CN110079821A - 一种由低浓度己二酸溶液电解制备丙烷的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种由低浓度己二酸溶液电解制备丙烷的方法，该方法以惰性电极为工作电极和对电极，以己二酸和碱性电解质在质子或非质子溶剂中溶液为电解液，进行电解，得到丙烷，其中所述低浓度己二酸溶液是指己二酸在该电解液中的浓度不高于0.15mol/L。本发明采用电化学的方法制备丙烷，己二酸是一种可再生的绿色原料，可以完全采用水溶液体系，得到的丙烷自然分离，产物纯度高。

Description

一种由低浓度己二酸溶液电解制备丙烷的方法
技术领域
本发明属于电化学合成技术领域，具体涉及由低浓度己二酸溶液得到丙烷的电化学制备方法。
背景技术
随着不可再生化石的日益枯竭以及环境污染问题的日益突出，研究开发可再生的碳中性的化工产品，对于缓解石油危机、改善环境污染状况、实现可持续发展具有战略性意义
丙烷是一种可燃性气体和重要的化工原料，而且可以人工制造。从来源上说，目前可以商用的丙烷多是不可再生的，且其使用或者最终的分解等会增加大气中的CO2含量。
目前已公布的丙烷制备方法中，大多生产周期相对较长，准备工艺繁琐、复杂，反应因对温度、压力等条件要求较高而导致能耗以及对设备的要求较高，往往还需要加入催化剂，产物后分离比较麻烦，并且原子经济性低。
电化学有机合成的方法具有以下突出的优点：所需仪器较简单、准备工序较少、反应条件温和、得到反应生成物所需时间较短、以及产物后处理简单、不需要外加催化剂、原子经济性高、反应过程绿色等。丙烷Kolbe反应可以利用一元羧酸R-COOH电解得到R-R烷烃。但利用低浓度的己二酸电解制备丙烷还没有报道。
发明内容
本发明采用从生物质来源广泛的己二酸为原料电催化制备丙烷。本发明的技术方案如下：
本发明公开了一种由低浓度己二酸溶液电解制备丙烷的方法，该方法以惰性电极为工作电极和对电极，以己二酸和碱性电解质在质子或非质子溶剂中溶液为电解液，进行电解，得到丙烷，其中所述低浓度己二酸溶液是指己二酸在该电解液中的浓度不高于0.15mol/L。己二酸的分子式为HOOC-C4H8-COOH，本发明通过电解催化己二酸得到丙烷，但当己二酸浓度大于0.15mol/L时，副产物甲烷较多。
优选地，所述质子或非质子溶剂为去离子水、甲醇、丙酮或乙腈中的一种或几种。
其中所述碱性电解质例如为强碱或强碱弱酸盐。
优选地，所述惰性电极为金属铂或石墨。
优选地，工作电压一般不低于2.5V。
优选地，通过选择铂电极为工作电极来提高所述制备方法的法拉第效率以及产物丙烷的选择性。
优选地，通过选择碱性化合物作为支持电解质、并提高支持电解质的浓度来提高所述制备方法的法拉第效率以及产物丙烷的选择性。
优选地，通过加大工作电压来提高所述制备方法的法拉第效率以及产物丙烷的选择性。
本发明可以使用或不使用参比电极。一般实验室使用参比电极，工业化生产不需要参比电极。
本发明的有益效果：
1、本发明采用电化学的方法制备丙烷，使用电流作为反应试剂及催化剂、无需危险有毒添加物加入、反应过程简单、反应可在常温常压下发生、反应过程中产生更少的废物、反应周期短、反应转换率高、反应成本较传统方法更低、不排放对环境有害的尾气、反应过程绿色等优点。
2、本发明采用己二酸做原料制备丙烷。己二酸是一种可再生的绿色原料，具有来源广、价廉、可生物降解、无毒等优点，可以从纤维素、半纤素、植物淀粉等发酵而得到。
3、本发明的方法可以完全采用水溶液体系作为电解液制备丙烷。水作为一种环境友好的溶剂，以水做溶剂不仅满足“绿色化学”的要求，且产生的丙烷气体不溶于水，且密度小于水会自然地从水中逸出，可与水溶液自然分离。因此电解完成后产物的收集过程变得相较于传统的制备方法更为精简，不仅节省了大量的时间，也降低了整个过程的能耗，环境友好，成本低，产物纯度高。易于工业化生产。
具体实施方式
以下的具体实例体现了本发明所描述的过程，但本发明不局限于这些例子。
本发明采用电催化将己二酸催化得到丙烷。反应结束后产生的丙烷直接从水中逸出，不仅易于收集且其纯度可达99％以上。整个电解过程可在己二酸的水溶液中进行。
实施例1
药品：去离子水(18.2MΩ，默克密理博Milli-Q Advantage A10超纯水***)，所用己二酸，氢氧化钾，硫酸钾，硫酸均是买回后直接使用未经过进一步纯化。
电解池：本反应所用电解池为50mm3的螺口可密闭无隔膜派克斯玻璃电解池。电解体系为三电极体系，其中以Pt片(1cm×1cm)做工作电极，以Pt网(60目，1cm×1cm)做对电极，以Hg/HgO(1M KOH)电极为参比电极。
将0.5g的己二酸和6.25ml的浓度为2mol/L的KOH水溶液(作为支持电解质)依次加入烧杯中混合，然后加去离子水定容至25ml。将磁子放入烧杯中，开启600rpm搅拌10min后加入上述电解池中。将电解池置于30℃左右水浴中，并依次将三个电极连接至工作站。先做循环伏安(CV)测试，CV扫描范围为0V-4V，扫描速率：5mV/s，扫描圈数：5圈。而后进行恒电位电解，在2.5V下恒电压电解10min。
电解产物分析：反应过程中不断从电解池中收集气体产物，然后立即用气相色谱仪器对其进行分析。
实施例2-13
己二酸的浓度，溶剂类型，支持电解质的类型、浓度和所加电压的变化对丙烷的选择性影响见表1。其中实施例2-11和13-15使用工作电极同实施例1，实施例12使用的工作电极为石墨电极。其他同实施例1。
表1实施例1-13
由表1中实施例1-3的数据对比可以看出：在溶剂为去离子水，其他条件一定的情况下，在己二酸浓度不高于0.15mol/L时，法拉第效率和丙烷选择性较高，但己二酸浓度高于0.15mol/L时，则法拉第效率和丙烷选择性下降；实施例4和5表明，在己二酸浓度低于0.15mol/L时，拉第效率和丙烷选择性仍可继续上升，但考虑到生产效率因素，一般选择己二酸浓度为0.15mol/L。在其他条件一定的情况下，支持电解质为碱性，法拉第效率和丙烷选择性高，碱性越强，法拉第效率和丙烷选择性越高；支持电解质为中性和酸性，丙烷选择性低，支持电解质为酸性，法拉第效率和丙烷选择性更低；考虑到其他因素，一般选择KOH，且其与己二酸摩尔比为1:1较为合适。在其他条件一定的情况下，电压越高，法拉第效率和丙烷选择性越高；在电压低于2.5V时，法拉第效率和丙烷选择性非常低；当电压高于2.5V时，法拉第效率和丙烷选择性增长的较慢；电压为4.5V时，丙烷选择性已超过72％，法拉第效率已超过74％；考虑到其他因素，电压选择2.5V以上即可。溶剂是甲醇、丙酮或乙腈等有机溶剂时法拉第效率和丙烷选择性反而较低，因此一般不使用有机溶剂，而是选择去离子水作为溶剂。由实施例1和实施例12可知，在其他条件一定的情况下，工作电极为铂电极法拉第效率和丙烷选择性要高于工作电极为石墨电极；一般情况下选择工作电极为铂电极。
尽管这里已经出于说明的目的描述了本发明的特定实施方案，但是在不悖于本发明的情况下，细节上的诸多变化对于本领域的技术人员来说是显而易见的。

Claims (6)

1.一种由低浓度己二酸溶液电解制备丙烷的方法，其特征在于，以惰性电极为工作电极和对电极，以己二酸和碱性电解质在质子或非质子溶剂中溶液为电解液，进行电解，得到丙烷，其中所述低浓度己二酸溶液是指己二酸在该电解液中的浓度不高于0.15mol/L。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述质子或非质子溶剂为去离子水、甲醇、丙酮或乙腈中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述惰性电极为金属铂或石墨。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，通过选择铂电极为工作电极来提高所述制备方法的法拉第效率以及产物丙烷的选择性。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，通过提高碱性电解质的浓度来提高所述制备方法的法拉第效率以及产物丙烷的选择性。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，通过加大工作电压来提高所述制备方法的法拉第效率以及产物丙烷的选择性。
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