CN110079664A - 钨冶炼废渣除砷的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钨冶炼废渣除砷的方法。该方法包括：(1)将钨冶炼废渣与钠盐混合，得到混合物料；(2)将所述混合物料进行煅烧处理，得到煅烧物料；(3)将所述煅烧物料磨细后与水混合，并进行固液分离，得到含砷液和脱砷渣；(4)将所述含砷液进行离子交换处理，得到含钨解吸液和含砷交后液。该方法可将钨冶炼废渣中的砷含量降低至不高于0.1％，具有显著的经济效益和环境效益。
Description
技术领域
本发明涉及钨冶炼危废处理领域，具体而言，本发明涉及钨冶炼废渣除砷的方法。
背景技术
砷是一种非金属，砷以砷黄铁矿(FeS2)、硫砷铜矿(Cu3AsS4)、砷铁矿(FeAs)、砷黝铜矿(Cu12As4S12)、毒砂(FeAsS)、雄黄(As2S2)和雌黄(As2S3)等矿物形态，广泛伴生于有色重金属和贵金属矿中。砷及其化合物几乎都有剧毒，且具有致癌作用。矿业活动释放的砷通过土壤及食物链途径威胁到人体健康。
目前，钨冶炼企业多以处理黑钨矿或黑白钨混合矿为主，其生产流程主要包括钨矿碱分解、离子交换、选择性沉淀除钼和蒸发结晶四个主要工序。碱分解过程会产生渣率为40％左右的钨渣，当中含有0.2～0.9％的砷(高于砷含量0.1％的危废标准)；离子交换工序会产生大量的工业废水，为使该废水达标排放，企业通常采用化学沉淀法净化当中的砷等有害元素，从而形成了大量的废水处理污泥，当中的砷含量同样超过0.1％。据统计，每生产1 吨仲钨酸钠(APT)将产生约800～900kg的钨渣、400kg的废水处理污泥，按全国每年APT产量12万吨计，将产生近10万吨钨渣、5万吨废水处理污泥。钨冶炼企业迫于主体产品 APT的生产压力，基本无暇顾及冶炼固废的处理和回收。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出钨冶炼废渣除砷的方法。该方法可将钨冶炼废渣中的砷含量降低至不高于 0.1％，具有显著的经济效益和环境效益。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种钨冶炼废渣除砷的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：(1)将钨冶炼废渣与钠盐混合，得到混合物料；(2)将所述混合物料进行煅烧处理，得到煅烧物料；(3)将所述煅烧物料磨细后与水混合，并进行固液分离，得到含砷液和脱砷渣；(4)将所述含砷液进行离子交换处理，得到含钨解吸液和含砷交后液。
根据本发明实施例的钨冶炼废渣除砷方法，通过对含有钨冶炼废渣和钠盐的混合物料进行煅烧处理，可以将钨冶炼废渣中以不同形式存在的砷转化为水溶性砷酸钠；进而通过将煅烧物料磨细后与水混合，可以将水溶性砷酸钠转移至水相，经固液分离，所述脱砷渣可以达标排放，含砷液进一步进行离子交换处理回收钨，得到含钨解吸液和含砷交后液。由此，本发明的方法可将钨冶炼废渣中的砷含量降至不高于0.1％，实现了钨冶炼废渣的除砷和达标排放，同时回收了其中的钨，具有显著的经济效益和环境效益。
另外，根据本发明上述实施例的钨冶炼废渣除砷的方法还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，所述钠盐选自碳酸钠、碳酸氢钠中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，在所述混合物料中，所述钠盐的质量不低于所述钨冶炼废渣干渣质量的20％。
在本发明的一些实施例中，在所述混合物料中，所述钠盐的质量为所述钨冶炼废渣干渣质量的20～80％。
在本发明的一些实施例中，所述煅烧处理在300～1100℃下进行0.05～12h完成。
在本发明的一些实施例中，步骤(3)中，所述混合进行的时间为0.05～12h。
在本发明的一些实施例中，所述钨冶炼废渣除砷的方法进一步包括：(5)将所述含砷交后液与钙盐混合，并进行固液分离，得到除砷液和砷渣。
在本发明的一些实施例中，所述钙盐选自氧化钙、氯化钙、硝酸钙、次氯酸钙和氢氧化钙中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，所述钙盐的用量为所述钨冶炼渣的干渣质量的1～2％。
在本发明的一些实施例中，所述钨冶炼废渣除砷的方法进一步包括：(6)将所述除砷液返回步骤(3)用于与磨细后的所述煅烧物料混合。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1是根据本发明一个实施例的钨冶炼废渣除砷的方法流程示意图；
图2是根据本发明再一个实施例的钨冶炼废渣除砷的方法流程示意图；
图3是根据本发明一个实施例的钨冶炼废渣除砷工艺流程图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种钨冶炼废渣除砷的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：(1)将钨冶炼废渣与钠盐混合，得到混合物料；(2)将混合物料进行煅烧处理，得到煅烧物料；(3)将煅烧物料磨细后与水混合，并进行固液分离，得到含砷液和脱砷渣；(4)将含砷液进行离子交换处理，得到含钨解吸液和含砷交后液。
根据本发明实施例的钨冶炼废渣除砷方法，通过对含有钨冶炼废渣和钠盐的混合物料进行煅烧处理，可以将钨冶炼废渣中以不同形式存在的砷转化为水溶性砷酸钠；进而通过将煅烧物料磨细后与水混合，可以将水溶性砷酸钠转移至水相，经固液分离，所述脱砷渣可以达标排放，含砷液进一步进行离子交换处理回收钨，得到含钨解吸液和含砷交后液。由此，本发明的方法可将钨冶炼废渣中的砷含量降至不高于0.1％，实现了钨冶炼废渣的除砷和达标排放，同时回收了其中的钨，具有显著的经济效益和环境效益。
下面参考图1～2进一步对根据本发明实施例的钨冶炼废除砷的方法进行详细描述。根据本发明的实施例，该方法包括：
S100：混料
该步骤中，将钨冶炼废渣与钠盐混合，得到混合物料。其中，钨冶炼废渣可以为钨渣 (黑钨矿、黑白钨混合矿碱分解所得)或含砷污泥(化学沉淀法处理离子交换工序废水所得)，本发明的方法可以将钨渣中的砷除至含量不高于0.09％，含砷污泥中的砷除至含量不高于0.1％。
根据本发明的一些实施例，在将钨冶炼废渣与钠盐混合之前，可以预先将钨冶炼废渣烘干并碾碎成粉末状，以便于后续处理。
根据本发明的实施例，上述钠盐的种类并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择。根据本发明的优选实施例，上述钠盐可以为选自碳酸钠、碳酸氢钠中的至少之一。这类钠盐的来源广泛、廉价易得，且可以在高温条件下高效地将钨冶炼废渣中不同形式存在的砷转化为水溶性砷酸钠。另外，钠盐的提供形式并不受特别限制，可以采用固体钠盐，也可以采用钠盐溶液。
根据本发明的一些实施例，在混合物料中，上述钠盐的质量不低于钨冶炼废渣干渣质量的20％。如前所述，钨冶炼废渣可以为钨冶炼工艺中获得的含砷污泥，因而，钠盐的用量以钨冶炼废渣干渣质量计。发明人发现，如果钠盐的用量过低，则无法保证将钨冶炼废渣中的砷含量降至不高于0.1％。
综合考虑钨冶炼废渣中砷的转化率、转化速率和原料成本，根据本发明的优选实施例，在混合物料中，上述钠盐的质量为钨冶炼废渣干渣质量的20～80％。由此，钨冶炼废渣中砷的转化率、转化速率更高，原料成本更低。
S200：煅烧处理
该步骤中，将混合物料进行煅烧处理，得到煅烧物料。发明人发现，通过煅烧处理，可以利用钠盐将钨冶炼废渣中不同形式存在的砷转化为水溶性砷酸钠，以便于后续分离脱除。
根据本发明的一些实施例，煅烧处理可以在300～1100℃下进行0.05～12h完成，煅烧温度例如300℃、400℃、500℃、600℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、950℃、 1000℃或1100℃，煅烧时间例如0.05h、0.1h、0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h、5h、 8h或12h。发明人发现，通过控制煅烧处理的温度和时间在上述范围，钨冶炼废渣中砷的转化率高，如果煅烧温度过低或煅烧时间过短，则无法保证将钨冶炼废渣中的砷含量降至不高于0.1％。如果煅烧温度过高或煅烧时间过长，则会降低生产效率、增大能耗成本。
S300：第一固液分离
该步骤中，将煅烧物料磨细后与水混合，并进行固液分离，得到含砷液和脱砷渣。经过煅烧处理后，煅烧物料中绝大部分的砷转化为水溶性砷酸钠，将煅烧物料磨细后进行水浸，可以将煅烧物料中的绝大部分砷转移至水相，进而通过固液分离，获得含砷液和脱砷渣，其中，脱砷渣可以达标排放。磨细后煅烧物料的具体粒度并不受特别限制，只要能够与水充分接触，以便于砷浸出即可。另外，优选的，水的用量应保证煅烧物料渣浆能够搅起，保证砷酸钠充分溶解至水相。
根据本发明的一些实施例，磨细后的煅烧物料与水混合的时间可以为0.05～12h，例如 0.05h、0.1h、0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h、5h、8h或12h，混合过程中对渣浆保持搅拌。由此，可以进一步确保煅烧物料中的砷酸钠充分溶解至水相。
S400：离子交换处理
该步骤中，将含砷液进行离子交换处理，得到含钨解吸液和含砷交后液。根据本发明的具体示例，可以利用阴离子交换树脂(例如D314树脂)通过离子交换处理吸附含砷液中的钨，树脂吸附饱和后，用氢氧化钠解吸，得到含钨解吸液和含砷交后液，其中含钨解析液可返回钨冶炼厂回收利用。发明人在实验中发现，离子交换处理对含砷液中钨的回收率极高，经检测，含砷交后液中的WO3含量为可达0g/L，也即是说，可实现含砷液中钨的全部回收。
参考图2，根据本发明实施例的钨冶炼废渣除砷的方法还可以进一步包括：
S500：第二固液分离
该步骤中，将含砷交后液与钙盐混合，并进行固液分离，得到除砷液和砷渣。发明人发现，钙盐可以将含砷交后液中的砷沉淀，固液分离得到的砷渣可以外售。
根据本发明的一些实施例，上述钙盐可以为选自氧化钙、氯化钙、硝酸钙、次氯酸钙和氢氧化钙中的至少之一。这类钙盐的来源广泛，廉价易得，且可以高效地将含砷交后液中的砷沉淀。
根据本发明的实施例，上述钙盐的用量并不受特别限制，只要能够充分地将含砷交后液中的砷沉淀即可。根据本发明的一些实施例，钙盐的用量可根据钨冶炼废渣干渣的质量来确定，钙盐的用量为钨冶炼渣干渣质量的1～2％。由此，含砷交后液中砷的沉淀效果更佳。
S600：返回除砷液
该步骤中，将除砷液返回S300用于与磨细后的所述煅烧物料混合。由此，利用除砷液对含有水溶性砷酸钠的煅烧物料进行水浸，工艺成本更低。
如上所述，根据本发明实施例的钨冶炼废渣除砷的方法可以具有选自下列的优点至少之一：方法流程短，易操作，设备简单，节能环保，处理效率高，钨冶炼废渣中除砷的效率高。
下面参考具体实施例，对本发明进行描述，需要说明的是，这些实施例仅仅是描述性的，而不以任何方式限制本发明。
实施例1
参考图3，按照下列步骤对钨冶炼废渣除砷：
(1)取500g湿钨渣，烘干，碾碎成粉末状，渣含砷0.32wt％，渣含WO3 2.6wt％。
(2)取50g上述步骤(1)粉末状干钨渣，加入25g固体碳酸钠，研磨均匀，得到混料均匀的混合物75g，所加入的碳酸钠质量为干钨渣质量的50％。
(3)将上述步骤(2)混合物，放入炉内煅烧，煅烧温度为750℃，煅烧时间2h，煅烧结束后，将煅烧物研磨成粉末状。
(4)将上述步骤(3)粉末状煅烧物加入烧杯中，加入200mL水，搅拌水浸10min，过滤，加入50mL水洗渣，得到230mL含砷滤液和脱砷渣；脱砷渣烘干后，原子荧光法测得渣含砷0.041wt％，渣含WO3 0.41wt％；含砷滤液中，WO3含量为4.5g/L，As含量为 580ppm。
(5)将上述步骤(4)含砷滤液，经过D314树脂回收钨，交后液体积为250mL，WO3含量为0.02g/L，As含量为520ppm，交后液加入1g氧化钙，搅拌0.5h，过滤，除砷滤液中，As含量小于0.1ppm，除砷滤液返回步骤(4)水浸砷，循环利用。
实施例2
参考图3，按照下列步骤对钨冶炼废渣除砷：
(1)取500g湿钨渣，烘干，碾碎成粉末状，渣含砷0.35wt％，渣含WO3 2.3wt％。
(2)取50g上述步骤(1)粉末状干钨渣，加入17.5g固体碳酸钠，研磨均匀，得到混料均匀的混合物67.5g，所加入的碳酸钠质量为干钨渣质量的35％。
(3)将上述步骤(2)混合物，放入炉内煅烧，煅烧温度为850℃，煅烧时间1h，煅烧结束后，将煅烧物研磨成粉末状。
(4)将上述步骤(3)粉末状煅烧物加入烧杯中，加入300mL水，搅拌水浸30min，过滤，加入50mL水洗渣，得到340mL含砷滤液和脱砷渣；脱砷渣烘干后，原子荧光法测得渣含砷0.035wt％，渣含WO3 0.5wt％；含砷滤液中，WO3含量为2.8g/L，As含量为 430ppm。
(5)将上述步骤(4)含砷滤液，经过D314树脂回收钨，交后液体积为350mL，WO3含量为0g/L，As含量为407ppm，交后液加入0.5g氧化钙，搅拌0.5h，过滤，除砷滤液中，As含量0.15ppm，除砷滤液返回步骤(4)水浸砷，循环利用。
实施例3
参考图3，按照下列步骤对钨冶炼废渣除砷：
(1)取500g湿钨渣，烘干，碾碎成粉末状，渣含砷0.27wt％，渣含WO31.8wt％。
(2)取50g上述步骤(1)粉末状干钨渣，加入12.5g固体碳酸钠，研磨均匀，得到混料均匀的混合物62.5g，所加入的碳酸钠质量为干钨渣质量的25％。
(3)将上述步骤(2)混合物，放入炉内煅烧，煅烧温度为800℃，煅烧时间0.5h，煅烧结束后，将煅烧物研磨成粉末状。
(4)将上述步骤(3)粉末状煅烧物加入烧杯中，加入250mL水，搅拌水浸30min，过滤，加入50mL水洗渣，得到270mL含砷滤液和脱砷渣；脱砷渣烘干后，原子荧光法测得渣含砷0.072wt％，渣含WO3 0.56wt％；含砷滤液中，WO3含量为2.1g/L，As含量为 340ppm。
(5)将上述步骤(4)含砷滤液，经过D314树脂回收钨，交后液体积为292mL，WO3含量为0g/L，As含量为290ppm，交后液加入1.5g氧化钙，搅拌0.5h，过滤，除砷滤液中，As含量小于0.1ppm，除砷滤液返回步骤(4)水浸砷，循环利用。
实施例4
参考图3，按照下列步骤对钨冶炼废渣除砷：
(1)取500g湿钨渣，烘干，碾碎成粉末状，渣含砷0.22wt％，渣含WO31.4wt％。
(2)将30g碳酸钠加到烧杯中，倒入100mL水，搅拌，将碳酸钠固体溶解与水中，取50g上述步骤(1)粉末状干钨渣，加至碳酸钠溶液中，搅拌，将钨渣与碳酸钠溶液混合均匀后，烘干，混合物中碳酸钠质量为干钨渣质量的60％。
(3)将上述步骤(2)混合物，放入炉内煅烧，煅烧温度为900℃，煅烧时间1.5h，煅烧结束后，将煅烧物研磨成粉末状。
(4)将上述步骤(3)粉末状煅烧物加入烧杯中，加入350mL水，搅拌水浸1h，过滤，加入50mL水洗渣，得到386mL含砷滤液和脱砷渣；脱砷渣烘干后，原子荧光法测得渣含砷0.063wt％，渣含WO3 0.53wt％；含砷滤液中，WO3含量为1.3g/L，As含量为220 ppm。
(5)将上述步骤(4)含砷滤液，经过D314树脂回收钨，交后液体积为403mL，WO3含量为0g/L，As含量为180ppm，交后液加入0.8g氧化钙，搅拌0.5h，过滤，除砷滤液中，As含量小于0.1ppm，除砷滤液返回步骤(4)水浸砷，循环利用。
实施例5
参考图3，按照下列步骤对钨冶炼废渣除砷：
(1)取500g离子交换废水处理所得污泥，烘干，碾碎成粉末状，渣含砷1.8wt％，渣含WO31.6wt％。
(2)取50g上述步骤(1)粉末状干污泥，加入30g固体碳酸钠，研磨均匀，得到混料均匀的混合物80g，所加入的碳酸钠质量为干污泥质量的60％。
(3)将上述步骤(2)混合物，放入炉内煅烧，煅烧温度为950℃，煅烧时间3h，煅烧结束后，将煅烧物研磨成粉末状。
(4)将上述步骤(3)粉末状煅烧物加入烧杯中，加入350mL水，搅拌水浸1.5h，过滤，加入50mL水洗渣，得到378mL含砷滤液和脱砷污泥；脱砷污泥烘干后，原子荧光法测得渣含砷0.091wt％，渣含WO3 0.43wt％；含砷滤液中，WO3含量为1.8g/L，As含量为2100ppm。
(5)将上述步骤(4)含砷滤液，经过D314树脂回收钨，交后液体积为380mL，WO3含量为0g/L，As含量为2040ppm，交后液加入5g氧化钙，搅拌0.5h，过滤，除砷滤液中，As含量小于0.1ppm，除砷滤液返回步骤(4)水浸砷，循环利用。
实施例6
参考图3，按照下列步骤对钨冶炼废渣除砷：
(1)取500g离子交换废水处理所得污泥，烘干，碾碎成粉末状，渣含砷2.6wt％，渣含WO32.2wt％。
(2)取50g上述步骤(1)粉末状干污泥，加入35g固体碳酸钠，研磨均匀，得到混料均匀的混合物85g，所加入的碳酸钠质量为干污泥质量的70％。
(3)将上述步骤(2)混合物，放入炉内煅烧，煅烧温度为900℃，煅烧时间2h，煅烧结束后，将煅烧物研磨成粉末状。
(4)将上述步骤(3)粉末状煅烧物加入烧杯中，加入400mL水，搅拌水浸4h，过滤，加入50mL水洗渣，得到418mL含砷滤液和脱砷污泥；脱砷污泥烘干后，原子荧光法测得渣含砷0.082wt％，渣含WO3 0.4wt％；含砷滤液中，WO3含量为2.3g/L，As含量为 2900ppm。
(5)将上述步骤(4)含砷滤液，经过D314树脂回收钨，交后液体积为440mL，WO3含量为0g/L，As含量为2830ppm，交后液加入6g氧化钙，搅拌0.5h，过滤，除砷滤液中，As含量小于0.1ppm，除砷滤液返回步骤(4)水浸砷，循环利用。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
Claims (10)
1.一种钨冶炼废渣除砷的方法，其特征在于，包括：
(1)将钨冶炼废渣与钠盐混合，得到混合物料；
(2)将所述混合物料进行煅烧处理，得到煅烧物料；
(3)将所述煅烧物料磨细后与水混合，并进行固液分离，得到含砷液和脱砷渣；
(4)将所述含砷液进行离子交换处理，得到含钨解吸液和含砷交后液。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述钠盐选自碳酸钠、碳酸氢钠中的至少之一。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述混合物料中，所述钠盐的质量不低于所述钨冶炼废渣干渣质量的20％。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，在所述混合物料中，所述钠盐的质量为所述钨冶炼废渣干渣质量的20～80％。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述煅烧处理在300～1100℃下进行0.05～12h完成。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述混合进行的时间为0.05～12h。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，进一步包括：
(5)将所述含砷交后液与钙盐混合，并进行固液分离，得到除砷液和砷渣。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述钙盐选自氧化钙、氯化钙、硝酸钙、次氯酸钙和氢氧化钙中的至少之一。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述钙盐的用量为所述钨冶炼渣的干渣质量的1～2％。
10.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，进一步包括：
(6)将所述除砷液返回步骤(3)用于与磨细后的所述煅烧物料混合。
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