非常强烈且鲜艳的颜色。
这些结果还示出，根据本发明的仅使用两种具体的直接染料(具有式(I)的4-偶氮吡啶鎓染料组合荧光染料)的方法，使得可能获得黑色的颜色。
II.实例2：依次施用荧光染料，之后施用具有式(I)的4-偶氮吡啶鎓染料
a)组合物的制备
由实例1中提及的成分制备组合物(A1)、(A2)和(B)。
b)程序
以等于2的浴比将以上获得的组合物(B)施用到0.5g的含有90％白发的发绺上。
在室温下停留20分钟时间之后，用水冲洗该发绺，用洗发剂洗涤并在头罩下干燥持续5分钟。
接着，以等于2的浴比将以上获得的组合物(A1)和(A2)施用于每个发绺上。
在室温下停留30分钟时间之后，用水冲洗该发绺，用洗发剂洗涤并在头罩下干燥持续5分钟。
目视评估这些绺的颜色。
c)结果
含有90％白发的发绺上的着色结果在下表中给出。
用B+A1染色的绺 用B+A2染色的绺
染色后的颜色 黑色带有蓝色闪光 黑色带有紫色闪光
以上获得的结果示出，根据本发明的荧光染料和具有式(I)的4-偶氮吡啶鎓染料的顺序施用使得可能获得非常强烈且鲜艳的颜色。
这些结果还示出，根据本发明的仅使用两种具体的直接染料(具有式(I)的4-偶氮吡啶鎓染料组合荧光染料)的方法，使得可能获得黑色的颜色。
III.组合施用的实例
a)组合物
由其含量如下表所指示的成分制备组合物(C1)至(C4)。
b)程序
以等于2的浴比将以上获得的组合物(C1)至(C4)中的每一种施用到0.5g的含有90％白发的发绺上。
在室温下停留45分钟时间之后，用水冲洗该发绺，用洗发剂洗涤并在头罩下干燥持续5分钟。
目视评估这些绺的颜色。
c)结果
含有90％白发的发绺上的着色结果在下表中给出。
以上获得的结果示出，根据本发明的方法使得可能获得非常强烈且鲜艳的颜色。
这些结果还示出，仅两种具体的直接染料的组合(即具有式(I)的4-偶氮吡啶鎓染料组合荧光染料)使得可能获得棕色或黑色的颜色。

Claims (24)

1.一种用于染色角蛋白纤维、特别是人角蛋白纤维如头发的方法，包括将以下成分施用到所述角蛋白纤维上：
(a)一种或多种2-或4-偶氮吡啶鎓染料，其选自：具有下式(I)或(II)的化合物、其光学异构体、其几何异构体、其互变异构体、其有机或无机酸盐或碱盐、其溶剂化物如水合物、及其混合物，
在式(I)和(II)中：
·R1和R'1可以是相同或不同的，表示任选地取代的直链或支链的C1至C6烷基；
·R2和R'2可以是相同或不同的，表示：
-卤素原子、优选氯原子，或者
-直链或支链的C1至C4烷基；
·R3和R'3可以是相同或不同的，彼此独立地表示：
-C1至C4烷基、优选甲基或乙基，
-(二)(C1-C4)(烷基)氨基,
-(C1-C4)烷基羰基氨基、优选酰氨基(-NHCOCH3)，
-羟基，
-卤素原子、优选氯原子，
-C1至C4烷氧基、优选甲氧基或乙氧基，
-(C1-C4)烷硫基，
-或者可替代地，两个相邻基团R3或R'3一起形成任选地被一个或多个羟基或氨基取代的6元芳香族环；
·R4和R'4可以是相同或不同的，表示：
-(二)(C1-C4)(烷基)氨基,
-羟基，
-C1至C4烷氧基、优选甲氧基或乙氧基，
-基团-NR5R6，其中R5和R6可以是相同或不同的，彼此独立地表示：
ο直链或支链的任选地取代的C1至C20烷基，或者
ο苯基，
-或者可替代地，分别位于基团R4(式(I))或R'4(式(II))邻位的两个基团具有式(I)的R3或具有式(II)的R'3分别与基团R4(式(I))或基团R'4(式(II))的R5和R6形成任选地包含一个或多个杂原子的6元至10元杂环，优选该用R3和R4或R'3和R'4取代的苯基表示久洛里定基团；
·m、m'、n和n’是范围从0至4的整数；
·Y表示确保该具有式(I)和/或(II)的化合物的电中性的阴离子抗衡离子或有机或无机阴离子的混合物；以及
(b)一种或多种荧光染料；
应理解，该一种或多种2-或4-偶氮吡啶鎓染料(a)和该一种或多种荧光染料(b)被同时或顺序施用到所述角蛋白纤维上。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于R1和R'1可以是相同或不同的，表示任选地被一个或多个羟基取代的直链C1至C6烷基，并且优选地任选地被羟基取代的直链C1至C6烷基，如甲基、己基或羟己基。
3.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于R4和R'4可以是相同或不同的，表示：
-氨基，或者
-基团-NR5R6，其中R5和R6可以是相同或不同的，彼此独立地表示：
ο任选地被一个或多个羟基取代的直链或支链的C1至C6并且更优选C1至C4烷基，或者
ο苯基。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于该一种或多种染料(a)选自该具有式(I)或(II)的化合物，其中：
·R3和R'3可以是相同或不同的，彼此独立地表示：
-C1至C2烷基，
-氨基，
-酰氨基(-NHCOCH3)，
-氯原子，
-C1至C2烷氧基，
-或者可替代地，两个相邻基团R3或R'3一起形成任选地被羟基或氨基取代的6元芳香族环，
-或者可替代地，分别位于基团R4(式(I))或R'4(式(II))邻位的两个基团具有式(I)的R3或具有式(II)的R'3分别与基团R4(式(I))或基团R'4(式(II))的R5和R6形成包含一个或两个杂原子如氮的6元至10元杂环，优选地该用R3和R4或R'3和R'4取代的苯基表示久洛里定基团；并且
·R4和R'4可以是相同或不同的，表示：
-氨基，或者
-基团-NR5R6，其中R5和R6可以是相同或不同的，彼此独立地表示：
ο任选地被一个或多个羟基取代的直链或支链的C1至C4烷基，或者
ο苯基。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于该一种或多种2-或4-偶氮吡啶鎓染料(a)选自以下化合物、其光学异构体、其几何异构体、其互变异构体、其有机或无机酸盐或碱盐、其溶剂化物如水合物、及其混合物：
Y是根据权利要求1中所定义的。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于该一种或多种荧光染料(b)选自以下染料：吖啶类、吖啶酮类、吖内酯类、苯并蒽酮类、苯并咪唑类、苯并咪唑酮类、苯并吲哚类、苯并噁唑类、苯并吡喃类、苯并噻唑类、香豆素类、二氟{2-[(2H-吡咯基-2-亚基-kN)甲基]-1H-吡咯-kN}硼类、二吡啶酮类、二酮基吡咯并吡咯类、氟啶类、(多)次甲基类(尤其是花青苷类和苯乙烯基类/半花青苷类)、萘二甲酰亚胺类、萘甲酰苯胺类、萘基胺(如丹酰类)、萘内酰亚胺类、噁二唑类、噁嗪类、紫苏酮类、紫环酮类、二萘嵌苯类、多烯类/类胡萝卜素类、角鲨烷、茋类、氧杂蒽类、硫代氧杂蒽类、噻嗪类、及其混合物，并且优选地，该一种或多种荧光染料是阳离子的。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于该一种或多种荧光染料(b)是直接染料；优选地，该一种或多种荧光染料是选自以下项的直接染料：(多)次甲基染料、特别是花青苷染料和苯乙烯基/半花青苷染料，以及萘二甲酰亚胺染料，及其混合物；更优选地，该荧光染料是直接并且是阳离子的并且选自苯乙烯基或半花青苷阳离子染料。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于该一种或多种荧光染料(b)是吸收在黄色、橙色和红色范围内优选在400nm与500nm之间并包括端值的吸收波长λabs内的光的染料。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于该一种或多种荧光染料(b)是包含选自下式(III)、(IV)、(IIIa)和(IVa)的至少一个阳离子发色团的染料：
W+-[C(Rc)＝C(Rd)]m'-Ar'-(*)Q-(III)
Ar-[C(Rd)＝C(Rc)]m'-W'+-(*)Q-(IV)，
在式(III)和(IV)中：
·W+表示阳离子杂芳基，其特别地包含任选被一个或多个(C1-C8)烷基取代的季铵，该一个或多个(C1-C8)烷基任选地特别地被一个或多个羟基取代；
·W'+表示如对于W+所定义的二价杂芳基；
·Ar表示芳基如苯基或萘基，其任选被以下项优选地取代：i)一个或多个卤素原子如氯或氟；ii)一个或多个(C1-C8)烷基并且优选C1-C4烷基如甲基；iii)一个或多个羟基；iv)一个或多个(C1-C8)烷氧基如甲氧基；v)一个或多个羟基(C1-C8)烷基如羟乙基，vi)一个或多个氨基或(二)(C1-C8)烷基氨基，优选具有任选地被一个或多个羟基取代的C1-C4烷基部分，如(二)羟乙基氨基，vii)一个或多个酰氨基；viii)一个或多个杂环烷基如哌嗪基、哌啶基或5元或6元杂芳基如吡咯烷基、吡啶基和咪唑啉基；
·Ar’是如对于Ar所定义的二价芳基；
·m’表示在1与4之间并包括端值的整数，特别地，m’是1或2；更好地还是1；
·Rc和Rd可以是相同或不同的，表示氢原子或任选地取代的(C1-C8)烷基并且优选C1-C4烷基，或者可替代地Rc与W或W’邻接和/或Rd与Ar或Ar’邻接并且与携带它们的原子形成(杂)环烷基；特别地，Rc与W+或W'+邻接并且形成(杂)环烷基如环己基；
·Q-是有机或无机的阴离子抗衡离子；
·(*)表示与该染料的其余部分结合的荧光发色团的一部分；
优选地，W+或W'+是任选地被一个或多个相同或不同的C1-C4烷基取代的咪唑鎓、吡啶鎓、苯并咪唑鎓、吡唑鎓、苯并噻唑鎓或喹啉鎓基团；优选地，该一个或多个荧光发色团选自那些发色团：其中m'＝1，Ar表示在与苯乙烯基-C(Rd)＝C(Rc)-的对位被(二)(羟基)(C1-C6)(烷基)氨基如二羟基(C1-C4)烷氨基取代的苯基，并且W'+表示咪唑鎓或吡啶鎓基团，优选邻-或对-吡啶鎓；
在式(IIIa)和(IVa)中，Re、Rf、Rg和Rh可以是相同或不同的，表示氢原子或任选地优选被二(C1-C6)烷基氨基或三(C1-C6)烷基铵基团如三甲基铵取代的(C1-C6)烷基。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于该一种或多种荧光染料(b)选自具有式(V)、(VI)和(VII)的染料以及还有其有机或无机酸盐或碱盐，其光学异构体、几何异构体和互变异构体，以及其溶剂化物如水合物：
在式(V)、(VI)和(VII)中：
·R1和R2可以是相同或不同的，表示氢原子或C1-C6烷基；优选地氢原子；
·G1表示氢原子或选自NH2和OH的基团；
·Ra、R'a、R”a、R”'a、Rb、R'b、R”b和R”'b可以是相同或不同的，表示a)氢原子，b)卤素原子，来自以下项的基团：c)氨基，d)(C1-C4)烷基氨基，e)(C1-C4)二烷基氨基，f)氰基，g)羧基-C(O)OH或羧酸盐-C(O)O-,Q+，h)羟基-OH或酚盐-O-Q+，i)(多)卤代(C1-C6)烷基如三氟甲基，j)酰氨基，k)(C1-C6)烷氧基，l)(C1-C6)烷硫基，m)(多)羟基(C2-C4)烷氧基，n)(C1-C6)烷基羰基氧基，o)(C1-C6)烷氧基羰基，p)(C1-C6)烷基羰基氨基，q)酰氨基，r)氨基甲酰基，s)(C1-C6)烷基磺酰基氨基，t)氨基磺酰基，u)-SO3H或磺酸盐-SO3 -,Q+或v)任选地被选自(C1-C6)烷氧基、羟基、氰基、羧基、氨基、(二)(C1-C4)烷基氨基的基团取代的(C1-C6)烷基，或者可替代地，由该氨基的氮原子携带的两个烷基形成任选地包含另一个氮或非氮杂原子的5元至7元杂环；特别地，Ra、R'a、R”a、R”'a、Rb、R'b、R”b和R”'b表示氢或卤素原子或(C1-C4)烷基，优选氢原子；
·或者可替代地由两个相邻碳原子携带的两个基团Ra和R'a、Rb和R'b一起形成苯并环或茚并环、稠合杂环烷基或稠合杂芳基；该苯并环、茚并环、杂环烷基环或杂芳基环任选地被以下项取代：卤素原子，氨基，(C1-C4)烷基氨基，(C1-C4)二烷基氨基，硝基，氰基，羧基，羟基或三氟甲基，酰氨基，(C1-C4)烷氧基，(多)羟基(C1-C4)烷氧基，(C1-C4)烷基羰基氧基，(C1-C4)烷氧基羰基或(C1-C4)烷基羰基氨基，酰氨基，氨基甲酰基或烷氧基烷基磺酰基氨基，氨基磺酰基或任选地被以下项取代的(C1-C6)烷基：选自(C1-C6)烷氧基、羟基、氰基、羧基、氨基、(C1-C4)烷基氨基和(C1-C4)二烷基氨基的基团，或者可替代地，由该氨基的氮原子携带的两个烷基形成任选地包含另一个氮或非氮杂原子的5元至7元杂环；优选地，Ra和R'a一起形成苯并基团；
·或者可替代地，两个基团Ri和Ra；和/或基团R'i和R'a一起形成稠合的(杂)环烷基、优选环烷基如环己基；
·Rg表示氢原子、(杂)芳基(C1-C4)烷基或任选地被取代的(C1-C6)烷基；优选地，Rb表示氢原子或(C1-C3)烷基或苄基；
·Re表示共价键、基于直链或支链的任选取代的(C1-C8)亚烷基或(C2-C8)亚烯基烃的链，优选Re表示未取代的(C1-C6)亚烷基；
·Rf表示氢原子、(C1-C4)烷氧基、氨基R3R4N-、季铵基团M’,R3R4R5N+-，其中R3、R4和R5可以是相同或不同的，表示(C1-C4)烷基，或者R3R4N-表示任选取代的杂芳基，优选地是任选取代的咪唑基，或者可替代地M',R3R4R5N+-表示任选取代的阳离子杂芳基，优选地是任选地被(C1-C3)烷基取代的咪唑鎓基团；
·G表示基团i)-NRcRd，ii)-OR，其中R表示a)氢原子、b)任选取代的、优选未取代的(C1-C6)烷基、c)任选取代的(杂)芳基、d)任选取代的(杂)芳基(C1-C6)烷基如苄基、e)任选取代的(杂)环烷基、f)任选取代的(杂)环烷基(C1-C6)烷基；根据一个具体的实施方案，G表示基团-NRcRd，根据另一个具体实施方案，G表示(C1-C6)烷氧基；
或可替代地当G表示-NRcRd时，两个基团Rc和R'a和/或Rd和Ra一起形成任选被一个或多个(C1-C6)烷基取代的饱和杂芳基或杂环，优选地含有一个或两个选自氮和氧的杂原子的5元至7元杂环；更优选地，该杂环选自吗啉基、哌嗪基、哌啶基以及吡咯烷基；
·Rc和Rd可以是相同或不同的，表示氢原子或来自以下项的基团：a)任选地取代的(杂)芳基如苯基，b)任选地取代的(杂)芳基(C1-C4)烷基，c)任选地取代的(杂)环烷基，d)任选地取代的(杂)环烷基(C1-C4)烷基，f)(C2-C5)烷基或g)任选地取代的、优选任选地被羟基、羧基、羧酸根、硫酸根或磺酸根基团取代的(C1-C8)烷基；
或者可替代地，由同一个氮原子携带的两个相邻基团Rc和Rd一起形成任选取代的杂环或任选取代的杂芳基；
·Ri和R'i可以是相同或不同的，表示氢原子或(C1-C4)烷基；
·表示稠合至苯环的(杂)芳基；或者可替代地在该苯基上缺失；优选地，当该环存在时，该环是苯并的；
·m表示在1与18之间并包括端值的整数，特别是在1与14之间并包括端值的整数；优选是在2与10之间并包括端值的整数；更优选是在3与8之间的整数；更特别是在4与6之间的整数；
·M'表示确保该染料的电中性的阴离子抗衡离子，其衍生自有机或无机酸的盐、或衍生自有机或无机碱；
·Q+表示确保该染料的电中性的阳离子抗衡离子，其衍生自有机或无机酸的盐、或衍生自有机或无机碱，如碱金属、碱土金属或铵；
应理解，当该染料包含羧酸盐、磺酸盐或酚盐基团时，那么M'和Q+可以不存在以确保所述染料的电中性。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于该一种或多种荧光染料(b)选自具有下式(VIII)的苯乙烯基染料，以及还有其有机或无机酸盐或碱盐，其光学异构体、几何异构体和互变异构体，以及其溶剂化物如水合物：
在该式(VIII)中，G、G1、Ra、R'a、R”a、Rb、R'b、R”b、Ri、R'i、R1、R2和m是根据前一项权利要求所定义的；
优选地：
·R1和R2可以是相同或不同的，表示氢原子；
·Ri和Ri’可以是相同或不同的，表示氢原子或(C1-C4)烷基，优选氢；
·Ra、R'a和R”a可以是相同或不同的，表示氢原子、卤素原子如氟、或-OH、-O-Q+、(C1-C6)烷氧基、硝基、或氰基，其中Q+是根据前一项权利要求所定义的；
·Rb、R'b和R”b可以是相同或不同的，表示氢原子或(C1-C6)烷基；
·或者可替代地，两个邻接基团Rb和R'b与携带它们的碳原子一起形成缩合或稠合至吡啶鎓基团上的苯并基团，所述苯并基团可能被取代；优选地，所述苯并基团是未取代的；
·G表示基团-NRcRd或(C1-C6)烷氧基，其为任选取代的，优选未取代的；根据一个具体的实施方案，G表示基团-NRcRd，根据另一个具体实施方案，G表示(C1-C6)烷氧基；
·Ri和R'i可以是相同或不同的，表示氢原子或(C1-C4)烷基；
·表示稠合至苯环的芳基或杂芳基；或者可替代地从该苯环缺失；优选地，当该环存在时，该环是苯并的；
·m表示在1与18之间并包括端值的整数；特别是在2与16之间并包括端值的整数；优选是在3与10之间的整数；更优选是在4与6之间的整数；
·Rc和Rd可以是相同或不同的，表示氢原子、(C2-C4)烷基或取代的(C1-C8)烷基，优选特别被一个或多个选自以下项的基团取代的(C2-C4)烷基：i)氰基、ii)(C1-C3)烷氧基、iii)羟基和iv)(C1-C3)烷基羰基，优选被一个或多个羟基取代；并且
·M'表示确保该染料的电中性的阴离子抗衡离子，其衍生自有机或无机酸的盐、或衍生自有机或无机碱；
应理解，当该染料包含酚盐基团时，那么M'和Q+可以不存在以确保所述染料的电中性。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于该一种或多种荧光染料(b)选自具有下式(IX)的苯乙烯基染料，以及还有其有机或无机酸盐或碱盐，其光学异构体、几何异构体和互变异构体，以及其溶剂化物如水合物：
在该式(IX)中，G、G1、Ra、R'a、Rb、R'b和m是根据权利要求10和11中任一项所定义的。
13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于该一种或多种荧光染料(b)选自具有下式(X)、(XI)、(XII)和(XIII)的化合物以及还有其有机或无机酸盐或碱盐，其光学异构体、几何异构体和互变异构体，以及其溶剂化物如水合物：
在式(X)、(XI)、(XII)和(XIII)中：
·R1、R2、R3和R4可以是相同或不同的，表示氢原子或(C1-C6)烷基；优选地，R2和R3表示氢原子，并且R1和R4可以是相同或不同的，表示氢原子或(C1-C4)烷基；
·R5、R6、R7、R8和R9可以是相同或不同的，表示i)氢原子或ii)卤素原子如Cl、Br或F，iii)基团OR，其中R表示氢原子或根据权利要求10所定义的Q+、或(C1-C3)烷基，来自以下项的基团：iv)芳基如苯基，v)芳基(C1-C3)烷基如苄基，vi)氰基，vii)硝基，viii)(C1-C3)烷硫基，ix)氨基NR10R11，其中R10和R11可以是相同或不同的，表示a)氢原子，b)(C2-C4)烷基或c)取代的(C1-C8)烷基、优选任选地被一个或多个选自以下项的基团取代的(C2-C4)烷基：
-氰基，
-(C1-C3)烷氧基，
-羟基，以及
-(C1-C3)烷基羰基；
特别地，R10和R11可以是相同或不同的，表示氢原子或被一个或多个羟基、氰基或(C1-C3)烷基羰基取代的(C1-C6)烷基，如羟乙基；
·m表示在1与18之间并包括端值的整数；特别是在2与16之间并包括端值的整数；优选是在3与10之间的整数；更优选是在4与6之间的整数；
·M’表示根据权利要求11所定义的阴离子抗衡离子；
应理解，当该染料包含酚盐基团时，那么M'和Q+可以不存在以确保所述染料的电中性。
14.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于本发明的该一种或多种荧光染料(b)选自具有下式(XIV)和(XV)的那些：
在式(XIV)和(XV)中，R5、R7、R8和m是根据权利要求13所定义的，特别地：
·R5和R8可以是相同或不同的，表示氢原子或(C1-C4)烷氧基如甲氧基，优选地，R5和R8表示氢原子；
·R7表示(C1-C4)烷氧基或NR10R11，其中R10和R11可以是相同或不同的，表示a)氢原子，或b)任选地被一个或多个选自以下项的基团的取代的(C1-C8)烷基：i)羟基，ii)R-Z-C(X)-Y-，其中X、Y和Z表示氧或硫原子或N(R')，或者可替代地X和/或Z表示键，R和R'可以是相同或不同的，表示氢原子或(C1-C6)烷基，优选地，X表示氧原子，iii)磺酸基SO3H，iv)磺酸盐SO3 -,Q+，v)羧酸盐C(O)O-,Q+，其中Q+表示阳离子抗衡离子如碱金属或碱土金属；特别地，R7表示基团NR10R11，其中R10和R11可以是相同或不同的，表示a)氢原子，或b)任选地被一个或多个选自以下项的基团取代的(C1-C6)烷基：i)羟基、ii)羧基、iii)羧酸根、iv)磺酸基、以及v)磺酸根，更特别地选自相同或不同的基团，这些基团表示a)氢原子，或b)任选地被一个或多个选自以下项的基团取代的(C1-C6)烷基：i)羟基、ii)羧基、和iii)羧酸根；
·m表示在1与18之间并包括端值的整数；特别是在1与6之间并包括端值的整数；优选是在1与4之间的整数；更优选是在1与2之间的整数；并且
·M'表示确保该染料的电中性的阴离子抗衡离子，其衍生自有机或无机酸的盐、或衍生自有机或无机碱；
应理解，当该染料包含酚盐基团时，那么M'和Q+可以不存在以确保所述染料的电中性。
15.根据权利要求13所述的方法，其特征在于该一种或多种荧光染料(b)选自：
·具有式(X)的荧光染料，其中：
还以及其有机或无机酸盐或碱盐、其光学异构体、几何异构体和互变异构体、以及其溶剂化物如水合物；
·具有式(XI)的荧光染料，其中：
还以及其有机或无机酸盐或碱盐、其几何异构体和互变异构体、以及其溶剂化物如水合物；
·具有式(X’)和(XI’)荧光染料：
其中M’是根据前一项权利要求所定义的；以及
还以及其有机或无机酸盐或碱盐、其几何异构体和互变异构体、以及其溶剂化物如水合物；
·具有式(XII)的荧光染料，其中：
还以及其有机或无机酸盐或碱盐、其光学异构体、几何异构体和互变异构体、以及其溶剂化物如水合物；
·具有式(XIII)的荧光染料，其中：
还以及其有机或无机酸盐或碱盐、其几何异构体和互变异构体、以及其溶剂化物如水合物；以及
·具有下式(XII’)和(XIII’)的荧光染料：
其中：
还以及其有机或无机酸盐或碱盐、其几何异构体和互变异构体、以及其溶剂化物如水合物；
并且优选地，该一种或多种荧光染料(b)选自以下化合物：
还以及其有机或无机酸盐或碱盐、其几何异构体和互变异构体、以及其溶剂化物如水合物；
其中M’和Q+是根据前一项权利要求所定义的。
16.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于该方法还包括将一种或多种还原剂施用到所述角蛋白纤维上，该一种或多种还原剂优选选自i)具有下式(XVI)的还原剂、以及还有其加成盐、及其混合物：
H(X)q(R10)t (XVI)
在该式(XVI)中：
-X表示P、S或SO2，
-q表示等于0或1的整数，
-t表示等于1或2的整数，并且
-R表示直链或支链的、饱和或不饱和的C1至C20烷基，其任选地被杂原子***，和/或任选地被一个或多个选自以下项的基团取代：羟基、卤素、胺、羧基、((C1-C30)烷氧基)羰基、酰氨基、((C1-C30)烷基)氨基羰基、((C1-C30)酰基)氨基、单-或二烷基氨基、以及单-或二羟基氨基；
ii)硫代乙醇酸，iii)硫代乳酸，iv)单硫代乙醇酸甘油酯，v)半胱胺，vi)N-乙酰半胱胺，vii)N-丙酰半胱胺，viii)半胱氨酸，ix)N-乙酰半胱氨酸，x)硫代苹果酸，xi)泛酰巯基乙胺，xii)2,3-二巯基琥珀酸，xiii)N-(巯基烷基)-ω-羟基烷基酰胺，xiv)N-单-或N,N-二烷基巯基-4-丁酰胺，xv)氨基巯基烷基酰胺，xvi)N-(巯基烷基)琥珀酰胺酸衍生物，xvii)N-(巯基烷基)琥珀酰亚胺衍生物，xviii)烷氨基巯基烷基酰胺，xix)硫代葡糖酸2-羟基丙酯和硫代乙醇酸(2-羟基-1-甲基)乙酯的共沸混合物，xx)巯基烷氨基酰胺，xxi)N-巯基烷基烷烃二酰胺，xxii)其甲脒亚磺酸衍生物、加成盐，及其混合物。
17.根据权利要求1至15中任一项所述的方法，其特征在于该方法不使用任何还原剂。
18.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于将该一种或多种根据权利要求1至5中任一项所述的2-或4-偶氮吡啶鎓染料(a)和该一种或多种根据权利要求1和6至15中任一项所述的荧光染料(b)一起施用到所述角蛋白纤维上；优选地，该方法包括向所述角蛋白纤维施用化妆品组合物的步骤，该化妆品组合物包含一种或多种根据权利要求1至5中任一项所述的选自以下项的2-或4-偶氮吡啶鎓染料(a)：具有式(I)或(II)的化合物、以及还有其光学异构体、其几何异构体、其互变异构体、其有机或无机酸盐或碱盐、其溶剂化物如水合物、及其混合物，以及一种或多种根据权利要求1和6至15中任一项所述的荧光染料(b)。
19.根据权利要求1至17中任一项所述的方法，其特征在于该方法至少包括以下两个连续步骤：
-第一步骤：向所述角蛋白纤维施用包含一种或多种根据权利要求1和6至15中任一项所述的荧光染料(b)的化妆品组合物，之后
-第二步骤：向所述纤维施用包含一种或多种根据权利要求1至5中任一项所述的选自以下项的2-或4-偶氮吡啶鎓染料(a)的化妆品组合物：具有式(I)或(II)的化合物、以及还有其光学异构体、其几何异构体、其互变异构体、其有机或无机酸盐或碱盐、其溶剂化物如水合物、及其混合物。
20.根据权利要求1至17中任一项所述的方法，其特征在于该方法至少包括以下两个连续步骤：
-第一步骤：向所述角蛋白纤维施用包含一种或多种根据权利要求1至5中任一项所述的选自以下项的2-或4-偶氮吡啶鎓染料(a)的化妆品组合物：具有式(I)或(II)的化合物、以及还有其光学异构体、其几何异构体、其互变异构体、其有机或无机酸盐或碱盐、其溶剂化物如水合物、及其混合物，之后
-第二步骤：向所述纤维施用包含一种或多种根据权利要求1和6至15中任一项所述的荧光染料(b)的化妆品组合物。
21.根据权利要求19和20中任一项所述的方法，其特征在于该方法包括至少两个连续步骤，其中该一种或多种化妆品组合物的pH在6与11之间并包括端值、优选在7与10之间、更优选在7.5与9.5之间并且更好地还在9与9.5之间。
22.一种化妆品组合物，其包含一种或多种根据权利要求1至5中任一项所述的选自以下项的2-或4-偶氮吡啶鎓染料(a)：具有式(I)或(II)的化合物，以及还有其光学异构体、其几何异构体、其互变异构体、其有机或无机酸盐或碱盐、其溶剂化物如水合物、及其混合物，以及一种或多种根据权利要求1和6至15中任一项所述的荧光染料(b)，所述组合物任选地具有在6与11之间并包括端值、优选在7与10之间、更优选在7.5与9.5之间并且更好地还在9与9.5之间的pH。
23.一种多隔室装置，其包括：含有一种或多种根据权利要求1至5中任一项所述的选自以下项的2-或4-偶氮吡啶鎓染料(a)的第一隔室：具有式(I)或(II)的化合物、以及还有其光学异构体、其几何异构体、其互变异构体、其有机或无机酸盐或碱盐、其溶剂化物如水合物、及其混合物；以及含有一种或多种根据权利要求1和6至15中任一项所述的荧光染料(b)的第二隔室。
24.一种或多种根据权利要求1和6至15中任一项所述的荧光染料(b)组合一种或多种根据权利要求1至5中任一项所述的选自以下项的2-或4-偶氮吡啶鎓染料(a)：具有式(I)或(II)的化合物、以及还有其光学异构体、其几何异构体、其互变异构体、其有机或无机酸盐或碱盐、其溶剂化物如水合物、及其混合物，用于在不使用除了(a)或(b)之外的附加染料的情况下以栗棕色、深栗棕色、棕色、带有闪光的棕色或甚至黑色染色浅色角蛋白纤维、尤其是人角蛋白纤维如头发的用途。
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