CN108366949A - 用于染色角蛋白纤维的包含带有氨基烷基官能团的苯乙烯基或萘酰胺直接染料的组合物、染色方法以及染料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于使用带有(C1一C18)氨基烷基基团的苯乙烯基或萘酰胺型直接染料对角蛋白纤维染色和/或增亮的方法。根据本发明的染色方法和组合物使得可以特别是在角蛋白纤维上获得持久、强烈、彩色和/或均匀的着色。

Description

用于染色角蛋白纤维的包含带有氨基烷基官能团的苯乙烯基 或萘酰胺直接染料的组合物、染色方法以及染料
本发明涉及一种用于使用带有(C1-C18)氨基烷基基团的苯乙烯基或萘酰胺型直接染料对角蛋白纤维染色和/或增亮的方法。
已知通过直接染色或半永久性染色来染色角蛋白纤维。直接染色或半永久性染色包括经由有色分子引入颜色，该有色分子吸附在个体头发的表面上或者渗透到个体头发中。因此，在直接染色中常规使用的方法包括将直接染料施用至角蛋白纤维上，这些直接染料是对纤维具有亲和力的有色和着色分子；将纤维保持为与着色分子接触；并且然后任选地冲洗纤维。总体上，这种技术导致易染的着色。
为了改变角蛋白材料、特别是角蛋白纤维的颜色，并且特别是掩蔽白色纤维，永久或暂时改变纤维的颜色，并满足就颜色和持久性方面的新的希望和需求，已经进行了科学研究若干年。
本发明的目的在于提供用于染色头发的新颖***，该***甚至在不使用化学氧化剂和/或还原剂的情况下都可以产生改进的着色，尤其是在相对于外部试剂的牢固性、着色的均匀性(在角蛋白纤维的根部与端部之间的选择性较小)、强度和色度方面，和/或该***不损害角蛋白纤维的化妆品特性。本发明的另一个目的在于能够通过混合直接染料来以栗色、深栗色或甚至黑色有效地染色浅色角蛋白纤维。
此目的使用本发明来实现，本发明的第一主题是一种用于对角蛋白材料、特别是角蛋白纤维、优选地人类角蛋白纤维如头发染色和/或增亮的方法，该方法包括向所述材料施用包含至少一种直接染料的化妆品组合物，该至少一种直接染料选自具有下式(I)、(IIa)和(IIb)的那些：
还以及其有机或无机酸盐或碱盐、其光学异构体、几何异构体和互变异构体、以及其溶剂化物如水合物；
在这些式(I)、(IIa)和(IIb)中：
·R1和R2可以是相同或不同的，表示氢原子或C1-C6烷基基团；优选地氢原子；
·T1表示氮原子或基团C(Ri)；
·T2表示氮原子或基团C(Ri＇)；
·Ra、R′a、R″a、R″′a、Rb、R′b、R″b以及R″′b可以是相同或不同的，表示a)氢原子、b)卤素原子、来自以下之中的基团：c)氨基、d)(C1-C4)烷基氨基、e)(C1-C4)二烷基氨基、f)氰基、g)羧基-C(O)OH或羧酸盐基团(carboxylate)-C(O)O-，Q+、h)羟基-OH或酚盐基团(alkoxide)-O-Q+、i)(多)卤代(C1-C6)烷基如三氟甲基、j)酰氨基、k)(C1-C6)烷氧基、1)(C1-C6)烷硫基、m)(多)羟基(C2-C4)烷氧基、n)(C1-C6)烷基羰基氧基、o)(C1-C6)烷氧基羰基、p)(C1-C6)烷基羰基氨基、q)酰氨基、r)氨基甲酰基、s)(C1-C6)烷基磺酰基氨基、t)氨基磺酰基、u)-SO3H或磺酸盐基团(sulfonate)-SO3 -，Q+、或v)任选地被选自以下各项的基团取代的(C1-C6)烷基：(C1-C6)烷氧基、羟基、氰基、羧基、氨基、(二)(C1-C4)烷基氨基，或者可替代地由氨基基团的氮原子携带的两个烷基形成任选地包含另一个氮或非氮杂原子的5元至7元杂环；特别是，Ra、R′a、R″a、R″′a、Rb、R′b、R″b以及R″′b表示氢或卤素原子或(C1-C4)烷基基团，优选地氢原子；
·或者可替代地由两个相邻碳原子携带的两个基团Ra和R′a；Rb和R′b一起形成苯并或茚并环、稠合杂环烷基或稠合杂芳基基团；该苯并、茚并、杂环烷基或杂芳基环任选地被以下各项取代：卤素原子，氨基，(C1-C4)烷基氨基，(C1-C4)二烷基氨基，硝基，氰基，羧基，羟基或三氟甲基基团，酰氨基，(C1-C4)烷氧基，(多)羟基(C1-C4)烷氧基，(C1-C4)烷基羰基氧基，(C1-C4)烷氧基羰基或(C1-C4)烷基羰基氨基，酰氨基，氨基甲酰基或烷氧基烷基磺酰基氨基，氨基磺酰基，或任选地被选自以下各项的基团取代的(C1-C6)烷基：(C1-C6)烷氧基、羟基、氰基、羧基、氨基、(C1-C4)烷基氨基和(C1-C4)二烷基氨基，或者可替代地由氨基基团的氮原子携带的两个烷基形成任选地包含另一个氮或非氮杂原子的5元至7元杂环；优选地，Ra和R′a一起形成苯并基团；
·或可替代地当T1表示CRi时的两个基团Ri和Ra；和/或当T2表示基团时的R′i和R′a一起形成稠合的(杂)环烷基，优选地环烷基，如环己基；
·Rg表示氢原子、(杂)芳基(C1-C4)烷基基团或任选地被取代的(C1-C6)烷基基团；优选地，Rb表示氢原子或(C1-C3)烷基或苄基基团；
·Re表示共价键、直链或支链的任选取代的(C1-C8)亚烷基或(C2-C8)亚烯基烃基链，优选地Re表示未取代的(C1-C6)亚烷基；
·Rf表示氢原子、(C1-C4)烷氧基基团、氨基基团R3R4N-、季铵基团M′，R3R4R5N+-，其中R3、R4和R5可以是相同或不同的，表示氢原子或(C1-C4)烷基基团，或者R3R4N-表示任选取代的杂芳基基团，优选地是任选取代的咪唑基基团，或者可替代地M′，R3R4R5N+-表示任选取代的阳离子杂芳基基团，优选地是任选地被(C1-C3)烷基基团取代的咪唑鎓基团；
·G表示基团i)-NRcRd，ii)-OR，其中R表示a)氢原子、b)任选取代的、优选未取代的(C1-C6)烷基基团、c)任选取代的(杂)芳基基团、d)任选取代的(杂)芳基(C1-C6)烷基基团如苄基、e)任选取代的(杂)环烷基基团、f)任选取代的(杂)环烷基(C1-C6)烷基基团；根据一个具体实施方案，G表示基团-NRcRd，根据另一个具体实施方案，G表示(C1-C6)烷氧基基团；·或可替代地当G表示-NRcRd时，两个基团Rc和R′a和/或Rd和Ra一起形成任选被一个或多个(C1-C6)烷基基团取代的饱和杂芳基或杂环，优选地含有一个或两个选自氮和氧的杂原子的5元至7元杂环；更优选地，该杂环选自吗啉基、哌嗪基、哌啶基以及吡咯烷基基团；
·Rc和Rd可以是相同或不同的，表示氢原子或来自以下各项的基团：a)任选取代的(杂)芳基如苯基、b)任选取代的(杂)芳基(C1-C4)烷基、c)任选取代的(杂)环烷基、d)任选取代的(杂)环烷基(C1-C4)烷基、或f)任选取代的(C1-C8)烷基；
或者可替代地，由同一个氮原子携带的两个相邻基团Rc和Rd一起形成任选取代的杂环或任选取代的杂芳基基团；
·Ri和R′i可以是相同或不同的，表示氢原子或(C1-C4)烷基基团；
·表示稠合至苯环的(杂)芳基基团；或者可替代地从该苯基缺失；优选地，当该环存在时，该环是苯并的；
·m表示在1与18之间并包括端值的整数，特别是在1与14之间并包括端值的整数；优选是在2与10之间并包括端值的整数；更优选是在3与8之间的整数；更特别是在4与6之间的整数；
·M′表示确保该分子的电中性的阴离子抗衡离子，其衍生自有机或无机酸的盐、或衍生自有机或无机碱；
·Q+表示确保该分子的电中性的阳离子抗衡离子，其衍生自有机或无机酸的盐、或衍生自有机或无机碱，如碱金属、碱土金属或铵；
应理解，当该分子包含羧酸根、磺酸根或酚根时，那么M′和Q+可以不存在以确保所述分子的电中性。
本发明的另一个主题是选自具有下式(I″″a)和(I″″b)的染料中的新颖染料：
还以及其有机或无机酸盐或碱盐、其光学异构体、几何异构体和互变异构体、以及其溶剂化物如水合物；
在这些式(I″″a)和(I″″b)中，R5、R7、R8和m是如以下对于(I″′a)和(I″′b)所定义的。
本发明的另一个主题是一种化妆品组合物，该化妆品组合物包含至少一种选自具有如先前定义的式(I″″a)、(I″″b)、(IIa)以及(IIb)的直接染料中的直接染料。
本发明的另一个主题是至少一种选自具有如先前所定义的式(I)、(IIa)和(IIb)的直接染料中的直接染料用于对深色角蛋白材料、特别是具有的色调深度小于或等于6、优选小于或等于4的角蛋白纤维染色和/或增亮的用途。
所获得的着色是美观的、强烈的、彩色的并且对于常见攻击因素如阳光、汗水、皮脂以及其他头发处理如连续洗发是牢固的，同时对于角蛋白纤维是温和的。所获得的强度是显著的。对于从角蛋白纤维的根部至端部的颜色均匀性而言，同样是这种情况。
本发明的方法和组合物使得可以在使用本发明的荧光染料的情况下获得对深色角蛋白材料的增亮。具体地，本发明的方法使得可以获得对角蛋白纤维如头发的增亮，该增亮对于洗发、常见攻击因素(阳光、汗水)和其他头发处理是非常牢固的，且不会降解角蛋白纤维。
出于本发明的目的，术语“深色角蛋白材料”意指这样的角蛋白材料，该角蛋白材料在CIE体系L*a*b*中具有小于或等于45并且优选地小于或等于40的数值发光L*，此外，假定L*＝0等同于黑色并且L*＝100等同于白色。
出于本发明的目的，术语“深色头发”意指具有小于或等于6(深金色)并且优选地小于或等于4(栗棕色)的色调深度的头发。
头发的增亮通过表征增亮程度或水平的“色调深度”来评价。“色调”的概念是基于天然色度的分类，一种色调将每种色度与紧邻其之后或之前的色度分开。天然色度的这种定义和分类是发型设计专业人士熟知的并且公开在Charles Zviak的书籍“Sciences destraitements capillaires[Hair treatment sciences[毛发处理科学]]”，1988，由Masson[马松出版公司]出版，第215和278页。
色调深度范围为从1(黑色)至10(非常浅的金色)，一个整数对应于一个色调；数字越高，色度越浅。
人工染色的角蛋白纤维是其颜色已通过染色处理，例如用直接染料或氧化染料染色，进行改变的纤维。
本发明的组合物在施用至深色角蛋白纤维之后的增亮特性(例如栗棕色纤维)可以通过反射率来实现：
-用波长范围从400至700纳米的可见光照射纤维；
-然后比较用本发明的组合物经处理的纤维和未处理的纤维的反射率随波长变化的曲线；
-对应于经处理纤维的曲线应在从450至700纳米的波长范围内显示出高于对应于未处理纤维的曲线的反射率。
这意味着在从450至700纳米的波长范围内，存在至少一个区域，在该区域中对应于经处理纤维的反射率曲线高于对应于未处理纤维的反射率曲线。术语“更高”意指至少0.05％并且优选地至少0.1％的反射率差值。这并不阻止在从450至700纳米的波长范围内存在至少一个区域，在该区域中对应于经处理纤维的反射率曲线可重叠于或低于对应于未处理头发的反射率曲线。
优选地，经处理头发的反射率曲线与未处理头发的反射率曲线之间的差值最大的波长是在从450至650纳米的波长范围内并且优选地是在从450至620纳米的波长范围。
出于本发明的目的并且除非另外指示，否则：
·根据本发明的染料能够吸收特别是在400与700nm之间并包括端值的波长λabs下的光；
·根据本发明的“荧光”染料是具有式(I)，即其中T1和T2表示基团CRi和CRi′，优选地CH，或者是具有式(IIa)或(IIb)的苯乙烯基染料，这些染料能够吸收特别是在400与800nm之间的波长λabs下的可见光范围内的光并且能够再发射在比400与800nm之间的吸收波长更长的波长λem下的可见光范围内的光；吸收波长与发射波长之间的差值(也称为斯托克斯频移(Stoke′s shift))是在1nm与100nm之间。更优选地，荧光染料是这样的染料，这些染料能够在420与550nm之间的波长λabs下吸收并且能够在470与600nm之间的波长λem下的可见光范围内再发射；
·根据本发明的“蓝色”染料是吸收可见光谱中的光并在视觉上表现为蓝色的染料，即吸收在大于550nm并小于或等于700nm、特别是在560nm与700nm之间、优选地在580与650nm之间的吸收波长λmax下的光，这些染料优选地是直接染料并且可以是阳离子或非阳离子的，并且优选地是阳离子的；
·“亚烷基链”表示基于C1-C8二价非环烃的链；特别是C1-C6，更特别是直链C1-C4；选地被一个或多个基团取代，该一个或多个基团可以是相同或不同的，选自：i)羟基、ii)(C1-C2)烷氧基、iii)(多)羟基(C2-C4)烷氧基(二)(C1-C2)(烷基)氨基、iv)Ra-Za-C(Zb)-Zc、以及v)Ra-Za-S(O)t-Zc-，其中Za和Zb可以是相同或不同的，表示氧或硫原子，或者基团NRa′，Zc表示键、氧或硫原子，或者基团NRa；Ra表示碱金属、氢原子、烷基基团，或者可替代地在是阳离子分子的另一部分时不存在，并且Ra′表示氢原子或烷基基团，并且t等于1或2；更特别是，基团iv)选自羧酸根-C(O)-O-和-C(O)-O-，Q+(其中Q+是如先前所定义的)、羧基-C(O)-OH、胍基H2H-C(NH2)-N(H)-、脒基H2H-C(NH2)-、(硫代)脲H2N-C(O)-N(H)-以及H2N-C(S)-N(H)-、氨基羰基-C(O)-NRa′2或氨基硫代羰基-C(S)-NRa′2；氨基甲酰基Ra′-C(O)-NRa′-或硫代氨基甲酰基Ra′-C(S)-N(Ra′)-，其中Ra′可以是相同或不同的，表示氢原子或(C1-C4)烷基基团；
□“芳基”或“杂芳基”或基团的芳基或杂芳基部分可以被至少一个由碳原子携带的取代基取代，该至少一个取代基选自：
-C1-C16且优选地C1-C8烷基，任选地被一个或多个选自以下各项的基团取代：羟基、C1-C2烷氧基、C2-C4(多)羟基烷氧基、酰氨基、被两个C1-C4烷基取代的氨基，这两个C1-C4烷基可以是相同或不同的，任选地带有至少一个羟基基团，或者该两个基团可能与它们所附接的氮原子形成饱和或不饱和的、任选地取代的5元至7元且优选地5元或6元杂环，该杂环任选地包含另一个氮或非氮杂原子；
-卤素原子；
-羟基基团；
-C1-C2烷氧基；
-(多)羟基(C2-C4)烷氧基；
-氨基；
-5元或6元杂环烷基；
-任选地阳离子的5元或6元杂芳基，优选地咪唑鎓，任选地被(C1-C4)烷基、优选地甲基取代；
-被一个或两个相同或不同的C1-C6烷基取代的氨基，任选地至少携带：
i)羟基基团，
ii)任选地被一个或两个任选取代的C1-C3烷基取代的氨基，所述烷基可能与它们所附接的氮原子形成饱和或不饱和的、任选取代的5至7元杂环，该杂环任选地包含至少一个其他氮或非氮杂原子，
iii)季铵基团-N+R＇R″R″′，M-，其中R′、R”和R″′，可以相同或不同，表示氢原子或C1-C4烷基；并且M-表示有机或无机酸或对应卤化物的抗衡离子，或者
iv)任选地阳离子的5元或6元杂芳基，优选地咪唑鎓，任选地被(C1-C4)烷基、优选地甲基取代；
-酰氨基(-NR-C(O)-R′)，其中基团R是氢原子或任选地带有至少一个羟基基团的C1-C4烷基，并且基团R′是C1-C2烷基；
-氨基甲酰基((R)2N-C(O)-)，其中基团R可以是相同或不同的，表示氢原子或任选地带有至少一个羟基基团的C1-C4烷基；
-烷基磺酰基氨基(R′-S(O)2-N(R)-)，其中基团R表示氢原子或任选地带有至少一个羟基基团的C1-C4烷基，并且基团R′表示C1-C4烷基或苯基；
-氨基磺酰基((R)2N-S(O)2-)，其中基团R可以是相同或不同的，表示氢原子或任选地带有至少一个羟基基团的C1-C4烷基；
-呈酸或盐化形式的羧基(优选用碱金属或取代的或未取代的铵盐化的)；
-氰基基团；
-硝基或亚硝基基团；
-多卤代烷基基团，优选地三氟甲基；
非芳族基的环状或杂环部分可以被至少一个选自以下基团的取代基取代：
-羟基；
-C1-C4烷氧基、C2-C4(多)羟基烷氧基；
-C1-C4烷基；
-烷基羰基氨基(R-C(O)-N(R′)-)，其中基团R′是氢原子或任选地带有至少一个羟基基团的C1-C4烷基，并且基团R是C1-C2烷基或任选地被一个或两个可以相同或不同、本身任选地带有至少一个羟基基团的C1-C4烷基基团取代的氨基，所述烷基可能与它们所附接的氮原子形成饱和或不饱和的、任选取代的5元至7元杂环，该杂环任选地包含至少一个其他氮或非氮杂原子；
-烷基羰基氧基(R-C(O)-O-)，其中基团R是C1-C4烷基或任选地被一个或两个相同或不同的、本身任选地带有至少一个羟基基团C1-C4烷基基团取代的氨基基团，所述烷基可能与它们所附接的氮原子形成饱和或不饱和的、任选取代的5元至7元杂环，该杂环任选地包含至少一个其他氮或非氮杂原子；
-烷氧基羰基(R-X-C(O)-)，其中基团R是C1-C4烷氧基基团，X是氧原子或任选地被本身任选地带有至少一个羟基的C1-C4烷基基团取代的氨基基团，所述烷基可能与它所附接的氮原子形成饱和或不饱和的、任选取代的5元至7元杂环，该杂环任选地包含至少一个其他氮或非氮杂原子；
·环状或杂环基或者芳基或杂芳基的非芳族部分，其也可被一个或多个氧基基团取代；
·当基于烃的链包含一个或多个双键和/或一个或多个三键时，该链是不饱和的；
·“芳基”表示含有从6至22个碳原子的单环或稠合或非稠合多环碳基基团，其中至少一个环是芳族的；优选地，芳基是苯基、联苯基、萘基、茚基、蒽基或四氢萘基；
·“杂芳基”表示任选地阳离子、5元至22元、单环或稠合或非稠合多环基团，其包含从1至6个选自氮、氧、硫和硒的杂原子，其中的至少一个环是芳族的；优选地，杂芳基选自吖啶基、苯并咪唑基、苯并双***基、苯并吡唑基、苯并哒嗪基、苯并喹啉基、苯并噻唑基、苯并***基、苯并噁唑基、吡啶基、四唑基、二氢噻唑基、咪唑并吡啶基、咪唑基、吲哚基、异喹啉基、萘并咪唑基、萘并噁唑基、萘并吡唑基、噁二唑基、噁唑基、噁唑并吡啶基、吩嗪基、吩噁唑基、吡嗪基、吡唑基、吡喃基(pyrilyl)、吡唑基***基(pyrazoyltriazyl)、吡啶基、吡啶并咪唑基、吡咯基、喹啉基、四唑基、噻二唑基、噻唑基、噻唑并吡啶基(thiazolopyridvl)、噻唑基咪唑基、硫代吡喃基(thiopyrylyl)、***基、呫吨基及其铵盐；
·“杂环基”或是可以含有一个或两个不饱和度但为单环或稠合或非稠合多环的5元至22元非芳基的基团，其包含从1至6个选自氮、氧、硫和硒的杂原子；
·“杂环烷基”是包含至少一个饱和环的杂环基；
·“烷基”是基于直链或支链C1-C10并且优选地C1-C8烃的基团；
·“亚烯基”是如先前所定义的基于不饱和烃的二价基，其可含有从1至4个共轭或非共轭双键-C＝C-；亚烯基基团特别地含有1或2个不饱和度；
·归属于烷基的术语“任选取代的”意味着所述烷基可以被一个或多个选自以下基团的基团取代：i)羟基、ii)C1-C4烷氧基、iii)酰氨基、iv)任选地被一个或两个相同或不同C1-C4烷基取代的氨基，所述烷基可能与带有它们的氮原子形成5元至7元杂环，该杂环任选地包含另一个与氮相同或不同的杂原子；v)或季铵基团-N+R′R″R″′，M-，其中R′、R″和R″′可以是相同或不同的，表示氢原子或C1-C4烷基基团，或者可替代地-N+R′R″R″′形成杂芳基，如任选地被C1-C4烷基基团取代的咪唑鎓，并且M-表示有机或无机酸或对应卤化物的抗衡离子；
·“烷氧基”是烷基-氧基，其烷基是基于直链或支链C1-C8并且优选地C1-C6烃的基团；
·当烷氧基基团任选地被取代时，这意味着烷基基团是任选地如以上所定义那样取代的；
·“色调深度”是发型设计专业人士熟知的单位并且公开在Charles Zviak的书籍“Sciences des traitements capillaires[毛发处理科学]”，1988，由马松出版公司出版，第215和278页；色调深度范围为从1(黑色)至10(非常浅的金色)，一个整数对应于一个色调；数字越高，色度越浅；
·“深色”角蛋白纤维是这样的角蛋白纤维，其在CIE L*a*b*体系中测量的亮度L*小于或等于45并且优选地小于或等于40，此外，假定L*＝0等同于黑色并且L*＝100等同于白色；
·术语“天然或人工深色头发”意指色调深度小于或等于6(深金色)并且优选小于或等于4(栗棕色)的头发。人工染色的头发是其颜色已通过染料处理，例如用直接染料或氧化染料染色，进行改变的头发；
·术语“有机或无机酸盐”更特别地意指选自衍生自以下各项的盐的盐：i)盐酸HCl、ii)氢溴酸HBr、iii)硫酸H2SO4、iv)烷基磺酸：Alk-S(O)2OH，如甲烷磺酸和乙烷磺酸；v)芳基磺酸：Ar-S(O)2OH，如苯磺酸和甲苯磺酸；vi)柠檬酸；vii)琥珀酸；viii)酒石酸；ix)乳酸；x)烷氧基亚磺酸：Alk-O-S(O)-OH，如甲氧基亚磺酸和乙氧基亚磺酸；xi)芳氧基亚磺酸，如甲苯氧基亚磺酸和苯氧基亚磺酸；xii)磷酸H3PO4；xiii)乙酸CH3C(O)-OH；xiv)三氟甲磺酸CF3SO3H；以及xv)四氟硼酸HBF4；
·术语“阴离子抗衡离子”是指阴离子或衍生自有机或无机酸的阴离子基团，其使染料的阳离子电荷平衡；更具体地，该阴离子抗衡离子选自：i)卤离子，如氯离子或溴离子；ii)硝酸根；iii)磺酸根，包括C1-C6烷基磺酸根：Alk-S(O)2O-，如甲烷磺酸根或甲磺酸根或乙烷磺酸根；iv)芳基磺酸根：Ar-S(O)2O-，如苯磺酸根和甲苯磺酸根(toluenesulfonate或tosylate)；v)羧化物Alk-C(O)-OH，其中Alk表示任选地被一个或多个羟基取代的(C1-C6)烷基基团，或羧酸根基团如柠檬酸根；vi)琥珀酸根；vii)酒石酸根；viii)乳酸根；ix)烷基硫酸根：Alk-O-S(O)O-，如甲基硫酸根和乙基硫酸根；x)芳基硫酸根：Ar-O-S(O)O-，如苯硫酸根和甲苯硫酸根；xi)烷氧基硫酸根：Alk-O-S(O)2O-，如甲氧基硫酸根和乙氧基硫酸根；xii)芳氧基硫酸根：Ar-O-S(O)2O-，xiii)磷酸根O＝P(OH)2-O-、O＝P(O-)2-OH O＝P(O-)3、HO-[P(O)(O-)]w-P(O)(O-)2，其中w是整数；xiv)乙酸根；xv)三氟甲磺酸根；以及xvi)硼酸根，如四氟硼酸根，xvii)硫酸根(O＝)2S(O-)2或SO4 2-以及单硫酸根HSO4 -。
衍生自有机或无机酸盐的阴离子抗衡离子确保分子的电中性；因此，应理解的是，当该阴离子包含若干阴离子电荷时，则同一阴离子可用于同一分子中若干阳离子基团的电中性，或者另外可用于若干分子的电中性；例如，含有两个阳离子基团的具有式(I)、(IIa)或(IIb)的染料可以含有两个“单电荷”阴离子抗衡离子或一个“双电荷”阴离子抗衡离子，如(O＝)2S(O-)2或O＝P(O-)2-OH；
·此外，在本发明上下文中可使用的加成盐尤其选自与化妆上可接受的碱的加成盐，该碱为例如如以下定义的碱化剂，例如碱金属氢氧化物，如氢氧化钠或氢氧化钾、氨水、胺或烷醇胺；
·表述“至少一个(种)”等同于表述“一个(种)或多个(种)”；并且
·对于一系列浓度的表述“包括端值”意指该范围的极限值包括在限定的范围内。
本发明的组合物
根据本发明的组合物是一种化妆品组合物，即其处于化妆品介质中并且包含至少一种选自具有先前定义的式(I)、(IIa)和(IIb)的直接染料中的直接染料。
根据本发明的一个具体实施例，化妆品组合物包含一种或多种具有如先前所定义的式(I)、(IIa)或(IIb)的直接染料和一种或多种蓝色染料，特别是直接染料，优选地是阳离子染料。
优选地，本发明的化妆品组合物不包含除具有如先前所定义的式(I)、(IIa)或(IIb)的直接染料和如先前所定义的蓝色染料之外的任何染料。
化妆品介质：
术语“化妆品介质”意指适用于染色角蛋白纤维的介质，也称为染料载体(dyesupport)，是通常由水或水和一种或多种有机溶剂的混合物或有机溶剂的混合物形成的化妆品介质。优选地，组合物包含水并且其含量尤其是相对于组合物的总重量在5％与95％之间并包括端值。
术语“有机溶剂”意指能够溶解另一种物质而不会在化学上改变它的有机物质。
有机溶剂：
作为有机溶剂，例如可提到低级C1-C4烷醇，如乙醇和异丙醇；多元醇和多元醇醚，例如2-丁氧基乙醇、丙二醇、丙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚或二乙二醇单甲基醚，以及还有芳族醇，例如苄醇或苯氧基乙醇，及其混合物。
有机溶剂优选地以以下比例存在：相对于染料组合物的总重量按重量计在0.1％与40％之间并包括端值，更优选地大约按重量计在1％与30％之间并且甚至更优选地相对于组合物的总重量按重量计在5％与25％之间并包括端值。
本发明的直接染料：
根据一个实施例，本发明的一种或多种染料具有式(I)。优选地，本发明的一种或多种直接染料选自具有下式(I′)的苯乙烯基染料：
还以及其有机或无机酸盐或碱盐、其光学异构体、几何异构体和互变异构体、以及其溶剂化物如水合物；
在该式(I′)中，G、Ra、R′a、R″a、Rb、R′b、R″b、Ri、R′i、R1、R2以及m是如先前对于(I)所定义的。
特别地，本发明的一种或多种染料选自具有式(I′)的染料，其中：
·R1和R2可以是相同或不同的，表示氢原子；
·Ri和Ri′可以是相同或不同的，表示氢原子或(C1-C4)烷基基团，优选地氢；
·Ra、R′a和R″a可以是相同或不同的，表示氢原子、卤素原子如氟、或-OH、-O-Q+、(C1-C6)烷氧基、硝基、或氰基基团，其中Q+是如先前所定义的；
·Rb、R′b和R″b可以是相同或不同的，表示氢原子或(C1-C6)烷基基团；
·或者可替代地两个相邻基团Rb和R′b与带有它们的碳原子一起形成稠合至吡啶鎓基团的苯并基团，所述苯并基团可能是取代的；优选地，所述苯并基团是未取代的；
·G表示基团-NRcRd或(C1-C6)烷氧基基团，所述(C1-C6)烷氧基基团为任选取代的、优选地是未取代的；根据一个具体实施方案，G表示基团-NRcRd，根据另一个具体实施方案，G表示(C1-C6)烷氧基基团；
·Ri和R′i可以是相同或不同的，表示氢原子或(C1-C4)烷基基团；
·表示稠合至苯环的芳基或杂芳基基团；或者可替代地从该苯环缺失；优选地，当该环存在时，该环是苯并的；
·m表示在1与18之间并包括端值的整数，特别是在2与16之间并包括端值的整数；优选是在3与10之间的整数；更优选是在4与6之间的整数；
·Rc和Rd可以是相同或不同的，表示氢原子，(C1-C8)烷基基团，所述(C1-C8)烷基基团特别是任选地被一个或多个选自以下各项的基团取代：i)氰基、ii)(C1-C3)烷氧基、iii)羟基、以及iv)(C1-C3)烷基羰基，优选地被一个或多个羟基基团取代；并且
·M′表示确保该分子的电中性的阴离子抗衡离子，其衍生自有机或无机酸的盐、或衍生自有机或无机碱；
应理解，当该分子包含酚根时，那么M′和Q+可以不存在以确保所述分子的电中性。
优选地，本发明的一种或多种直接染料选自具有下式(I″)的苯乙烯基染料：
还以及其有机或无机酸盐、其光学异构体、几何异构体和互变异构体、以及其溶剂化物如水合物；
在该式(I″)中，G、Ra、R′a、Rb、R′b以及m是如先前所定义的。
根据一个具体实施例，基团G是在相对于-CH＝CH-基团的对位上，即在苯基基团的4′位上。根据另一个具体实施例，基团G是在相对于-CH＝CH-基团的邻位上，即在苯基基团的2′位上。根据一个实施例，-CH＝CH-基团是在吡啶鎓基团的对位上，即在4位上。
根据另一个有利的变型，-CH＝CH-基团是在吡啶鎓基团的邻位上，即在2位上。
根据本发明的一个优选实施例，本发明的染料选自具有下式(I″′a)和(I″′b)的化合物：
还以及其有机或无机酸盐、其光学异构体、几何异构体和互变异构体、以及其溶剂化物如水合物；
在该式(I″′a)或(I″′b)中：
·R1、R2、R3和R4可以是相同或不同的，表示氢原子或(C1-C6)烷基基团；优选地，R2和R3表示氢原子，并且R1和R4可以是相同或不同的，表示氢原子或(C1-C4)烷基基团；
·R5、R6、R7、R8和R9可以是相同或不同的，表示i)氢原子或ii)卤素原子如Cl、Br或F，iii)基团OR，其中R表示氢原子或如先前所述的Q+、或(C1-C3)烷基，选自以下各项的基团：iv)芳基如苯基(benzene)、v)芳基(C1-C3)烷基如苄基、vi)氰基、vii)硝基、viii)(C1-C3)烷硫基、ix)氨基NR10R11，其中R10和R11可以是相同或不同的，表示a)氢原子或b)任选地被一个或多个选自以下各项的基团取代的(C1-C8)烷基基团：
-氰基，
-(C1-C3)烷氧基，
-羟基，以及
-(C1-C3)烷基羰基；
特别是，R10和R11可以是相同或不同的，表示氢原子或被一个或多个羟基、氰基或(C1-C3)烷基羰基基团取代的(C1-C6)烷基基团，如甲基、乙基、丁基、异丁基、氰基乙基、甲基羰基乙基、或羟乙基；
·m表示在1与18之间并包括端值的整数，特别是在2与16之间并包括端值的整数；优选是在3与10之间的整数；更优选是在4与6之间的整数；
·M′表示衍生自有机或无机酸的盐，优选地来源于Y的阴离子抗衡离子；
应理解，当该分子包含酚根时，那么M′和Q+可以不存在以确保所述分子的电中性。
根据本发明的一个实施例，一种或多种染料具有式(I″′a)，其中：
还以及其有机或无机酸盐或碱盐、其光学异构体、几何异构体和互变异构体、以及其溶剂化物如水合物。
根据一个实施例，一种或多种染料具有式(I″′b)，其中：
还以及其有机或无机酸盐或碱盐、其几何异构体和互变异构体、以及其溶剂化物如水合物。
本发明的另一个主题是选自具有下式(I″″a)和(I″″b)的染料中的新颖染料：
在这些式(I″″a)和(I″″b)中，R5、R7、R8和m是如先前对于(I″′a)和(I″′b)所定义的，特别是：
·R5和R8可以是相同或不同的，表示氢原子或(C1-C4)烷氧基基团如甲氧基；
·R7表示(C1-C4)烷氧基或NR10R11基团，其中R10和R11可以是相同或不同的，表示a)氢原子、或b)任选地被一个或多个选自以下各项的基团取代的(C1-C8)烷基基团：i)氰基、ii)(C1-C3)烷氧基、iii)羟基、以及iv)(C1-C3)烷基羰基；
特别是，R10和R11可以是相同或不同的，表示氢原子或任选地被一个或多个羟基、氰基或(C1-C3)烷基羰基基团取代的(C1-C6)烷基基团，如甲基、乙基、丁基、异丁基、氰基乙基、甲基羰基乙基、或羟乙基；优选地，R10和R11可以是相同或不同的，表示任选地被一个或多个羟基基团取代的(C1-C6)烷基基团，如羟乙基；
·m表示在1与18之间并包括端值的整数；特别是在2与16之间并包括端值的整数；优选是在3与10之间的整数；更优选是在4与6之间的整数；并且
·M′表示确保该分子的电中性的阴离子抗衡离子，其衍生自有机或无机酸的盐、或衍生自有机或无机碱。
根据一个实施例，一种或多种新颖染料具有式(I″″a)或(I″″b)，其中：
以及
还以及其有机或无机酸盐或碱盐、其几何异构体和互变异构体、以及其溶剂化物如水合物。
根据本发明的另一个具体实施例，一种或多种直接染料选自具有式(IIa)和(IIb)、优选(IIa)并且特别是具有下式的(II′a)的直接染料：
还以及其有机或无机酸盐或碱盐、其光学异构体、几何异构体和互变异构体、以及其溶剂化物如水合物；
在该式(II′a)中，R1、R2、Re、Rf、Rg以及m是如先前所定义的；
优选地，氨基基团Rf-Re-N(Rg)-是在3位的碳原子上；
根据本发明的一个具体实施例，R1和R2可以是相同或不同的，表示氢原子或(C1-C6)烷基基团，优选地氢原子；Rg表示(C1-C4)烷基基团，优选地氢原子；Re表示未取代的(C1-C6)亚烷基基团，Rf表示(二)(C1-C4)(烷基)氨基基团；m表示在1与16之间并包括端值的整数，优选是在2与14之间并包括端值的整数；更优选是在3与12之间的整数；更特别是在4与10之间的整数。
优选地，本发明的一种或多种染料选自具有下式的那些：
用于合成本发明的直接染料的方法：
本发明的染料由商业试剂合成或者可以经由本领域技术人员已知的方法来合成。尤其可以提及Angewandte Chemie[Applied Chemistry][应用化学]，国际版(2004)，43(46)，6331-6335。
根据本发明的一个具体实施例，染料选自具有下式(IA)的偶氮染料：
还以及其有机或无机酸盐或碱盐、其光学异构体、几何异构体和互变异构体、以及其溶剂化物如水合物，在该式(IA)中，G、Ra、R′a、R″a、Rb、R′b、R″b、R1、R2、M′以及m是如先前对于(I)、优选根据(I′)所定义的。
用于合成用于本发明的具有式(IA)的化合物的方法包括例如进行以下步骤：
其中G、Ra、R′a、R″a、Rb、R′b、R″b、R1、R2、M′以及m是如先前所定义的。
根据此方法，以本领域技术人员已知的方式进行氨基吡啶(a)的重氮化的第一步骤。它们可以从Color Chemistry[色彩化学]，H.Zollinger，第3版，Wiley VCH[威立出版社]，第166-169页中所述的参考文献获得。
因此，将所述胺与磷酸和亚硝酸叔丁酯接触。通常，此反应在-20℃与30℃之间；优选地在-10℃与20℃之间的温度下、在0与12之间的pH下进行。
常规地，反应在合适溶剂的存在下进行，其中可以提及水，醇，特别是包含至多4个碳原子的脂族醇，有机酸如羧酸或磺酸(包含至多10个碳原子)，和/或盐酸或硫酸类型的无机酸。
一旦进行了反应，就将所获得的产物与苯胺型化合物(b)偶合，接着与产物(c)发生氨基烷基化，优选地通过在溶剂回流点下加热，以得到具有式(IA)的化合物。
常规地，该反应在可以为前一步骤的溶剂的溶剂存在下进行。
温度常规地在-15℃与30℃之间；优选地在-10℃与20℃之间，优选地在0与8之间的pH下。
该产物可以经由本领域技术人员已知的技术(沉淀、蒸发等)来分离。
根据本发明的另一个具体实施例，本发明的染料选自具有如先前定义的式(I′)的苯乙烯基染料。
具有式(I′)的化合物可以根据以下合成路径获得：
其中G、Ra、R′a、R″a、Rb、R′b、R″b、Ri、R′i、R1、R2以及m是如先前对于(I′)所定义的。第一步骤包括用离去(离电)基团如卤素例如氯或溴、硫酸根或多卤代硫酸根(polyhalosulfate)基团如三氟甲磺酸根基团官能化氨基醇衍生物。作为第一步骤中使用的溶剂，可以使用极性非质子溶剂如特别是选自以下各项的卤化溶剂：二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷、氯仿、乙腈、甲苯、二噁烷、四氢呋喃、1，2-二甲氧基乙烷、环己烷、或这些溶剂的混合物。
该反应在20℃与120℃之间的温度下并且优选地在溶剂的沸点下进行。
衍生物(1)可以通过蒸发反应溶剂、或通过从预期产物不可溶的溶剂中沉淀出来获得，该溶剂例如丙酮、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、***或异丙醚。
然后使衍生物(1)在以下条件下与吡啶衍生物反应：优选地不存在溶剂或在极性非质子型溶剂、特别是醇如乙醇、异丙醇或正丁醇存在下，温度接近于溶剂的沸点(在溶剂存在下的反应情况下)或在无溶剂反应情况下反应的吡啶衍生物的沸点下。
由此在蒸发溶剂之后获得衍生物(2)。
然后使该衍生物在以下条件下反应：在吡啶衍生物存在下，在醇型极性质子溶剂如甲醇、乙醇、异丙醇或正丁醇中，在催化量或化学计算量的有机碱例如吡咯烷存在下，或者在缓冲介质的有机盐例如吡咯烷乙酸酯存在下。
可以将预期产物从介质中沉淀出，在此情况下该产物通过过滤分离。在相反的情况下，该产物可以通过从在其中是不可溶的或略微可溶的溶剂中沉淀出或重结晶来获得，该溶剂例如丙酮、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、***或异丙醚。
根据本发明的组合物在化妆品介质中含有通常相对于组合物的总重量在0.001％与30％之间并包括端值的量的具有如先前所定义的式(I)、(IIa)或(IIb)的染料。
优选地，具有式(I)、(IIa)或(IIb)的染料的量是相对于组合物的总重量按重量计在0.01％与5％之间并包括端值。作为实例，一种或多种染料的量是在0.01％与2％之间并包括端值。
优选地，本发明的染色和/或增亮方法的组合物是呈液体形式并且含有一种或多种具有如先前所定义的式(I)、(IIa)或(IIb)的阳离子直接染料。
本发明的染料的有机或无机酸和抗衡离子的化妆上可接受的盐
它们选自如先前所定义的“有机或无机酸盐”和“阴离子抗衡离子”。
此外，在本发明上下文中可使用的加成盐可以选自与化妆上可接受的碱的加成盐，该碱为例如如以下定义的碱化剂，例如碱金属氢氧化物，如氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、胺或烷醇胺。
碱剂：
根据本发明的一个具体实施例，该组合物包含一种或多种碱剂。此试剂可以选自无机或有机或混合碱剂或其混合物。
一种或多种无机碱剂优选地选自氨水、碱金属碳酸盐或碳酸氢盐如碳酸钠或碳酸钾以及碳酸氢钠或碳酸氢钾、氢氧化钠或氢氧化钾、或其混合物。
根据本发明的一个有利实施例，一种或多种碱剂是有机胺，即它们含有至少一个取代的或未取代的氨基基团。
一种或多种有机碱剂优选地选自在25℃下具有小于12、优选小于10并且还更有利地小于6的pKb的有机胺。应指出它涉及对应于具有最高碱度的官能团的pKb。
可以提及的混合化合物包括先前提及的胺与酸如碳酸或盐酸的盐。
一种或多种有机碱剂选自例如烷醇胺、氧乙烯化的和/或氧丙烯化的乙二胺、氨基酸以及具有下式(III)的化合物：
在该式(XX)中：
·W是二价C1-C6亚烷基，任选地被羟基基团或C1-C6烷基取代和/或任选地被一个或多个杂原子如氧或NRu***；
·Rx、Ry、Rz、Rt以及Ru可以是相同或不同的，表示氢原子或C1-C6烷基、C1-C6羟烷基或C1-C6氨基烷基。
可以提及的这类胺的实例包括1，3-二氨基丙烷、1，3-二氨基-2-丙醇、精胺和亚精胺。
术语“烷醇胺”意指包含伯、仲或叔胺官能团、以及一个或多个带有一个或多个羟基的直链或支链C1-C8烷基的有机胺。
包含从1至3个相同或不同的C1-C4羟烷基的烷醇胺如单烷醇胺、二烷醇胺或三烷醇胺特别适合于进行本发明。
在这种类型的化合物之中，可以提及的是单乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺，单异丙醇胺，二异丙醇胺，N-二甲基氨基乙醇胺，2-氨基-2-甲基-1-丙醇，三异丙醇胺，2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇，3-氨基-1，2-丙二醇，3-二甲基氨基-1，2-丙二醇和三(羟甲基氨基)甲烷。
更具体地，可使用的氨基酸是天然或合成来源的，处于它们的L，D或消旋形式，并且包括至少一个酸官能团，该酸官能团更具体地选自羧酸、磺酸、膦酸以及磷酸官能团。这些氨基酸可以是处于中性或离子形式。
作为可用于本发明的氨基酸，特别可以提及天冬氨酸、谷氨酸、丙氨酸、精氨酸、鸟氨酸、瓜氨酸、天冬酰胺、肉毒碱、半胱氨酸、谷氨酰胺、甘氨酸、组氨酸、赖氨酸、异亮氨酸、亮氨酸、甲硫氨酸、N-苯丙氨酸、脯氨酸、丝氨酸、牛磺酸、苏氨酸、色氨酸、酪氨酸以及缬氨酸。
有利地，这些氨基酸是碱性氨基酸，它们包括一个另外的胺官能团(任选被包含在环或脲基官能团中)。
此类碱性氨基酸优选地选自对应于下式(IV)R-CH2-CH(NH)-C(O)-OH的那些，其中R表示选自咪唑基(特别是4-咪唑基)、氨基丙基、氨基乙基、-(CH2)2-NH-C(O)-NH2以及-(CH2)2-NH-C(＝NH)-NH2的基团。
对应于式(IV)的化合物具体地是组氨酸、赖氨酸、精氨酸、鸟氨酸以及瓜氨酸。
该有机胺还可以选自杂环类型的有机胺。除了已经在氨基酸中提及的组氨酸之外，可以特别提及吡啶、哌啶、咪唑、***、四唑以及苯并咪唑。
有机胺也可以选自氨基酸二肽。作为可用于本发明的氨基酸二肽，尤其可以提及的是肌肽、鹅肌肽和鲸肌肽(baleine)。
该有机胺选自包含胍官能团的化合物。作为可用于本发明的这种类型的胺，除了作为一种氨基酸已经提及的精氨酸之外，可以尤其提及的是肌酸、肌酸酐、1，1-二甲基胍、1，1-二乙基胍、胍基乙酸、二甲双胍、胍基丁胺、N-脒基丙氨酸、3-胍基丙酸、4-胍基丁酸和2-([氨基(亚氨基)甲基]氨基)乙烷-1-磺酸。
特别可以提及使用碳酸胍或一乙醇胺盐酸盐作为混合化合物。
本发明的组合物优选地含有一种或多种烷醇胺和/或一种或多种碱性氨基酸，更有利地是一种或多种烷醇胺。甚至更优选地，该有机胺是一乙醇胺。
根据一个具体实施例，本发明的组合物包含一种或多种烷醇胺作为碱剂。
优选地，烷醇胺为乙醇胺(或一乙醇胺)。
在本发明的一种变体中，该组合物包含一种或多种烷醇胺(优选地乙醇胺)和氨水作为碱剂。在此变体中，一种或多种烷醇胺以相对于氨水的主要量存在。
有利地，根据本发明的组合物具有含量相对于所述组合物的重量范围为按重量计从0.01％至30％、优选地按重量计从0.1％至20％并且还更好地按重量计从1％至10％的一种或多种碱剂。
辅助剂：
如先前所定义的本发明的组合物还可以含有常规用于头发染料组合物中的各种辅助剂，如阴离子性、阳离子性或非离子性表面活性剂或其混合物、阴离子性、阳离子性、非离子性、两性或两性离子的聚合物或其混合物、无机或有机增稠剂、渗透剂、螯合剂、芳香剂、缓冲剂、分散剂、调理剂(例如挥发性或非挥发性以及改性或未改性硅氧烷)、成膜剂、神经酰胺、防腐剂、或遮光剂。
相对于组合物的重量，以上辅助剂对于其中每一种而言的存在量优选地为按重量计在0.01％与20％之间。
不用说，本领域的技术人员将会谨慎选择这种或这些任选的其他化合物，这样使得与根据本发明的染料组合物固有相关的有利特性不会受到或者不会实质上受到该一种或多种所设想的添加的不利影响。
附加的染料：
本发明的方法的包含一种或多种具有如先前所定义的式(I)、(IIa)或(IIb)的染料的组合物除具有根据本发明的式(I)、(IIa)或(IIb)的二硫化物、硫醇或保护性硫醇直接染料之外还可以含有一种或多种附加的直接染料。这些直接染料例如选自直接染色中常规使用的那些，并且其中可以提及任何常用的芳族和/或非芳族染料如中性、酸性或阳离子硝基苯直接染料，中性、酸性或阳离子偶氮直接染料，天然直接染料，中性、酸性或阳离子性醌(并且特别是蒽醌)直接染料，吖嗪，三芳基甲烷，吲哚胺，次甲基，苯乙烯基，卟啉，金属卟啉，酞菁和次甲基青色素直接染料、和除具有式(I)、(IIa)或(IIb)的染料之外的荧光染料。
在天然直接染料中，可以提及指甲花醌、胡桃醌、茜草素、红紫素、胭脂红酸、胭脂酮酸、红紫棓精、原儿茶醛、靛蓝、靛红、姜黄素、刺曲霉素、芹菜定(apigenidin)以及苔红素。还可以使用含有这些天然染料的提取物或煎剂并且特别是基于指甲花(henna)的泥敷剂(poultice)或提取物。
根据本发明，相对于包含一种或多种具有如先前所定义的式(I)、(IIa)或(IIb)的染料的染料组合物的总重量，根据本发明使用的一种或多种附加直接染料优选地占按重量计大约从0.001％至10％并且甚至更优选地为按重量计大约从0.05％至5％。
本发明的方法的包含一种或多种具有如以上所定义的式(I)、(IIa)或(IIb)的染料的组合物还可以含有常规用于染色角蛋白纤维的一种或多种氧化显色碱(oxidationbase)和/或一种或多种成色剂。
在氧化显色碱中，可以提及对苯二胺，双(苯基)亚烷基二胺，对氨基酚，双对氨基酚，邻氨基酚和杂环显色碱，及其加成盐。
在这些成色剂之中，可以尤其提及间-苯二胺、间-氨基苯酚、间-二苯酚、基于萘的成色剂以及杂环成色剂、以及其加成盐。
该一种或多种成色剂各自总体上的存在量为相对于染料组合物总重量的0.001重量％与10重量％之间并且优选0.005重量％与6重量％之间。
存在于该染料组合物中的该一种或多种氧化显色碱各自总体上的存在量为相对于染料组合物总重量的0.001重量％与10重量％之间并且优选0.005重量％与6重量％之间。
通常，可以在本发明上下文中使用的氧化显色碱和成色剂的加成盐尤其选自与一种酸的加成盐，如盐酸盐、氢溴酸盐、硫酸盐、柠檬酸盐、琥珀酸盐、酒石酸盐、乳酸盐、甲苯磺酸盐、苯磺酸盐、磷酸盐以及乙酸盐；和与一种碱的加成盐，该碱如碱金属氢氧化物，例如氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、胺或烷醇胺。
根据一个具体实施例，本发明方法的组合物含有至少一种氧化显色碱和任选地至少一种如上定义的成色剂。
本发明的方法还可以使用包含一种或多种化学氧化剂的另一种组合物。术语“化学氧化剂”意指除大气中的氧之外的化学氧化剂，如先前所述的那些。
特别优选使用过氧化氢。
一种或多种氧化剂的含量通常相对于组合物的重量按重量计在1％与40％之间并包括端值，并且优选地相对于含有它们的组合物的总量按重量计在1％与20％之间。
根据本发明的一个优选的实施例，本发明的方法的组合物不含有任何化学氧化剂。特别地，本发明的方法不使用任何化学氧化剂。优选地，该组合物和该方法都不含有或使用任何氧化显色碱和/或成色剂。
pH：
根据本发明的组合物的pH特别地大约在2与12之间并且优选地大约在3与11之间。可以借助于在角蛋白纤维染色中普遍使用的酸化剂或碱化剂或者可替代地使用标准缓冲剂体系来将其调整到所希望的值。
组合物的pH优选地在6与9之间，特别是在7与9之间并且更特别是在7.5与9之间，包括端值。
在可以提及的这些酸化剂之中例如为无机酸或有机酸，如盐酸、正磷酸或硫酸，羧酸，如乙酸、酒石酸、柠檬酸以及乳酸，以及磺酸类。
在可以提及的碱剂之中例如为氨水、碱金属碳酸盐、烷醇胺如一乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺、以及如先前所定义的其他碱剂。
组合物的形式：
包含一种或多种具有如以上所定义的式(I)、(IIa)或(IIb)的染料的染料组合物可以是呈各种盖仑制剂形式，如呈液体、洗剂、乳膏或凝胶形式或呈适用于染色角蛋白纤维的任何其他形式。该组合物还可以在压力下在推进剂存在下被包装在气溶胶容器中，或者被包装在非气溶胶容器中，并且可以形成泡沫。
本发明的染色方法
本发明的一个主题是一种用于对角蛋白材料、特别是角蛋白纤维、优选地人类角蛋白纤维如头发染色和/或增亮的方法，该方法包括向所述材料施用包含至少一种直接染料的化妆品组合物，该至少一种直接染料选自具有如先前所定义的式(I)、(IIa)和(IIb)的直接染料。
根据一个具体实施例，该染色方法用于对浅色角蛋白材料、更特别是具有的色调深度优选大于6(TD＞6)的浅色角蛋白纤维染色，该方法包括向所述材料施用包含至少一种直接染料的化妆品组合物，该至少一种直接染料选自具有如先前所定义的式(I)、(IIa)和(IIb)的直接染料。
根据本发明的另一个具体实施例，该染色和增亮方法对深色角蛋白材料、更特别是具有的色调深度TD优选小于或等于6、更优选小于或等于4，如为2的深色角蛋白纤维进行，该方法包括向所述材料施用包含至少一种直接染料的化妆品组合物，该至少一种直接染料选自具有如先前所定义的式(I)、(IIa)和(IIb)的直接染料。
根据一个具体实施例，当希望增亮深色角蛋白材料时，将包含至少一种选自具有如先前所定义的式(I′)、(I″)、(I″′a)、(I″′b)、(I″″a)、(I″″b)、(IIa)以及(IIb)的荧光直接染料中的荧光直接染料的化妆品组合物施用至所述材料。
染料组合物即包含一种或多种具有如先前所定义的式(I)、(IIa)或(IIb)的染料的组合物的存留(leave-in time)时间是在5分钟与1小时之间并包括端值，并且优选地在10分钟与40分钟之间。
根据本发明的一个实施例，染色方法是用于对浅色角蛋白材料、特别是具有的色调深度大于6的浅色角蛋白纤维染色的方法，该方法包括i)将包含一种或多种具有如先前所定义的式(I)、(IIa)或(IIb)的直接染料的化妆品组合物施用至所述角蛋白材料的步骤，以及ii)施用包含一种或多种蓝色染料、特别是直接蓝色染料、优选地阳离子蓝色染料的化妆品组合物的步骤；
步骤i)和ii)可能一起或分开进行。根据本发明的一个具体实施例，步骤i)在步骤ii)之前进行。根据本发明的另一个具体实施例，步骤i)和ii)同时进行。后一个实施例的一种变体是将包含一种或多种具有如先前所定义的式(I)、(IIa)或(IIb)的直接染料和一种或多种蓝色染料、特别是直接染料、优选地阳离子染料的化妆品组合物施用至浅色角蛋白材料。
优选地，用于使用一种或多种具有如先前所定义的式(I)、(IIa)或(IIb)的直接染料和一种或多种蓝色染料、特别是直接蓝色染料、优选地阳离子蓝色染料对浅色角蛋白材料染色的方法并不使用任何其他染料。
用于使用一种或多种具有如先前所定义的式(I)、(IIa)或(IIb)的直接染料和蓝色染料的组合对浅色角蛋白材料染色的此方法使得可以获得深棕色、深栗棕色或甚至黑色的颜色。
一种或多种染料组合物通常在室温下施用。然而，它们可以在范围从20℃至180℃的温度下施用。
在根据本发明的染色和/或增亮方法之后可以使用标准洗发液洗发和/或干燥角蛋白纤维。
根据一个具体实施例，本发明的组合物和方法均不涉及还原剂。
根据一个具体实施例，本发明的组合物和方法均不涉及化学氧化剂。
以下实例用于说明本发明，然而并不具有限制的性质。
实例
a)制备实例：
实例1：制备1-(6-氨基己基)-4-[2-{4-[双(2-羟乙基)氨基]苯基}乙烯基]氯化吡啶盐酸盐
第1步骤
合成6-氯己烷-1-胺盐酸盐：
程序：
将20g6-氨基-1-己醇(0.171mol)置于在250ml三颈圆底烧瓶中的50ml二氯甲烷中，该三颈圆底烧瓶装备有冷凝器、氩气入口、温度计、起泡器以及磁性搅拌器。
然后逐滴添加15ml亚硫酰氯(0.205mol)。然后回流反应介质。在洗脱***中通过TLC监测反应进展：9/1二氯甲烷/甲醇，使用UV显色。
然后减压蒸发反应介质并在P2O5存在下真空干燥至恒重。
获得呈棕色糊状物形式的最终产物(定量产率)。
NMR谱和质谱相符合。
第2步骤：
合成1-(6-氨基己基)-4-甲基氯化吡啶盐酸盐
程序：
将31.12g前一步骤中制备的化合物(0.181mol)和19.5ml 4-甲基吡啶(0.199mol)置于在500ml圆底烧瓶中的50ml异丙醇中，该圆底烧瓶装备有冷凝器、磁性搅拌器和温度计。将反应介质回流并且在84/15/1二氯甲烷/甲醇/氨水洗脱***中通过TLC监测反应进展，接着用高锰酸钾溶液显色。
将反应介质冷却至50℃并且然后添加300ml丙酮。将反应介质在室温下搅拌30分钟。将沉淀通过聚丙烯纱布过滤出，用丙酮充分洗涤并且在P2O5存在下真空干燥至恒重。
获得呈深棕色粉末形式的最终产物。
NMR谱相符合。
第3步骤：
合成1-(6-氨基己基)-4-[2-{4-[双(2-羟乙基)氨基]苯基}乙烯基]氯化吡啶盐酸 盐
程序：
制备吡咯烷乙酸酯溶液：
将2.8ml吡咯烷(0.033mol)置于在50ml锥形烧瓶中的10 ml异丙醇中。使用冰浴将此溶液冷却至0与5℃之间，接着逐滴添加1.9ml乙酸(0.034mol)。
将8.8g1-(6-氨基己基)-4-甲基氯化吡啶盐酸盐(0.033 mol)置于在250ml圆底烧瓶中的50ml异丙醇中，该圆底烧瓶装备有冷凝器、磁性搅拌器和温度计。添加7.6g 4-[双(2-羟乙基)氨基]苯甲醛(0.036mol)并且然后在30℃下搅拌反应介质。
然后将事先制备的吡咯烷乙酸酯溶液添加到反应介质中。
在搅拌下将反应介质升至50℃，同时在洗脱***中通过TLC来监测进展：84/15/1二氯甲烷/甲醇/氨水，使用UV显色。
将反应介质冷却至40℃并且然后添加150ml乙醇。在搅拌下将由此获得的溶液逐滴添加到1.2升丙酮中。在过滤***中在氩气的强迫压力下通过聚丙烯纱布过滤出由此形成的沉淀。用丙酮充分洗涤该沉淀并且在P2O5存在下真空干燥至恒重。
获得呈红色粉末形式的最终产物。
NMR谱和质谱相符合。
实例2：
制备1-(2-氨基乙基)-4-[2-{4-[双(2-羟乙基)氨基]苯基}乙烯基]氯化吡啶盐酸 盐
根据与实例1相同的程序使用以下各项制备化合物：
-7.3g1-(2-氨基乙基)-4-甲基氯化吡啶盐酸盐(0.035mol)
-8g4-[双(2-羟乙基)氨基]苯甲醛(0.038mol)。
获得呈红色粉末形式的1-(2-氨基乙基)-4-[2-{4-[双(2-羟乙基)氨基]苯基}乙烯基]氯化吡啶盐酸盐。
NMR谱和质谱相符合。
实例3：
制备1-(3-氨基丙基)-4-[2-{4-[双(2-羟乙基)氨基]苯基}乙烯基]氯化吡啶盐酸 盐
根据与实例1相同的程序使用以下各项制备化合物：
-10g 1-(3-氨基丙基)-4-甲基氯化吡啶盐酸盐(0.045mol)
-10.3g 4-[双(2-羟乙基)氨基]苯甲醛(0.049mol)。
获得呈红色粉末形式的1-(3-氨基丙基)-4-[(E)-2-{4-[双(2-羟乙基)氨基]苯基}乙烯基]氯化吡啶盐酸盐。
NMR谱和质谱相符合。
实例4：
制备1-(5-氨基戊基)-4-[2-{4-[双(2-羟乙基)氨基]苯基}乙烯基]氯化吡啶盐酸 盐
根据与实例1相同的程序使用以下各项制备化合物：
-10g 1-(5-氨基戊基)-4-甲基氯化吡啶盐酸盐(0.040mol)
-9.2g 4-[双(2-羟乙基)氨基]苯甲醛(0.044mol)。
获得呈红色粉末形式的1-(5-氨基戊基)-4-[2-{4-[双(2-羟乙基)氨基]苯基}乙烯基]氯化吡啶盐酸盐。
NMR谱和质谱相符合。
b)染色和增亮应用实例：
染色和增亮应用实例：
b-A)材料：
在以下各项中评价所有化合物：i)在天然90％白色头发的发绺(N90W)上直接染色和ii)在具有的色调深度为2(TD2)的深栗棕色日本人头发上增亮，接着进行洗发持久性研究(10次和20次洗发液洗涤)。
使用Konica Minolta牌CM-2600d/2500d分光光度计获取比色测量。此机器具有从360nm至740nm的波长范围并且可以在各种比色空间(L*a*b*、L*C*h*、CMC、XYZ...)中测量。所使用的数据处理软件是色彩数据软件CM-S100W。
在这个L*a*b*体系中，三个参数分别指示颜色强度(L*)、绿色/红色轴线(a*)和蓝色/黄色轴线(b*)。
颜色累积(build-up)由未处理发绺与经处理发绺之间的色差ΔE表示：ΔE值越大，颜色累积越大。此值由以下等式(i)计算：
在等式(i)中，L*、a*和b*表示在经处理头发绺上测量的值并且L0*、a0*和b0*表示在未处理头发绺上测量的值。
颜色色度根据以下等式(ii)计算：
其中a*和b*表示在经处理头发绺上测量的值。ΔE值越大，颜色色度越大。
b-B)方案
以在水中按质量计0.5％的值评价所有合成的化合物，即：
-实例1：1-(6-氨基己基)-4-[2-{4-[双(2-羟乙基)氨基]苯基}乙烯基]氯化吡啶盐酸盐(0.001095mol)
-实例2：1-(2-氨基乙基)-4-[2-{4-[双(2-羟乙基)氨基]苯基}乙烯基]氯化吡啶盐酸盐(0.001249mol)
-实例3：1-(3-氨基丙基)-4-[2-{4-[双(2-羟乙基)氨基]苯基}乙烯基]氯化吡啶盐酸盐(0.001207mol)
-实例4：1-(5-氨基戊基)-4-[2-{4-[双(2-羟乙基)氨基]苯基}乙烯基]氯化吡啶盐酸盐(0.00113mol)
施用清洁洗发液(以便获得干净头发)：
1.在表面皿中称量出0.4ml清洁洗发液/克头发。
2.用自来水润湿发绺，使该发绺在手指之间穿过，持续5秒。
3.将在两个手指之间的头发绺排干。
4.沿着头发绺施用清洁洗发液(均匀地从根部到端部)。
5.在两个手指之间沿着其长度从顶部到底部轻轻按摩发绺(以便使洗发液起泡沫)，持续15秒(未形成结)。
6.在自来水下冲洗10秒，使发绺在手指之间穿过。
7.将在两个手指之间的发绺排干。
8.梳理发绺。
9.用吹风机干燥发绺。
对比产品是具有以下结构的二硫化物荧光染料：
1.在水中制备0.5％w/w的染料溶液(10ml溶液)。
2.将1g发绺置于通道中。
3.沿着头发绺施用测试产品溶液(均匀地从根部到端部；
浴比：1g头发绺/10g组合物，BR＝10)。
4.在25℃下在电热板上，将组合物保持在发绺上静置20分钟。
5.在自来水下冲洗10秒，使发绺在手指之间穿过。
6.将在两个手指之间的发绺排干。
7.梳理发绺。
8.在罩下干燥发绺。
施用洗发液(持久性)：
1.在表面皿中称量出0.4ml DOP甘菊洗发液/克头发。
2.用自来水润湿发绺，使该发绺在手指之间穿过，持续5秒。
3.将在两个手指之间的头发绺排干。
4.沿着头发绺施用清洁洗发液(均匀地从根部到端部)。
5.在两个手指之间沿着其长度从顶部到底部轻轻按摩发绺(以便使洗发液起泡沫)，持续15秒(未形成结)。
6.在自来水下冲洗10秒，使发绺在手指之间穿过。
7.将在两个手指之间的发绺排干。
8.梳理发绺。
9.如有待进行洗发液洗涤(5、10和20次洗发液洗涤)一样多的次数重复步骤4至8。
10.在罩下干燥发绺。
b-C)在90％白色(NW)高加索人头发上的颜色测量
测量值清楚地显示产生洗发液牢固的强亮红色着色。
表1：
*在pH 9.5下并在还原性预处理之后，在含有90％白色头发的天然灰色头发(N90W)上获得的结果。
**在自发性pH下且没有还原性预处理的情况下，在含有90％白色头发的天然灰色头发(N90W)上获得的结果。
可看出，累积对于根据本发明的化合物而言比对比染料5显著更好，甚至在若干次洗发液洗涤之后也是如此。可看出，颜色累积在使用根据本发明的化合物的情况下非常良好。
对比：
表2
可看出，本发明的方法使得可以相对于对比化合物6显著改进强度、颜色累积和色度。
b-D)对在TD2日本人头发上增亮的测量：
反射率曲线的结果在图页(plate)1和2中给出。
由图页1的图1可看出，用根据本发明的组合物(组合物1至4)处理的每个头发绺的反射率高于未处理头发的反射率，尤其是在500至760nm区段上。经处理发绺因此看起来更浅。
此外，结果显示，用本发明的组合物处理的具有色调深度2的头发绺的反射率在10次洗发液洗涤(参见图2，图页1)或甚至20次洗发液洗涤(参见图3，图页2)之后改变非常少。因此，头发上的着色和增亮效果事实上保持未改变，这对于对本发明的染料的洗发显示出非常良好的持久性。
b-E)与蓝色染料组合：
施用方案：
在施用染料之前，根据以下方案洗涤头发：
步骤1：施用清洁洗发液(以便获得干净头发)：
1.在表面皿中称量出0.4ml清洁洗发液/克头发。
2.用自来水润湿发绺，使该发绺在手指之间穿过，持续5秒。
3.将在两个手指之间的头发绺排干。
4.沿着头发绺施用清洁洗发液(均匀地从根部到端部)。
5.在两个手指之间沿着其长度从顶部到底部轻轻按摩发绺(以便使洗发液起泡沫)，持续15秒(未形成结)。
6.在自来水下冲洗10秒，使发绺在手指之间穿过。
7.将在两个手指之间的发绺排干。
8.梳理发绺。
9.用吹风机干燥发绺。
用于施用本发明的染料的方案：
步骤2：施用本发明的测试产品：
1.在水中制备0.5％w/w的实例1的染料化合物的溶液(溶液A)。
2.将1g发绺置于通道中。
3.沿着头发绺施用测试产品溶液(均匀地从根部到端部，BR＝10)。
4.在37℃下在电热板上，将组合物保持在发绺上静置20分钟。
5.在自来水下冲洗10秒，使发绺在手指之间穿过。
6.将在两个手指之间的发绺排干。
然后根据以下方案对发绺洗发，其可以根据所进行的洗发液洗涤次数来重复：
步骤4：施用洗发液(持久性)：
1.在表面皿中称量出0.4ml DOP甘菊洗发液/克头发。
2.用自来水润湿发绺，使该发绺在手指之间穿过，持续5秒。
3.将在两个手指之间的头发绺排干。
4.沿着头发绺施用清洁洗发液(均匀地从根部到端部)。
5.在两个手指之间沿着其长度从顶部到底部轻轻按摩发绺(以便使洗发液起泡沫)，持续15秒(未形成结)。
6.在自来水下冲洗10秒，使发绺在手指之间穿过。
7.将在两个手指之间的发绺排干。
8.梳理发绺。
9.如有待进行洗发液洗涤(1至10次洗发液洗涤)一样多的次数重复步骤4至8。
10.在罩下干燥发绺。
另一个施用变体是进行步骤1和2并且然后进行以下步骤2′，这使得可以在两个连续步骤中组合荧光染料和蓝色直接染料。
步骤2′：施用蓝色直接染料测试产品
1.在水中制备0.5％w/w的蓝色直接染料的溶液(溶液A)。
2.将1g发绺置于通道中。
3.沿着头发绺施用测试产品溶液(均匀地从根部到端部，浴比为10)。
4.在37℃下在电热板上，将组合物保持在发绺上静置20分钟。
5.在自来水下冲洗10秒，使发绺在手指之间穿过。
6.将在两个手指之间的发绺排干。
步骤1可以在步骤2′之后进行。步骤1和2′也可以在单一动作中进行。另一种变体是将0.5％蓝色直接染料添加到溶液A并遵循以上步骤2。
然后使用Minolta 3610d分光光度计获取发绺的比色测量。(L，a，b体系)。
将染料施用至高加索人头发NW 90％的发绺上。
将荧光染料与蓝色直接染料组合：
蓝色直接染料是碱性蓝124：(3-氨基-7-(二甲基氨基)-2-甲氧基吩噁嗪-5-鎓)氯化物，其具有以下结构：
(吸收波长λmax＝624nm)
表3：
在视觉上可看出，所获得的颜色是非常深、非常强烈、美观的栗棕色-甚至可能获得黑色-这仅使用两种染料来获得。
衍生自混合物的颜色尤其对于连续洗发液洗涤也是持久性的，并且比使用单独蓝色染料获得的着色显著更强烈(参见表3)。

Claims (19)

1.一种用于对人类角蛋白纤维如头发染色和/或增亮的方法，该方法包括向所述纤维施用包含一种或多种直接染料的化妆品组合物，该一种或多种直接染料选自具有下式(I)、(IIa)和(IIb)的直接染料：
还以及其有机或无机酸盐或碱盐、其光学异构体、几何异构体和互变异构体、以及其溶剂化物如水合物；
在这些式(I)、(IIa)和(IIb)中：
·R1和R2可以是相同或不同的，表示氢原子或C1-C6烷基基团；优选地氢原子；
·T1表示氮原子或基团C(Ri)；
·T2表示氮原子或基团C(Ri′)；
·Ra、R′a、R″a、R″′a、Rb、R′b、R″b以及R″′b可以是相同或不同的，表示a)氢原子、b)卤素原子、来自以下之中的基团：c)氨基、d)(C1-C4)烷基氨基、e)(C1-C4)二烷基氨基、f)氰基、g)羧基-C(O)OH或羧酸盐基团-C(O)O-，Q+、h)羟基-OH或酚盐基团-O-Q+、i)(多)卤代(C1-C6)烷基如三氟甲基、j)酰氨基、k)(C1-C6)烷氧基、l)(C1-C6)烷硫基、m)(多)羟基(C2-C4)烷氧基、n)(C1-C6)烷基羰基氧基、o)(C1-C6)烷氧基羰基、p)(C1-C6)烷基羰基氨基、q)酰氨基、r)氨基甲酰基、s)(C1-C6)烷基磺酰基氨基、t)氨基磺酰基、u)-SO3H或磺酸盐基团-SO3 -，Q+、或v)任选地被选自以下各项的基团取代的(C1-C6)烷基：(C1-C6)烷氧基、羟基、氰基、羧基、氨基、(二)(C1-C4)烷基氨基，或者可替代地由氨基基团的氮原子携带的两个烷基形成任选地包含另一个氮或非氮杂原子的5元至7元杂环；特别是，Ra、R′a、R″a、R″′a、Rb、R′b、R″b以及R″′b表示氢或卤素原子或(C1-C4)烷基基团，优选地氢原子；
·或者可替代地由两个相邻碳原子携带的两个基团Ra和R′a、Rb和R′b一起形成苯并环或茚并环、稠合杂环烷基或稠合杂芳基基团；该苯并环、茚并环、杂环烷基环或杂芳基环任选地被以下各项取代：卤素原子，氨基，(C1-C4)烷基氨基，(C1-C4)二烷基氨基，硝基，氰基，羧基，羟基或三氟甲基基团，酰氨基，(C1-C4)烷氧基，(多)羟基(C1-C4)烷氧基，(C1-C4)烷基羰基氧基，(C1-C4)烷氧基羰基或(C1-C4)烷基羰基氨基，酰氨基，氨基甲酰基或烷氧基烷基磺酰基氨基，氨基磺酰基，或任选地被选自以下各项的基团取代的(C1-C6)烷基：(C1-C6)烷氧基、羟基、氰基、羧基、氨基、(C1-C4)烷基氨基和(C1-C4)二烷基氨基，或者可替代地由该氨基基团的氮原子携带的该两个烷基形成任选地包含另一个氮或非氮杂原子的5元至7元杂环；优选地，Ra和R′a一起形成苯并基团；
·或可替代地当T1表示CRi时的两个基团Ri和Ra；和/或当T2表示基团时的R′i和R′a一起形成稠合的(杂)环烷基，优选地环烷基，如环己基；
·Rg表示氢原子、(杂)芳基(C1-C4)烷基基团或任选地被取代的(C1-C6)烷基基团；优选地，Rb表示氢原子或(C1-C3)烷基或苄基基团；
·Re表示共价键、直链或支链的任选取代的(C1-C8)亚烷基或(C2-C8)亚烯基烃基链，优选地Re表示未取代的(C1-C6)亚烷基；
·Rf表示氢原子、(C1-C4)烷氧基基团、氨基基团R3R4N-、季铵基团M′，R3R4R5N+-，其中R3、R4和R5可以是相同或不同的，表示氢原子或(C1-C4)烷基基团，或者R3R4N-表示任选取代的杂芳基基团，优选地是任选取代的咪唑基基团，或者可替代地M′，R3R4R5N+-表示任选取代的阳离子杂芳基基团，优选地是任选地被(C1-C3)烷基基团取代的咪唑鎓基团；
·G表示基团i)-NRcRd，ii)-OR，其中R表示a)氢原子、b)任选取代的、优选未取代的(C1-C6)烷基基团、c)任选取代的(杂)芳基基团、d)任选取代的(杂)芳基(C1-C6)烷基基团如苄基、e)任选取代的(杂)环烷基基团、f)任选取代的(杂)环烷基(C1-C6)烷基基团；根据一个具体实施方案，G表示基团-NRcRd，根据另一个具体实施方案，G表示(C1-C6)烷氧基基团；
·或可替代地当G表示-NRcRd时，两个基团Rc和R′a和/或Rd和Ra一起形成任选被一个或多个(C1-C6)烷基基团取代的饱和杂芳基或杂环，优选地含有一个或两个选自氮和氧的杂原子的5元至7元杂环；更优选地，该杂环选自吗啉基、哌嗪基、哌啶基以及吡咯烷基基团；
·Rc和Rd可以是相同或不同的，表示氢原子或来自以下各项的基团：a)任选取代的(杂)芳基如苯基、b)任选取代的(杂)芳基(C1-C4)烷基、c)任选取代的(杂)环烷基、d)任选取代的(杂)环烷基(C1-C4)烷基、或f)任选取代的(C1-C8)烷基；
或者可替代地，由同一个氮原子携带的两个相邻基团Rc和Rd一起形成任选取代的杂环或任选取代的杂芳基基团；
·Ri和R′i可以是相同或不同的，表示氢原子或(C1-C4)烷基基团；
·表示稠合至苯环的(杂)芳基基团；或者可替代地从该苯基缺失；优选地，当该环存在时，该环是苯并的；
·m表示在1与18之间并包括端值的整数，特别是在1与14之间并包括端值的整数；优选是在2与10之间并包括端值的整数；更优选是在3与8之间的整数；更特别是在4与6之间的整数；
·M′表示确保该分子的电中性的阴离子抗衡离子，其衍生自有机或无机酸的盐、或衍生自有机或无机碱；
·Q+表示确保该分子的电中性的阳离子抗衡离子，其衍生自有机或无机酸的盐、或衍生自有机或无机碱，如碱金属、碱土金属或铵；
应理解，当该分子包含羧酸根、磺酸根或酚根时，那么M′和Q+可以不存在以确保所述分子的电中性。
2.根据前一项权利要求所述的方法，其中该化妆品组合物包含一种或多种选自具有下式(I′)的直接染料中的直接染料：
还以及其有机或无机酸盐或碱盐、其光学异构体、几何异构体和互变异构体、以及其溶剂化物如水合物，
在该式(I′)中，G、Ra、R′a、R″a、Rb、R′b、R″b、Ri、R′i、R1、R2以及m是如前一项权利要求中所定义的；
特别是：
·R1和R2可以是相同或不同的，表示氢原子；
·Ri和Ri′可以是相同或不同的，表示氢原子或(C1-C4)烷基基团，优选地氢；
·Ra、R′a和R″a可以是相同或不同的，表示氢原子、卤素原子如氟、或-OH、-O-Q+、(C1-C6)烷氧基、硝基、或氰基基团，其中Q+是如先前所定义的；
·Rb、R′b和R″b可以是相同或不同的，表示氢原子或(C1-C6)烷基基团；
·或者可替代地两个相邻基团Rb和R′b与带有它们的碳原子一起形成稠合至吡啶鎓基团的苯并基团，所述苯并基团可能是取代的；优选地，所述苯并基团是未取代的；
·G表示基团-NRcRd或(C1-C6)烷氧基基团，所述(C1-C6)烷氧基基团为任选取代的，优选地未取代的；根据一个具体实施方案，G表示基团-NRcRd，根据另一个具体实施方案，G表示(C1-C6)烷氧基基团；
·Ri和R′i可以是相同或不同的，表示氢原子或(C1-C4)烷基基团；
·表示稠合至苯环的芳基或杂芳基基团；或者可替代地从该苯环缺失；优选地，当该环存在时，该环是苯并的；
·m表示在1与18之间并包括端值的整数，特别是在2与16之间并包括端值的整数；优选是在3与10之间的整数；更优选是在4与6之间的整数；
·Rc和Rd可以是相同或不同的，表示氢原子，(C1-C8)烷基基团，所述(C1-C8)烷基基团特别是任选地被一个或多个选自以下各项的基团取代：i)氰基、ii)(C1-C3)烷氧基、iii)羟基、以及iv)(C1-C3)烷基羰基，优选地被一个或多个羟基基团取代；并且
·M′表示确保该分子的电中性的阴离子抗衡离子，其衍生自有机或无机酸的盐、或衍生自有机或无机碱；
应理解，当该分子包含酚根时，那么M′和Q+可以不存在以确保所述分子的电中性。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中该化妆品组合物包含选自具有下式(I″)的直接染料中的一种或多种直接染料：
还以及其有机或无机酸盐、其光学异构体、几何异构体和互变异构体、以及其溶剂化物如水合物；
在该式(I″)中，G、Ra、R′a、Rb、R′b以及m是如权利要求1或2所定义的。
4.根据前一项权利要求所述的方法，其中该化妆品组合物包含一种或多种选自具有式(I″)的直接染料中的直接染料，其中：
-基团G是在相对于-CH＝CH-基团的对位上，即在该苯基基团的4′位上，或者在邻位上，即该苯基的2′位上；和/或
-该-CH＝CH-基团是在该吡啶鎓基团的对位上，即在4位上，或者该-CH＝CH-基团是在该吡啶鎓基团的邻位上，即在2位上。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中该化妆品组合物包含一种或多种选自具有下式(I″′a)和(I″′b)的化合物的直接染料：
还以及其有机或无机酸盐、其光学异构体、几何异构体和互变异构体、以及其溶剂化物如水合物；
在该式(I″′a)或(I″′b)中：
·R1、R2、R3和R4可以是相同或不同的，表示氢原子或(C1-C6)烷基基团；优选地R2和R3表示氢原子，并且R1和R4可以是相同或不同的，表示氢原子或(C1-C4)烷基基团；
·R5、R6、R7、R8和R9可以是相同或不同的，表示i)氢原子或ii)卤素原子如Cl、Br或F，iii)基团OR，其中R表示氢原子或如先前所述的Q+、或(C1-C3)烷基，选自以下各项的基团：iv)芳基如苯基、v)芳基(C1-C3)烷基如苄基、vi)氰基、vii)硝基、viii)(C1-C3)烷硫基、ix)氨基NR10R11，其中R10和R11可以是相同或不同的，表示a)氢原子或b)任选地被一个或多个选自以下各项的基团取代的(C1-C8)烷基基团：
-氰基，
-(C1-C3)烷氧基，
-羟基，以及
-(C1-C3)烷基羰基；
特别是，R10和R11可以是相同或不同的，表示氢原子或被一个或多个羟基、氰基或(C1-C3)烷基羰基基团取代的(C1-C6)烷基基团，如甲基、乙基、丁基、异丁基、氰基乙基、甲基羰基乙基、或羟乙基；
·m表示在1与18之间并包括端值的整数，特别是在2与16之间并包括端值的整数；优选是在3与10之间的整数；更优选是在4与6之间的整数；
·M′表示衍生自有机或无机酸的盐的阴离子抗衡离子；
应理解，当该分子包含酚根时，那么M′和Q+可以不存在以确保所述分子的电中性。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中该化妆品组合物包含一种或多种选自具有下式(I″″a)和(I″″b)的化合物的直接染料：
在这些式(I″″a)和(I″″b)中，R5、R7、R8和m是如前一项权利要求中所定义的，特别是：
·R5和R8可以是相同或不同的，表示氢原子或(C1-C4)烷氧基基团如甲氧基；
·R7表示(C1-C4)烷氧基或NR10R11基团，其中R10和R11可以是相同或不同的，表示a)氢原子、或b)任选地被一个或多个选自以下各项的基团取代的(C1-C8)烷基基团：i)氰基、ii)(C1-C3)烷氧基、iii)羟基、以及iv)(C1-C3)烷基羰基；
优选地，R10和R11可以是相同或不同的，表示氢原子或任选地被一个或多个羟基、氰基或(C1-C3)烷基羰基基团取代的(C1-C6)烷基基团，如甲基、乙基、丁基、异丁基、氰基乙基、甲基羰基乙基、或羟乙基；更优选地，R10和R11可以是相同或不同的，表示任选地被一个或多个羟基取代的(C1-C6)烷基基团如羟乙基；
·m表示在1与18之间并包括端值的整数；特别是在2与16之间并包括端值的整数；优选是在3与10之间的整数；更优选是在4与6之间的整数；并且
·M′表示确保该分子的电中性的阴离子抗衡离子，其衍生自有机或无机酸的盐、或衍生自有机或无机碱。
7.根据权利要求1所述的方法，其中该化妆品组合物包含一种或多种选自具有式(IIa)和(IIb)、优选(IIa)并且特别是具有下式(II′a)的直接染料中的直接染料：
还以及其有机或无机酸盐或碱盐、其光学异构体、几何异构体和互变异构体、以及其溶剂化物如水合物；
在该式(II′a)中，R1、R2、Re、Rf、Rg以及m是如在权利要求1中所定义的；
优选地，氨基基团Rf-Re-N(Rg)-是在3位的碳原子上；
特别是：
-R1和R2可以是相同或不同的，表示氢原子或C1-C6烷基基团；优选地氢原子；
-Rg表示(C1-C4)烷基基团，优选地氢原子；
-Re表示未取代的(C1-C6)亚烷基基团；
-Rf表示(二)(C1-C4)(烷基)氨基基团；m表示在1与16之间并包括端值的整数；优选是在2与14之间并包括端值的整数；更优选是在3与12之间的整数；更特别是在4与10之间的整数。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中该化妆品组合物包含一种或多种选自具有下式的直接染料中的直接染料：
-式(I″′a)，其中：
还以及其有机或无机酸盐或碱盐、其光学异构体、几何异构体和互变异构体、以及其溶剂化物如水合物；
-式(I″′b)，其中：
还以及其有机或无机酸盐或碱盐、其几何异构体和互变异构体、以及其溶剂化物如水合物；
-式(I″″a)和(I″″b)，其中：
还以及其有机或无机酸盐或碱盐、其几何异构体和互变异构体、以及其溶剂化物如水合物；
以及
还以及其有机或无机酸盐、以及其溶剂化物如水合物。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，该方法用于染色浅色角蛋白纤维，其中将该化妆品组合物施用至浅色角蛋白纤维、更特别是具有的色调深度优选大于6(TD＞6)的浅色角蛋白纤维上。
10.根据前一项权利要求所述的方法，该方法包括i)将如权利要求1至7中任一项所述的包含一种或多种具有式(I)、(IIa)或(IIb)的直接染料的化妆品组合物施用至所述角蛋白材料上的步骤，以及ii)施用包含一种或多种蓝色染料、特别是直接蓝色染料、优选地阳离子蓝色染料的化妆品组合物的步骤；步骤i)和ii)可以一起或分开进行。
11.根据前一项权利要求所述的方法，该方法不使用除如权利要求1至7中任一项所述的具有式(I)、(IIa)或(IIb)的直接染料和如前一项权利要求所述的蓝色染料之外的任何染料。
12.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，该方法用于对深色角蛋白纤维染色和增亮，其中将该化妆品组合物施用至具有的色调深度TD优选小于或等于6、更优选小于或等于4、如为2的深色角蛋白纤维上；该化妆品组合物优选地包含一种或多种选自具有式(I′)、(I″)、(I″′a)、(I″′b)、(I″″a)、(I″″b)、(IIa)以及(IIb)的染料中的染料。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的方法，该方法不使用任何还原剂。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的方法，该方法不使用任何化学氧化剂。
15.一种化合物，选自如权利要求6至8所述的具有式(I″″a)和(I″″b)的化合物，应理解化合物(I″″a)不同于以下化合物：
16.一种化妆品组合物，包含如权利要求1至8中任一项所述的具有式(I)、(IIa)或(IIb)的直接染料以及一种或多种蓝色染料、特别是直接蓝色染料、优选地阳离子蓝色染料。
17.一种化妆品组合物，包含一种或多种选自如权利要求6至8中所述的具有式(I″″a)和(I″″b)的化合物中的化合物，应理解(I″″a)不同于以下化合物：
18.至少一种选自如权利要求1至8中任一项所述的具有式(I)、(IIa)和(IIb)的直接染料中的直接染料任选地在一种或多种蓝色直接染料、特别是直接蓝色染料、优选地阳离子蓝色染料存在下用于对浅色角蛋白材料、特别是具有的色调深度大于6的角蛋白纤维染色的用途。
19.至少一种选自如权利要求1至8中任一项所述的具有式(I)、(IIa)和(IIb)的直接染料中的直接染料用于对深色角蛋白纤维、特别是具有的色调深度小于或等于6、优选小于或等于4的角蛋白纤维染色和/或增亮的用途。
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