CN110092374A - 一种人工石墨膜的制备方法以及石墨膜材料 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种人工石墨膜的制备方法以及石墨膜材料，所述人工石墨膜的制备方法包括：将待焙烧的聚酰亚胺薄膜按照预设尺寸进行第一次分段升温，使聚酰亚胺薄膜发生反应，然后冷却得到半成品膜；将半成品膜在惰性气体保护下进行第二次分段升温，使半成品膜发生反应，然后冷却得到石墨膜。本发明以聚酰亚胺薄膜为原材料，通过设计两次分段升温过程，利用第一次分段升温过程形成恰当的动态温度场，获得具有高结晶度结构，然后在第一次分段升温的基础上，进一步借助于第二次分段升温过程，使两次分段升温过程相互配合，形成高取向、高结晶度、高传导性能的石墨膜，从而使制备得到的石墨膜具有较高的导热系数，改善了石墨膜的导热性能。
Description
技术领域
本发明涉及石墨膜制造技术领域，特别涉及一种人工石墨膜的制备方法以及石墨膜材料。
背景技术
随着科学技术的不断发展，各种类型的电子终端及辅助设备、电子元件，比如电子终端例如笔记本电脑、平板电脑、智能手机等，辅助设备例如充电宝等。对于电子终端而言，电子终端的功能越来越强大、运算速度越来越快、尺寸越来越小均导致产生了难以回避的散热问题；而辅助设备的使用越来越频繁，许多家用电器中电子元件的高集成化、高密度化，这都会使得电子终端、辅助设备和电子元件的发热量越来越大或者发热点越来越集中。另外，在导弹鼻锥体、固体火箭发动机喷管、航天飞行器热控***以及核聚变反应等领域，散热问题也是亟待解决的科技难关。如何解决散热问题，是所有生产厂商所面临的技术难题。因此石墨膜作为一种导热率高且呈薄膜状的导热材料在电子工业中得到广泛的应用，它可以有效地将电子部件所产生的热量向散热器等放热体传递，从而将电子部件的热量迅速扩散以降低发热的电子部件的温度。炭、石墨材料具有较高的热导率，优良的机械性能，低密度、低热膨胀系数等，被认为是解决以上散热难题的优良材料，具备很大的发展潜力。
目前制备人工石墨膜的方法有多种，比如采用聚酰亚胺薄膜作为原材料，将聚酰亚胺薄膜和石墨纸交叉层叠后在炭化炉中进行碳化和石墨化，增强了石墨膜的抗弯曲性能、降低了石墨膜的脆性，但是对石墨膜的导热性并没有明显的改善；又比如采用由纳米金刚石和聚酰亚胺复合得到的复合薄膜作为原材料，与石墨纸交叉层叠后进行碳化和石墨化，得到由纳米金刚石和聚酰亚胺复合形成的复合石墨膜，提高了石墨化度和碳化产率，从而在一定程度上提高了复合石墨膜的导热性能，但是其导热性仍然不够理想，导热率最高只有1056W/(m·K)，还有待进一步提高。所以，现有制备方法制得的石墨膜普遍存在导热性不佳的问题，制备工艺有待改善。
发明内容
本发明的主要目的是提出一种人工石墨膜的制备方法以及石墨膜材料，旨在提高石墨膜的导热系数。
为实现上述目的，本发明提出一种人工石墨膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤S30、将待焙烧的聚酰亚胺薄膜按照预设尺寸进行第一次分段升温，使聚酰亚胺薄膜发生反应，然后冷却得到半成品膜；
步骤S40、将所述半成品膜在惰性气体保护下进行第二次分段升温，使所述半成品膜发生反应，然后冷却得到石墨膜。
优选地，步骤S30中的所述第一次分段升温包括：
由常温升温至温度T2，再由温度T2继续升温至温度T3，然后由温度T3继续升温至温度T6，且在升温至温度T6之后保温60～90min，其中，T2为470～490℃，T3为600～630℃，T6为1100～1550℃。
优选地，由常温升温至温度T2的步骤包括：由常温升温至温度T1，然后由温度T1继续升温至温度T2，其中，T1为430～465℃；和/或，
由温度T3升温至温度T6的步骤包括：由温度T3升温至温度T4，然后由温度T4继续升温至温度T5，再由温度T5继续升温至温度T6，其中，T4为680～720℃，T5为880～920℃。
优选地，在步骤S30中的所述第一次分段升温的过程中：
由常温升温至T1的升温速率为8～12℃/min；和/或，
由T1升温至T2的升温速率为0.5～3.5℃/min；和/或，
由T2升温至T3的升温速率为0.3～2.5℃/min；和/或，
由T3升温至T4的升温速率为1.5～3℃/min；和/或，
由T4升温至T5的升温速率为3～4℃/min；和/或，
由T5升温至T6的升温速率为3～6.5℃/min；和/或，
在升温至温度T2之后保温20～30min。
优选地，步骤S40中的所述第二次分段升温包括：
由常温升温至温度T7，由温度T7继续升温至温度T8，由温度T8继续升温至温度T9，由温度T9继续升温至温度T11，由温度T11继续升温至温度T12，以及由温度T12继续升温至温度T13，且在升温至温度T13之后保温10～40min，其中，T7为1000～1200℃，T8为1580～1620℃，T9为1780～1820℃，T11为2300℃，T12为2500～2520℃，T13为2600～2850℃。
优选地，步骤S40中的所述第二次分段升温包括：
由常温升温至温度T7，由温度T7继续升温至温度T8，由温度T8继续升温至温度T9，由温度T9继续升温至温度T10，由温度T10继续升温至温度T11，由温度T11继续升温至温度T12，以及由温度T12继续升温至温度T13，且在升温至温度T13之后保温10～40min，其中，T7为1000～1200℃，T8为1580～1620℃，T9为1780～1820℃，T10为2000℃，T11为2200℃，T12为2500～2520℃，T13为2600～2850℃。
优选地，步骤S40中的所述第二次分段升温的过程中：
在由温度T9升温至温度T10、由温度T10升温至温度T11、以及由温度T11升温至温度T12的三个升温步骤中，其中至少两个升温步骤还包括在对应升温至设定温度后进行保温，且保温时间为10～30min；和/或，
由常温升温至T7的升温速率为8～10℃/min；和/或，
由T7升温至T8的升温速率为5～6℃/min；和/或，
由T8升温至T9的升温速率为8～10℃/min；和/或，
由T9升温至T10的升温速率为1.5～3.5℃/min；和/或，
由T10升温至T11的升温速率为1.5～3.5℃/min；和/或，
由T11升温至T12的升温速率为1.5～3.5℃/min；和/或，
由T12升温至T13的升温速率为2～4℃/min。
优选地，在步骤S30之前，还包括：
步骤S10、将聚酰亚胺薄膜原材料进行切割后进行缠绕，使每相邻两层薄膜之间间隙为90～180μm，得到蓬松的聚酰亚胺薄膜；
步骤S20、将所述蓬松的聚酰亚胺薄膜放置到焙烧夹具上，并使用高纯石墨固定，得到待焙烧的聚酰亚胺薄膜。
优选地，步骤S10中的所述第一次分段升温过程中的环境气压为-0.08～-0.1MPa；和/或，
步骤S10中的所述聚酰亚胺薄膜的厚度为33～100μm；和/或，
步骤S20中的所述惰性气体为氩气。
本发明还提出一种石墨膜材料，所述石墨膜材料包括呈层叠设置的底膜和人工石墨膜，其中，所述人工石墨膜由如上所述的人工石墨膜的制备方法制得。
本发明提供的技术方案中，以聚酰亚胺薄膜为原材料，通过设计两次分段升温过程的方式，利用第一次分段升温过程形成恰当的动态温度场，获得具有高结晶度结构的半成品，然后在第一次分段升温的基础上，进一步借助于第二次分段升温的设计，使两次分段升温过程相互配合，形成高取向、高结晶度、高传导性能的石墨膜，从而使制备得到的石墨膜具有较高的导热系数。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
为改善石墨膜的导热性，本发明提出一种人工石墨膜的制备方法，采用聚酰亚胺(Polyimide，以下均简称PI)薄膜作为原材料，经过两次分段升温方式的设计，改善了制得的石墨膜的导热性。在本发明提供的人工石墨膜的制备方法的一实施例中，所述人工石墨膜的制备方法包括以下步骤：
步骤S30、将待焙烧的PI薄膜按照预设尺寸进行第一次分段升温，使PI薄膜发生反应，然后冷却得到半成品膜；
PI薄膜在所述第一次分段升温过程中主要发生热解，释放出CO和CO2，且N、O等杂原子逐渐释放出来，PI的分子链结构发生断裂和重组，随着原料薄膜逐渐向晶体结构转变，衍生出类石墨结构，其力学和热传导、电传导性能出现不可预期的转折，这一过程可以理解成是对PI薄膜进行碳化处理，对应得到半成品碳化膜，也可以理解成是对PI薄膜进行提纯、除杂或排焦等预处理，对应得到预处理后的半成品膜，以下均以所述PI薄膜在所述第一次分段升温过程所发生的反应被视为碳化为例进行说明。本发明通过设计碳化过程的分段升温程序，形成恰当的动态温度场，从而成功获得碳化后具有高结晶度结构的半成品膜。在具体实施时，所述碳化过程可以在例如炭化炉、高温炉等能够加热升温的设备中进行，且更优选为可以设置升温程序的炭化炉，便于实现分段升温过程中对温度的精确控制，并在将所述PI薄膜放置到所述炭化炉中后，对所述炭化炉进行抽真空处理，调节所述炭化炉的内部气压为-0.08～-0.1MPa，如此，可以减少所述炭化炉内的空气成分对碳化过程造成的影响。
在本实施例中，步骤S30中的所述第一次分段升温包括：由常温升温至温度T2，再由温度T2继续升温至温度T3，然后由温度T3继续升温至温度T6，且在升温至温度T6之后保温60～90min，其中，T2为470～490℃，T3为600～630℃，T6为1100～1550℃。在所述第一次分段升温过程完毕后，冷却至室温即得到所述碳化膜，冷却方式可以是自然冷却，也可以是通过向所述炭化炉中通入冷却气体实现。其中，步骤S30中在升温至最终温度T6后保温60～90min的过程用以为PI薄膜的碳化过程提供恒温平台，此时，碳化过程中的动态温度场与恒温平台配合作用，使得碳化过程中释放杂环原子时得以适当缓冲，防止因剧烈排除杂环原子时带走C原子，减少分子内断裂等缺陷，最终使得在提高碳化阶段的杂质去除率的同时减少了分子内褶皱或断裂等缺陷，获得高结晶度的碳化结构。
进一步地，在所述第一次分段升温过程中，由常温升温至温度T2的方式可以是直接由常温连续升温至温度T2，也可以是通过多个升温过程逐步实现，而采用多个升温过程逐步实现的方式时，可按照以下方式操作：先由常温升温至温度T1，然后由温度T1继续升温至温度T2，其中，T1为430～465℃。
同样地，由温度T3升温至温度T6的步骤也可以是直接由温度T3连续升温至温度T6，或者通过多个升温过程逐步实现，而采用多个升温过程逐步实现的方式时，可按照以下方式操作：由温度T3升温至温度T4，然后由温度T4继续升温至温度T5，再由温度T5继续升温至温度T6，其中，T4为680～720℃，T5为880～920℃。需要说明的是，由常温升温至温度T2的步骤和由温度T3升温至温度T6的步骤中，可以是其中任一步骤采用多个升温过程实现，也可以是两个步骤均采用多个升温过程实现，在本实施例中优选为两个步骤均采用上述提供的多个升温过程实现，也即，所述第一次分段升温过程从低到高总共包括六个升温阶段，更有利于在所述PI薄膜的碳化过程中形成恰当的动态温度场。
更进一步地，在所述第一次分段升温的过程中，六个升温阶段过程中的升温速率可以根据对能源节约以及产物性能到的实际需求进行设置，在本实施例中，优选为每一升温阶段过程中的升温速率对应设置为：由常温升温至T1的升温速率为8～12℃/min；和/或，由T1升温至T2的升温速率为0.5～3.5℃/min；和/或，由T2升温至T3的升温速率为0.3～2.5℃/min；和/或，由T3升温至T4的升温速率为1.5～3℃/min；和/或，由T4升温至T5的升温速率为3～4℃/min；和/或，由T5升温至T6的升温速率为3～6.5℃/min。在所述第一次分段升温过程中，可以是六个升温阶段中的任意一个升温阶段的升温速率按照上述提供的升温速率设置，也可以是六个升温阶段中的多个升温阶段的升温速率均对应按照上述提供的升温速率设置。较佳地，在本发明实施例中，更优选为所述第一次分段升温过程中的六个升温阶段均对应按照上述提供的升温速率设置，如此，提高了碳化阶段的杂质去除率。
在进行第一次分段升温的过程中，具体的升温方式可以是分段连续升温，也可以采用梯度升温的方式，也即在对应升温至所需温度后设置一个保温段。在采用梯度升温的方式时，可以在所述第一次分段升温的前面五升温阶段中，选择其中至少一个升温阶段设置保温段，例如可以选择在升温至温度T2之后进行保温，保温时间为20～30min。
步骤S40、将所述半成品膜在惰性气体保护下进行第二次分段升温，使所述半成品膜发生反应，然后冷却得到石墨膜。
经过所述第一次分段升温后发生碳化获得的半成品膜，再经过进一步的第二次分段升温处理，使所述半成品膜石墨化，即可得到石墨膜产品，其中，石墨化阶段相较于碳化阶段温度高得多，主要将碳六角网络进行有序化，反应场中发生复杂的三相转变和碳的再结晶过程。在具体实施时，所述石墨化过程在石墨化炉中进行，且更优选为可以设置升温程序的石墨化炉，便于实现分段升温过程中对温度的精确控制，并在所述石墨化炉中填充惰性气体，例如氦气、氩气、氙气等等，在本实施例中优选为氩气，从而在最大程度上减少碳化膜在石墨化过程中的副反应。
在进行第二次分段升温时，可以采用如下方式进行：由常温升温至温度T7，由温度T7继续升温至温度T8，由温度T8继续升温至温度T9，由温度T9继续升温至温度T11，由温度T11继续升温至温度T12，以及由温度T12继续升温至温度T13，且在升温至温度T13之后保温10～40min，其中，T7为1000～1200℃，T8为1580～1620℃，T9为1780～1820℃，T11为2300℃，T12为2500～2520℃，T13为2600～2850℃。保温过程完毕后冷却至室温(其冷却方式同样可以为自然冷却或通入冷却气体的方式)，即成功制得所述石墨膜。
所述半成品膜在石墨化的阶段初期也会进一步排除杂环原子，且随着温度升高，C原子排列结晶越迅速、剧烈，达到一定高温时排列结晶反应又衰退，因此，在本实施例中，步骤S40中在升温至最终温度后保温10～40min的过程可以为所述半成品膜的石墨化过程提供恒温平台，使得C原子排列结晶更加均匀，即石墨化完成后得到的石墨膜的厚度更混匀，出现表面断裂、颗粒等缺陷的概率大大降低。
进一步地，在所述第二次分段升温过程中，由温度T9继续升温至温度T11的方式可以是按照上述方式，由温度T9直接连续升温至温度T11，此时T11设置为2300℃；也可以是通过多个升温过程逐步实现，例如采用两段或多段升温的方式。在本实施例中，采用两段升温的方式，具体地，此时对应采用的第二次分段升温的方式为：由常温升温至温度T7，由温度T7继续升温至温度T8，由温度T8继续升温至温度T9，由温度T9继续升温至温度T10，由温度T10继续升温至温度T11，由温度T11继续升温至温度T12，以及由温度T12继续升温至温度T13，且在升温至温度T13之后保温10～40min，其中，T7为1000～1200℃，T8为1580～1620℃，T9为1780～1820℃，T10为2000℃，T11为2200℃，T12为2500～2520℃，T13为2600～2850℃。也即，在本实施例中，所述第二次分段升温过程从低到高总共包括七个升温阶段。
同样地，在所述第二次分段升温的过程中，具体的升温方式可以是分段连续升温，也可以采用梯度升温的方式，也即在对应升温至所需温度后设置一个保温段。在采用梯度升温的方式时，可以在所述第二次分段升温的前面六个升温阶段中，选择其中一个或多个升温阶段设置保温段。在本实施例中，优选为：在由温度T9升温至温度T10、由温度T10升温至温度T11、以及由温度T11升温至温度T12的三个升温步骤中，其中至少两个升温步骤还包括在对应升温至设定温度后进行保温，且保温时间为10～30min，也即，在对应升温至2000℃、2200℃或2500℃的温度后，可选择性地其中两个升温步骤中添加时长为10～30min的保温段。具体地，可以是在由T9升温至T10后保温10～30min，在由T10升温至T11后保温10～30min，而在由T11升温至T12后不保温；也可以是在由T9升温至T10后保温10～30min，在由T10升温至T11后不保温，在由T11升温至T12后保温10～30min；或者是在由T9升温至T10后不保温，而在由T10升温至T11后保温10～30min，且在由T11升温至T12后保温10～30min；又或者是在对应升温T10、T11和T12后，均对应设置时长为10～30min的保温段。
更进一步地，在所述第二次分段升温的过程中，所述七个升温阶段过程中的升温速率可以根据对能源节约以及产物性能到的实际需求进行设置，在本实施例中，优选为每一升温阶段过程中的升温速率对应设置为：由常温升温至T7的升温速率为8～10℃/min；和/或，由T7升温至T8的升温速率为5～6℃/min；和/或，由T8升温至T9的升温速率为8～10℃/min；和/或，由T9升温至T10的升温速率为1.5～3.5℃/min；和/或，由T10升温至T11的升温速率为1.5～3.5℃/min；和/或，由T11升温至T12的升温速率为1.5～3.5℃/min；和/或，由T12升温至T13的升温速率为2～4℃/min。同样地，在所述第二次分段升温过程中，可以是七个升温阶段中的任意一个升温阶段的升温速率按照上述提供的升温速率设置，也可以是七个升温阶段中的多个升温阶段的升温速率均对应按照上述提供的升温速率设置。较佳地，在本发明实施例中，更优选为所述第二次分段升温过程中的七个升温阶段均对应按照上述提供的升温速率设置，制得的石墨膜具有高取向、高结晶度和高传导性能的特点。需要说明的是，当所述第二次分段升温过程中采用由温度T9升温至温度T11的方式为直接一步升温到位的方式时，其整个升温过程中各个升温段选用的升温速率也可以按照上述提供的升温速率进行设置，在此不做赘述。
通常情况下，如果想要得到碳化程度高的石墨膜，则原材料的厚度不能太厚，而此时又无法满足对烧结密度的要求；反之，如果追求烧结密度，则原材料的厚度必须增加，此时又会由于烧结工艺的不足而不得不牺牲石墨膜的碳化程度。也就是说，现有采用PI薄膜为原材料制备石墨膜的工艺中，PI薄膜的厚度与最终制得的石墨膜产品的厚度存在一定的对应关系，例如，需要制备目标厚度为17μm的石墨膜时，对应选用的PI薄膜的厚度一般最多为37～38μm；需要制备目标厚度为25μm的石墨膜时，对应选用的PI薄膜的厚度一般最多为49～50μm；需要制备目标厚度为32μm的石墨膜时，对应选用的PI薄膜的厚度一般最多为61～63μm；需要制备目标厚度为40μm的石墨膜时，对应选用的PI薄膜的厚度一般最多为74～75μm；由上述对应关系可知，在现有技术中，当需要制备固定目标厚度的石墨膜时，PI薄膜可选的厚度范围十分狭窄，约为PI薄膜的厚度与石墨膜的厚度之比为(1.88～2.12)：1，使得对原材料的厚度要求较为苛刻。
而采用本发明提供的方法制备石墨膜时，通过采用分段升温的方式进行碳化和石墨化的工艺，使得选用的原料PI薄膜的厚度与制得的石墨膜产品的目标厚度之间的比例关系扩宽到了(1.56～2.35)：1，相较于现有技术而言，原料PI薄膜的可选厚度范围更大，尤其在原料PI薄膜的厚度增加时，有利于进一步提高石墨膜的烧结密度，同时能保证石墨膜的传导性能。一般情况下，厚度规格为17μm、25μm、32μm、40μm和50μm的石墨膜产品应用较为广泛，针对上述石墨膜的目标厚度，所选用的PI薄膜的厚度为33～100μm。在本发明的其他实施例中，当需要制备其他厚度尺寸的石墨膜产品时，按照上述提供的原料PI薄膜厚度与石墨膜产品厚度之间的比例关系，对选用的原料PI薄膜的厚度进行调整即可。
进一步地，在本发明提供的具体实施例中，制得的石墨膜产品的厚度调控可以通过调整两次分段升温过程中的每一个升温阶段及其升温速率来实现，其中，通过本实施例提供的方法进行人工石墨膜的制备时，石墨膜产品的目标厚度与原料PI薄膜的厚度之间的对应关系如下：当石墨膜产品的目标厚度为17μm时，所选用的PI薄膜的厚度范围为38±5μm；当石墨膜产品的目标厚度为25μm时，所选用的PI薄膜的厚度范围为38±5μm或50±5μm；当石墨膜产品的目标厚度为32μm时，所选用的PI薄膜的厚度范围为62.5±5μm或50±5μm；当石墨膜产品的目标厚度为40μm时，所选用的PI薄膜的厚度范围为75±5μm或62.5±5μm或67.5±5μm；当石墨膜产品的目标厚度为50μm时，所选用的PI薄膜的厚度为100±7μm。
由于用作制备所述人工石墨膜的PI薄膜通常是从市场直接购得的，通常为缠绕非常密实的PI薄膜卷材，每相邻两层薄膜之前基本无间隙，不利于PI薄膜的炭化和石墨化处理，因此，在本实施例中，更优选为在步骤S30之前，还对PI薄膜重新进行缠绕处理，在具体实施时包括以下步骤：
步骤S10、将聚酰亚胺薄膜原材料进行切割后进行缠绕，使每相邻两层薄膜之间间隙为90～180μm，得到蓬松的PI薄膜；
步骤S20、将所述蓬松的PI薄膜放置到焙烧夹具上，并使用高纯石墨固定，得到待焙烧的聚酰亚胺薄膜。
首先根据生产需求取对应厚度的PI薄膜进行分切，分切成所需的宽度，得到切割成预设尺寸的待焙烧PI薄膜，然后再将PI薄膜进行缠绕，控制缠绕后的PI薄膜呈蓬松状，且每相邻两层薄膜之间隙一致，均为90～180μm，得到蓬松的PI薄膜，再将该蓬松的PI薄膜摆放到特定的焙烧夹具上，并使用高纯石墨固定，得到待焙烧的PI薄膜。其中，使用高纯石墨固定PI薄膜的方式可以是采用石墨纸对PI薄膜进行缠绕，例如可以是将高纯度石墨纸直接缠绕在所述蓬松的PI薄膜的最外层，或者与所述PI薄膜一同进行缠绕，使每相邻两层PI薄膜之前均缠绕有石墨纸；使用高纯石墨固定PI薄膜的方式还可以通过石墨筒进行，直接将石墨筒套接设置在所述蓬松的PI薄膜的最外层即可。通过高纯石墨固定所述PI薄膜的方式，可以对焙烧过程中的PI薄膜起到固定保护作用，有助于改善焙烧后所得到的人工石墨膜的强度，避免由于所述PI薄膜原材料自身性能不佳而导致在焙烧过程中出现裂纹等缺陷。
本发明提供的人工石墨膜的制备方法至少具有以下优点：(1)通过设计两次分段升温过程的方式，利用第一次分段升温过程形成恰当的动态温度场，获得具有高结晶度结构的半成品，然后在第一次分段升温的基础上，进一步借助于第二次分段升温的设计，使两次分段升温过程相互配合，形成高取向、高结晶度、高传导性能的石墨膜，从而使制备得到的石墨膜具有较高的导热系数，改善了石墨膜的导热性能，制得的17μm石墨膜的导热系数大于1700W/(m·K)，25μm石墨膜的导热系数大于1500W/(m·K)，32μm石墨膜的导热系数大于1300W/(m·K)，40μm石墨膜的导热系数大于1200W/(m·K)，50μm和60μm石墨膜的导热系数大于1100W/(m·K)；(2)制备方法重复性好，可实现不同厚度石墨膜的量化生产；(3)当石墨膜产品的目标厚度相同时，原料PI薄膜的可选厚度范围相较于现有技术更大，其能通过增加PI薄膜的厚度达到进一步提高石墨膜的烧结密度、同时保证石墨膜的传导性能的效果。
采用本发明提供的方法制备的石墨膜产品，导热系数较高，导热性能优良，适合于应用在各种类型的电子终端及辅助设备、电子元件等领域内的散热器件上，也可以应用于导热膜、导电膜、信号屏蔽膜和/或耐磨材料中，具有较佳的应用效果。而为了避免制得的石墨膜在运输或储存过程中受到机械损伤或出现变形等，更优选为在制得石墨膜后，将所述石墨膜与一底膜复合，所述底膜起到承载和支撑所述石墨膜的作用，与石墨膜组合作为石墨膜材料的产品之一，而在石墨膜使用时，只需要将所述底膜揭下即可。由此，本发明还进一步提出一种石墨膜材料，包括呈层叠设置的底膜和人工石墨膜，其中，所述人工石墨膜由上述实施例提供的人工石墨膜的制备方法制得。
所述底膜的材质不做具体限定，选用力学强度高于所述石墨膜的膜材料即可，例如PET(聚对苯二甲酸乙二酯)薄膜等，在本发明提供的石墨膜材料的一优选实施例中，所述底膜的材质为PC/PET复合膜(其中PC为聚碳酸酯)，更易与石墨膜复合且保护效果较佳。进一步地，在本发明提供的石墨膜材料的其他实施例中，还可以再添加一层盖膜，也即，所述石墨膜材料包括呈层叠设置的底膜、人工石墨膜和盖膜，且所述人工石墨膜设置于所述底膜和所述盖膜之间，如此，进一步减少了所述人工石墨膜与外界环境的直接接触，从而降低了所述人工石墨膜出现机械损伤或变形等问题的概率。此时，更优选为所述底膜和所述盖膜的材质均为PC/PET复合膜，且在所述石墨膜使用时，只需要揭下所述底膜以及所述盖膜即可。更进一步地，所述人工石墨膜与所述PC/PET底膜和/或PC/PET盖膜组合后，可通过压延的方式制作成卷材或者片材的形式得以应用。
以下结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步详细说明，应当理解，以下实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
(1)第一次分段升温：以厚度为38±5μm的PI薄膜为原料，放置于内部气压为-0.08MPa的炭化炉中，采用如下分段升温程序进行第一次分段升温：以8℃/min的升温速率从室温升温至440℃，然后以0.5℃/min的升温速率继续升温至480℃，再以0.5℃/min的升温速率继续升温至620℃，再以1.5℃/min的升温速率继续升温至690℃，再以3℃/min的升温速率继续升温至890℃，最后再以3℃/min的升温速率继续升温至1300℃，恒温60min后冷却，得到碳化膜；
(2)第二次分段升温：将步骤(1)得到的碳化膜放置在填充有氩气的石墨化炉中，采用如下分段升温程序进行第二次分段升温：以8℃/min的升温速率升温至1150℃，然后以5℃/min的升温速率继续升温至1580℃，再接着以8℃/min的升温速率升温至1780℃，再以2℃/min的升温速率继续升温至2000℃，再以2℃/min的升温速率继续升温至2200℃，再以2℃/min的升温速率继续升温至2500℃，最后以2℃/min的升温速率继续升温至2800℃，恒温10min后冷却，得到石墨膜。
实施例2
(1)第一次分段升温：以厚度为38±5μm的PI薄膜为原料，放置于内部气压为-0.09MPa的炭化炉中，采用如下分段升温程序进行第一次分段升温：以10℃/min的升温速率从室温升温至450℃，然后以1.5℃/min的升温速率继续升温至470℃，再以1℃/min的升温速率继续升温至610℃，再以2℃/min的升温速率继续升温至680℃，再以3.5℃/min的升温速率继续升温至900℃，最后以4℃/min的升温速率继续升温至1100℃，恒温80min后冷却，得到碳化膜；
(2)第二次分段升温：将步骤(1)得到的碳化膜放置在填充有氩气的石墨化炉中，采用如下分段升温程序进行第二次分段升温：以9℃/min的升温速率升温至1200℃，然后以5.5℃/min的升温速率继续升温至1600℃，再接着以9℃/min的升温速率升温至1800℃，再以2.5℃/min的升温速率继续升温至2000℃，再以2.5℃/min的升温速率继续升温至2200℃，再以2.5℃/min的升温速率继续升温至2500℃，最后以3℃/min的升温速率继续升温至2700℃，恒温20min后冷却，得到石墨膜。
实施例3
步骤与实施例2相同，不同之处在于，步骤(1)中采用的PI薄膜的厚度为50±5μm。
实施例4
(1)第一次分段升温：以厚度为50±5μm的PI薄膜为原料，放置于内部气压为-0.1MPa的炭化炉中，采用如下分段升温程序进行碳化：以12℃/min的升温速率从室温升温至465℃，然后以3.5℃/min的升温速率继续升温至490℃，再以1.5℃/min的升温速率继续升温至600℃，再以2.5℃/min的升温速率继续升温至700℃，再以3℃/min的升温速率继续升温至920℃，最后以5℃/min的升温速率继续升温至1400℃，恒温90min后冷却，得到碳化膜；
(2)第二次分段升温：将步骤(1)得到的碳化膜放置在填充有氩气的石墨化炉中，采用如下分段升温程序进行石墨化：以10℃/min的升温速率升温至1100℃，然后以6℃/min的升温速率继续升温至1620℃，再接着以10℃/min的升温速率升温至1820℃，再以3.5℃/min的升温速率继续升温至2000℃，再以3.5℃/min的升温速率继续升温至2200℃，再以3.5℃/min的升温速率继续升温至2510℃，最后以4℃/min的升温速率继续升温至2600℃，恒温30min后冷却，得到石墨膜。
实施例5
步骤与实施例2相同，不同之处在于，步骤(1)中采用的PI薄膜的厚度为62.5±5μm。
实施例6
(1)第一次分段升温：以厚度为62.5±5μm的PI薄膜为原料，放置于内部气压为-0.1MPa的炭化炉中，采用如下分段升温程序进行碳化：以9℃/min的升温速率从室温升温至430℃，然后以3℃/min的升温速率继续升温至485℃，再以2.5℃/min的升温速率继续升温至630℃，再以3℃/min的升温速率继续升温至720℃，再以6.5℃/min的升温速率继续升温至920℃，最后以4℃/min的升温速率继续升温至1500℃，恒温70min后冷却，得到碳化膜；
(2)第二次分段升温：将步骤(1)得到的碳化膜放置在填充有氩气的石墨化炉中，采用如下分段升温程序进行石墨化：以10℃/min的升温速率升温至1000℃，然后以6℃/min的升温速率继续升温至1600℃，再接着以8℃/min的升温速率升温至1800℃，再以1.5℃/min的升温速率继续升温至2000℃，再以1.5℃/min的升温速率继续升温至2200℃，再以1.5℃/min的升温速率继续升温至2520℃，最后以4℃/min的升温速率继续升温至2850℃，恒温40min后冷却，得到石墨膜。
实施例7
步骤与实施例2相同，不同之处在于，步骤(1)中采用的PI薄膜的厚度为67.5±5μm。
实施例8
步骤与实施例2相同，不同之处在于，步骤(1)中采用的PI薄膜的厚度为75±5μm。
实施例9
步骤与实施例2相同，不同之处在于，步骤(1)中采用的PI薄膜的厚度为80±7μm。
实施例10
步骤与实施例2相同，不同之处在于，步骤(1)中采用的PI薄膜的厚度为100±7μm。
以下测试上述实施例制备的石墨化厚度和石墨厚度，在石墨化出炉后采用千分尺、万分尺或者手持式厚度规测量；按照下述公式计算石墨膜的导热系数：导热系数＝密度*比热*热扩散，其中，密度采用体积法或真密度仪测得，比热采用差示扫描量热仪测得，热扩散采用TA33(热分析仪)测得，厚度测试及导热系数的测试结果如下表1所示。
表1各实施例制备的石墨膜的性能测试结果
由表1中的测试结果可知，采用本发明实施例提供的方法制备石墨膜，原料PI薄膜与石墨膜产品的目标厚度之间的比例关系扩宽到了(1.56～2.35)：1，可以通过增加PI薄膜的厚度提高石墨膜的烧结密度，并能保证石墨膜良好的传导性能，且制得的17μm石墨膜的导热系数大于1700W/(m·K)，25μm石墨膜的导热系数大于1500W/(m·K)，32μm石墨膜的导热系数大于1200W/(m·K)，40μm石墨膜的导热系数大于1300W/(m·K)，50μm和60μm石墨膜的导热系数也能达到大于1100W/(m·K)的水平，其导热系数高于现有技术中石墨膜的导热率最高只有1056W/(m·K)，本发明实施例制备的石墨膜的导热系数更高，显著改善了石墨膜的导热性能。
以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (10)
1.一种人工石墨膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤S30、将待焙烧的聚酰亚胺薄膜按照预设尺寸进行第一次分段升温，使聚酰亚胺薄膜发生反应，然后冷却得到半成品膜；
步骤S40、将所述半成品膜在惰性气体保护下进行第二次分段升温，使所述半成品膜发生反应，然后冷却得到石墨膜。
2.如权利要求1所述的人工石墨膜的制备方法，其特征在于，步骤S30中的所述第一次分段升温包括：
由常温升温至温度T2，再由温度T2继续升温至温度T3，然后由温度T3继续升温至温度T6，且在升温至温度T6之后保温60～90min，其中，T2为470～490℃，T3为600～630℃，T6为1100～1550℃。
3.如权利要求2所述的人工石墨膜的制备方法，其特征在于，由常温升温至温度T2的步骤包括：由常温升温至温度T1，然后由温度T1继续升温至温度T2，其中，T1为430～465℃；和/或，
由温度T3升温至温度T6的步骤包括：由温度T3升温至温度T4，然后由温度T4继续升温至温度T5，再由温度T5继续升温至温度T6，其中，T4为680～720℃，T5为880～920℃。
4.如权利要求3所述的人工石墨膜的制备方法，其特征在于，在步骤S30中的所述第一次分段升温的过程中：
由常温升温至T1的升温速率为8～12℃/min；和/或，
由T1升温至T2的升温速率为0.5～3.5℃/min；和/或，
由T2升温至T3的升温速率为0.3～2.5℃/min；和/或，
由T3升温至T4的升温速率为1.5～3℃/min；和/或，
由T4升温至T5的升温速率为3～4℃/min；和/或，
由T5升温至T6的升温速率为3～6.5℃/min；和/或，
在升温至温度T2之后保温20～30min。
5.如权利要求1所述的人工石墨膜的制备方法，其特征在于，步骤S40中的所述第二次分段升温包括：
由常温升温至温度T7，由温度T7继续升温至温度T8，由温度T8继续升温至温度T9，由温度T9继续升温至温度T11，由温度T11继续升温至温度T12，以及由温度T12继续升温至温度T13，且在升温至温度T13之后保温10～40min，其中，T7为1000～1200℃，T8为1580～1620℃，T9为1780～1820℃，T11为2300℃，T12为2500～2520℃，T13为2600～2850℃。
6.如权利要求1所述的人工石墨膜的制备方法，其特征在于，步骤S40中的所述第二次分段升温包括：
由常温升温至温度T7，由温度T7继续升温至温度T8，由温度T8继续升温至温度T9，由温度T9继续升温至温度T10，由温度T10继续升温至温度T11，由温度T11继续升温至温度T12，以及由温度T12继续升温至温度T13，且在升温至温度T13之后保温10～40min，其中，T7为1000～1200℃，T8为1580～1620℃，T9为1780～1820℃，T10为2000℃，T11为2200℃，T12为2500～2520℃，T13为2600～2850℃。
7.如权利要求6所述的人工石墨膜的制备方法，其特征在于，步骤S40中的所述第二次分段升温的过程中：
在由温度T9升温至温度T10、由温度T10升温至温度T11、以及由温度T11升温至温度T12的三个升温步骤中，其中至少两个升温步骤还包括在对应升温至设定温度后进行保温，且保温时间为10～30min；和/或，
由常温升温至T7的升温速率为8～10℃/min；和/或，
由T7升温至T8的升温速率为5～6℃/min；和/或，
由T8升温至T9的升温速率为8～10℃/min；和/或，
由T9升温至T10的升温速率为1.5～3.5℃/min；和/或，
由T10升温至T11的升温速率为1.5～3.5℃/min；和/或，
由T11升温至T12的升温速率为1.5～3.5℃/min；和/或，
由T12升温至T13的升温速率为2～4℃/min。
8.如权利要求1所述的人工石墨膜的制备方法，其特征在于，在步骤S30之前，还包括：
步骤S10、将聚酰亚胺薄膜原材料进行切割后进行缠绕，使每相邻两层薄膜之间间隙为90～180μm，得到蓬松的聚酰亚胺薄膜；
步骤S20、将所述蓬松的聚酰亚胺薄膜放置到焙烧夹具上，并使用高纯石墨固定，得到待焙烧的聚酰亚胺薄膜。
9.如权利要求1所述的人工石墨膜的制备方法，其特征在于，步骤S10中的所述第一次分段升温过程中的环境气压为-0.08～-0.1MPa；和/或，
步骤S10中的所述聚酰亚胺薄膜的厚度为33～100μm；和/或，
步骤S20中的所述惰性气体为氩气。
10.一种石墨膜材料，其特征在于，所述石墨膜材料包括呈层叠设置的底膜和人工石墨膜，其中，所述人工石墨膜由如权利要求1至9任意一项所述的人工石墨膜的制备方法制得。
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