CN110078912B - 一种聚苯醚连续加压过滤洗涤方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种聚苯醚的制备方法，采用连续过滤洗涤工艺，在固液分离工序中采用加压过滤方法，对聚苯醚浆料液进行固液分离得到聚苯醚滤饼，随后在清洗工序中，对聚苯醚滤饼进行喷淋清洗。通过加压过滤和连续的非分散式清洗操作，能有效降低滤饼中良溶剂的含量，同时控制滤饼中聚苯醚颗粒的破碎率。

Description

一种聚苯醚连续加压过滤洗涤方法

技术领域

本发明属于化学工艺技术领域，尤其是涉及一种聚苯醚合成后的连续加压过滤洗涤方法。

背景技术

聚苯醚析出后进入干燥机前需要过滤洗涤，工艺要求：(1)将滤饼中的总挥发份降到滤饼总重量的60％以下，良溶剂(例如甲苯)降到滤饼总重量的10％以下，过高的良溶剂含量会造成聚苯醚干燥过程中粘附在干燥机内壁，造成干燥效率下降，甚至损坏干燥机。(2)尽量减少过滤和洗涤过程中颗粒的破碎，特别是小于100μm的颗粒要控制在15％之内，过多的细小粉体会增加下游加工过程粉尘污染和粉尘***的可能性。

目前聚苯醚合成过程中的过滤纯化工艺均采用多次分散、离心甩干的工艺，流程复杂，中间搅拌次数多，颗粒破碎率高。

日本特表2004-531626号公报，日本特表2014-508208，日本特公昭45-587号公招，US6407200B1，CN1531568A只提到优化过滤上游的析出工艺，通过析出槽的设计、改变聚亚芳基苯醚析出过程的工艺条件，如：不良溶剂(甲醇、C1-C6醇类等)与水的比例，不良溶剂与良溶剂的比例，聚苯醚溶液的固体相浓度颗粒控制等，来减少产生的细小颗粒。

US6437084B1公开了一种制备聚苯醚的方法，其实施例中提到浓缩后的聚苯醚析出后成为於浆，通过真空过滤器后用甲醇重新打浆分散，再用离心机分离，最后用干燥机进行分离。

US6407200B1公开了一种聚苯醚的制备方法。其实施例中固液分离采取了与上述专利相同的方法，聚苯醚悬浮液先经过真空分离，然后甲醇分散，再离心甩干后进行干燥。

CN1531568A公开了一种制备聚(亚芳基醚)的方法，通过除去部分溶剂，生产具有浊点Tcloud的浓溶液，然后与甲醇在高剪切搅拌釜中混合，形成颗粒粒径分布良好的聚苯醚悬浮液，来降低悬浮体系中细颗粒的含量。对于固液分离的处理，该专利中提到了可以采用多种形式的过滤器包括旋转过滤器、连续旋转真空过滤器等，但没有提及如何控制聚苯醚滤饼中的甲苯含量和颗粒破碎率。

CN1688632A提到了聚苯醚析出过滤的流程，通过控制甲苯、甲醇、水的比例控制粒径，最后通过离心机进行固液分离，专利中也提到了旋转式或真空旋转式过滤机。但是具体的形式和如何降低颗粒破碎率没有提及。

CN107236124A公开了一种聚苯醚析出过滤和清洗的方法，同样使用减压过滤，搅拌清洗，再干燥的流程，同样会造成颗粒的破碎。

综上所述，现有技术对聚苯醚后处理的过程通常为：固液分离(过滤)-分散清洗(通常为搅拌的方式分散)-二次固液分离(再过滤)-干燥等步骤。大多数情况至少需要：2-3次固液分离(过滤)，1-2次分散清洗，1-2次干燥。这种工艺需要的设备多，处理时间长(分散时间>10min)，效率低、颗粒破碎率高，很难保证在尽量降低良溶剂(如甲苯)浓度的前提下，不造成颗粒破碎率升高。

本发明的发明人发现现有技术中造成聚苯醚细粉过多的主要原因之一是：清洗工序中，滤饼是在搅拌的情况下被重新分散到清洗液中形成悬浮料浆，颗粒之间、颗粒与搅拌轴及桨叶之间的摩擦造成破碎率快速升高。

此外，现有技术为了降低滤饼中良溶剂的含量，往往通过增加清洗次数、增加甲醇用量、延长清洗时间、增加搅拌强度等方式来实现。随之而来的问题是：物料处理时间长、效率低，破碎率增加，造成细粉率高。因此，现有技术工艺存在降低良溶剂(甲苯)浓度和降低聚苯醚中细颗粒含量的矛盾。

发明内容

本发明目的是寻找一种新的、效率更高的聚苯醚后处理的方法，能更好的控制聚苯醚滤饼中的良溶剂(例如甲苯)含量，同时降低聚苯醚颗粒破碎率。

本发明的技术方案如下：

一种聚苯醚的制备方法，其特征在于，包括下述工序：

聚合工序，在包含选自由苯、甲苯、二甲苯以及乙苯组成的组中的至少一种芳香族系溶剂、酚系化合物和催化剂的聚合溶液中，使所述酚系化合物氧化聚合，得到聚苯醚混合液；

析出工序，在所述聚苯醚混合液中添加选自由碳原子数为1～10的酮类、碳原子数为1～10的醇类以及水组成的组中的至少一种极性溶剂，使聚苯醚析出，得到包含聚苯醚粒状物的浆料液；

固液分离工序，对所述浆料液进行固液分离，得到聚苯醚滤饼，该分离工序采用加压过滤方法；

清洗工序，用清洗液对固液分离工序得到的滤饼进行喷淋清洗，同时将喷淋后的清洗液移走；

干燥工序，使所述聚苯醚滤饼干燥。

优选，所述固液分离工序的加压过滤中，所述压力为1.2-10bar，优选2-6bar，更优选为2.5-5bar，加压可避免低沸点溶剂沸腾。

优选，所述聚苯醚滤饼的厚度控制为10-200mm。更优选聚苯醚滤饼的厚度为10-100mm，特别优选10-50mm。当然，低于10mm也可以，但是从生产效率角度看，过低的厚度会导致整体过滤洗涤的效率较低。在固液分离工序中，可以通过控制浆料液的进料速度来控制聚苯醚滤饼的厚度。

所述清洗工序可进行一次、两次或两次以上，例如2-8次，优选3-5次。

发明人发现，通过控制清洗液用量、清洗液温度和清洗压力，可以进一步取得更好的洗涤效果。

优选，清洗液用量为聚苯醚滤饼重量的0.1-80倍，优选为1-10倍，例如可以是聚苯醚滤饼重量的2倍，3倍，4倍，5倍，6倍，7倍等。

优选，清洗液温度为30-60℃，优选35-50℃。

优选，清洗时采用加压洗涤，压力为1.2-10bar，优选2-6bar，更优选为2.5-5bar。

根据本发明，所述清洗液的组成可以根据洗涤目的进行选择和调整。例如，可以采用不良溶剂例如极性溶剂作为清洗液，所述极性溶剂可以是选自由碳原子数为1～10的酮类、碳原子数为1～10的醇类以及水组成的组中的至少一种极性溶剂。所述清洗液还可以是混合溶剂，由选自由苯、甲苯、二甲苯以及乙苯组成的组中的至少一种芳香族系溶剂，与选自由碳原子数为1～10的酮类、碳原子数为1～10的醇类以及水组成的组中的至少一种极性溶剂，组成的混合溶剂。

优选，所述极性溶剂是甲醇。

优选，所述芳香族系溶剂是甲苯。

优选，所述混合溶剂中芳香族系溶剂的含量为0.5质量％～18.0质量％、极性溶剂的含量为82.0质量％～99.5质量％；更优选芳香族系溶剂的含量为3.5质量％～10质量％、极性溶剂的含量为90质量％～96.5质量％；进一步优选芳香族系溶剂的含量为5.5质量％～9.0质量％、极性溶剂的含量为91质量％～94.5质量％。

在本发明的一个实施方式中，所述清洗液是甲醇。

在本发明的另一个实施方式中，所述清洗液是甲醇和甲苯的混合溶剂。所述混合溶剂中含有0.5质量％～18.0质量％的甲苯和82.0质量％～99.5质量％的甲醇，更优选含有3.5质量％～10质量％的甲苯和90质量％～96.5质量％的甲醇，进一步优选含有5.5质量％～9.0质量％的甲苯和91.0质量％～94.5质量％的甲醇。

采用本发明清洗工序的一个优点是：没有分散搅拌操作，颗粒破碎率大幅下降。

根据本发明，优选所述干燥工序之前，进行预干燥，所述预干燥工序可采用常规的干燥方法，如使用气体吹扫干燥或甩干的方式，以去除滤饼表面溶剂。优选气体吹扫干燥的方式例如使用惰性气体吹扫干燥，包括但不限于氮气吹扫干燥。干燥气体温度设定为1-200℃之间。所述吹扫干燥用惰性气体可以循环利用。

在预干燥工序中，惰性气体(例如：N₂、CO₂、Ar等)的用量为0.01-50Nm³/Kg聚苯醚滤饼，优选0.3-10Nm³/Kg聚苯醚滤饼，更优选0.5-5.0Nm³/Kg聚苯醚滤饼。

根据本发明，所述固液分离工序、清洗工序和预干燥工序以间歇式或连续式进行，优选连续并顺序进行。

优选固液分离工序、清洗工序和预干燥工序在一个设备单元中进行。所述设备可选自转鼓式压滤机，使过滤、清洗、预干燥工序在转鼓转动过程中循序并连续完成；或选自转盘式过滤机，使过滤、清洗、预干燥工序在转盘旋转过程中循序并连续完成；或选自水平带式过滤机，使过滤、清洗、预干燥工序随着传输带运行而循序并连续完成。

在本发明的一个实施方式中，使用转鼓压滤机。

所述转鼓压滤机是本领域已知的一种连续式过滤装置。转鼓表面布置过滤槽，过滤槽用隔离板分隔成不同的区域，根据工艺要求分隔成进料过滤区、洗涤区、预干燥区和卸料区。转鼓外具有一个外壳，外壳上彼此间隔一段距离开设有浆料进口、清洗液进口、预干燥气体进口、以及刮板。所述隔离板安装在转鼓表面，或者安装在外壳面向转鼓表面的内表面上。转鼓旋转一周可以顺序完成过滤、洗涤、预干燥和卸料过程。

在本发明的一个实施方式中，浆料进口设置在转鼓外壳下部，从浆料进口起按照逆时针方向在外壳上依次间隔设置清洗液进口，预干燥气体进口和刮板。转鼓表面安装隔板，将转鼓表面的过滤槽分隔成进料过滤区、洗涤区、预干燥区和卸料区。转鼓逆时针转动。聚苯醚浆料从浆料进口进入转鼓，铺到过滤槽表面，经加压过滤，在转鼓表面形成聚苯醚滤饼，滤饼随着转鼓转动到清洗液进口位置后，加入清洗液进行喷淋洗涤。再随着转鼓转动到预干燥气体进口位置后，用惰性气体吹扫干燥。滤饼转到刮板位置时，经重力作用从转鼓表面脱落下来，未脱落的经刮板刮落。浆料连续送入，配合转鼓连续转动，实现过滤、清洗、预干燥和出料的连续工作。

由于过滤工序将聚苯醚滤浆均匀分配到滤槽中，使得单个滤槽中滤饼厚度降低，接触洗涤剂充分。因此，滤饼中的良溶剂(例如甲苯)能够迅速降低到指标要求。同时，过滤、洗涤、预干燥过程中滤饼在转鼓表面一直处理静止状态，卸料过程中大部分滤饼靠重力自动脱落，因此聚苯醚颗粒保持完整，破碎率低。转鼓压滤机容易放大，放大后滤饼厚度可保持不变，因此单个过滤槽的进料和洗涤能够保持不变。

优选在转鼓外壳内提供压力，使过滤、清洗和预干燥都在加压下完成，压力1.2-10bar，优选为2-6bar。

对于转鼓压滤机，其优选的工艺条件为：压力1.2-10bar，优选2-6bar；清洗液的洗涤量为0.1-80Kg/Kg滤饼，优选1-10Kg/Kg滤饼；预干燥吹扫惰性气体用量为0.01-50Nm³/Kg滤饼，优选0.3-10Nm³/Kg滤饼。过滤后滤饼中的良溶剂(例如甲苯)能控制在滤饼总重量的10％以下，而颗粒破碎增长率≤2.0％。

所述转鼓压滤机的转鼓直径可以为50-500cm，转鼓表面布置的过滤槽可以长5-300cm。

在本发明的另一个实施方式中，采用水平带式过滤机，沿滤带水平长度方向，依次设置过滤段、清洗段、预干燥段和卸料段，过滤段上方设置浆料进口，清洗段上方设置清洗液进口，预干燥段上方设置干燥气体进口，卸料段设置在水平带末端回转处。聚苯醚浆料通过进料口均匀铺至滤带上，通过加压过滤在滤带上形成聚苯醚滤饼。滤饼随着滤带前行移至清洗段，清洗液从清洗液进口喷淋到滤饼上后，通过负压或者加压去除。滤饼继续随滤带前行移至预干燥段，干燥气体从干燥气体进口送出吹扫滤饼至干燥。滤饼随滤带前行至卸料段，由于滤带移行至回转处，滤饼因重力从滤带上脱落，未脱落的滤饼可通过刮板进一步刮落。浆料连续送入，配合滤带连续回环移动，实现过滤、清洗、预干燥和出料的连续工作。

优选整套水平带过滤机放置在密闭外壳内，在外壳内提供压力，使过滤、清洗和预干燥都在加压下完成，压力为1.2-10bar，优选为2-6bar。

根据本发明，优选所述清洗工序采用逆流洗涤，即，共进行n级或n次洗涤，第n级(次)洗涤后的清洗液收集存储在第n级(次)清洗液存储容器中，并送至第n-1级(次)清洗段进行喷淋洗涤，而同时第n-1级(次)洗涤后的清洗液收集存储在第n-1级(次)清洗液存储容器中，并送至第n-2级(次)清洗段进行喷淋洗涤，依次类推，直到第1级洗涤。这样可在不增加新鲜清洗液用量的情况下，将滤饼中良溶剂(例如甲苯)含量稳定降至10％以下。

在本发明的一个实施方式中，采用2-8次或2-8级逆流洗涤，更优选为3-5次或3-5级逆流洗涤。

根据本发明，在上述聚合工序后还可以设置催化剂去除工序，即，向聚苯醚混合液中添加螯合剂溶液，将金属催化剂提取至螯合剂溶液侧，液液分离成芳香族系溶剂相和螯合剂溶液相，除去聚苯醚混合液中的金属催化剂。在上述催化剂去除工序中，也可以进一步向添加螯合剂溶液并液液分离后的聚苯醚混合液中添加水，反复进行液液分离，进一步去除催化剂。

另外，在上述聚合工序后或上述催化剂去除工序后，还可以设置浓缩工序，即，由聚苯醚混合液分离良溶剂，将聚苯醚浓缩。

下面，对利用本发明的制造方法得到的聚苯醚进行详细说明。

聚苯醚(PPE)

利用本发明的制造方法所制造的聚苯醚为包含下述通式(1)所表示的重复单元结构的均聚体和/或共聚物。

式(1)中，R₁、R₂、R₃和R₄各自独立地为选自由氢原子、卤原子、碳原子数为1～7的烷基、苯基、卤代烷基、氨基烷基、烃氧基以及卤原子与氧原子相隔至少2个碳原子的卤代烃氧基组成的组中的任一种。

上述式(1)中，作为R₁、R₂、R₃和R₄所表示的卤原子，可以举出氟原子、氯原子、溴原子等，优选氯原子、溴原子。

上述式(1)中，作为R₁、R₂、R₃和R₄所表示的烷基，优选碳原子数为1～6的直链状或支链状的烷基，更优选碳原子数为1～3的直链状或支链状的烷基。作为上述烷基，可以举出例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基等。其中，优选甲基、乙基，更优选甲基。

上述式(1)中，R₁、R₂、R₃和R₄所表示的烷基可以在可取代的位置上具有1个或2个以上的取代基。

作为这样的取代基，可以举出卤原子(例如，氟原子、氯原子、溴原子)、碳原子数为1～6的烷基(例如，甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基)、芳基(例如，苯基、萘基)、烯基(例如，乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基)、炔基(例如，乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基)、芳烷基(例如，苄基、苯乙基)、烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基)等。

作为上述聚苯醚的均聚物，没有特别限定，具体可以举出聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基)醚、聚(2-甲基-6-乙基-1,4-亚苯基)醚、聚(2,6-二乙基-1,4-亚苯基)醚、聚(2-乙基-6-正丙基-1,4-亚苯基)醚、聚(2,6-二正丙基-1,4-亚苯基)醚、聚(2-甲基-6-正丁基-1,4-亚苯基)醚、聚(2-乙基-6-异丙基-1,4-亚苯基)醚、聚(2-甲基-6-羟乙基-1,4-亚苯基)醚、聚(2-甲基-6-氯乙基-1,4-亚苯基)醚等。其中，从原料的价格低、获得容易的观点来看，优选聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基)醚。

对上述聚苯醚的共聚物，没有特别限定，具体可以举出2,6-二甲基苯酚与2,3,6-三甲基苯酚的共聚物、2,6-二甲基苯酚与邻甲酚的共聚物、2,6-二甲基苯酚与2,3,6-三甲基苯酚和邻甲酚的共聚物等。其中，从原料的价格低、获得容易的观点来看，优选2,6-二甲基苯酚与2,3,6-三甲基苯酚的共聚物。

聚苯醚的分子量可以利用凝胶渗透色谱测定装置进行测定。

利用本发明的制造方法所制造的聚苯醚中，分子量为500以下的聚苯醚成分的含量优选为0.8质量％以下、更优选为0.5质量％以下、进一步优选为0.3质量％以下。作为上述分子量为500以下的聚苯醚成分，可以举出例如上述酚系化合物的二聚物、三聚物、低聚物等。分子量为500以下的聚苯醚成分的含量可以利用聚合溶液的组成、聚合工序的条件、清洗液的组成、清洗工序的条件等进行调整。

对于利用本发明的制造方法所制造的聚苯醚来说，优选起因于聚合时使用的金属催化剂等的残留金属少。具体而言，从热老化性提高的观点来看，利用本发明的制造方法所制造的聚苯醚中的残留金属的浓度优选为1.0质量ppm以下、更优选为0.8质量ppm以下、进一步优选为0.6质量ppm以下。残留金属例如可以利用催化剂去除工序的条件、清洗液的组成、清洗工序的条件等进行调整。

对于利用本发明的制造方法所制造的聚苯醚来说，优选在聚苯醚中残留的溶剂少，优选小于1.5质量％、更优选为0.5质量％以下、进一步优选为0.3质量％以下。残留挥发成分例如可以利用清洗液的组成、清洗工序的条件等进行调整。

下面，对本发明的聚苯醚的制造方法中的各工序进行详细说明。

<聚合工序>

-酚系化合物-

作为上述酚系化合物，可以举出例如邻甲酚、2,6-二甲基苯酚、2-乙基苯酚、2-甲基-6-乙基苯酚、2,6-二乙基苯酚、2-正丙基苯酚、2-乙基-6-正丙基苯酚、2-甲基-6-氯苯酚、2-甲基-6-异丙基苯酚、2-甲基-6-正丙基苯酚、2-乙基-6-溴苯酚、2-甲基-6-正丁基苯酚、2,6-二正丙基苯酚、2-乙基-6-氯苯酚、2-甲基-6-苯基苯酚、2-苯基苯酚、2,6-二苯基苯酚、2-甲基-6-甲苯基苯酚、2,6-二甲苯基苯酚、2,5-二甲基苯酚、2,3,6-三甲基苯酚、2,5-二乙基苯酚、2-甲基-5-乙基苯酚、2-乙基-5-甲基苯酚、2-烯丙基-5-甲基苯酚、2,5-二烯丙基苯酚、2,3-二乙基-6-正丙基苯酚、2-甲基-5-氯苯酚、2-甲基-5-异丙基苯酚、2-甲基-5-正丙基苯酚、2-甲基-5-正丁基苯酚、2,5-二正丙基苯酚、2-乙基-5-氯苯酚、2-甲基-5-苯基苯酚、2,5-二苯基苯酚、2-甲基-5-甲苯基苯酚、2,5-二甲苯基苯酚、2,6-二甲基-3-烯丙基苯酚、2,3,6-三烯丙基苯酚、2,3,6-三丁基苯酚、2,6-二正丁基-3-甲基苯酚、2,6-二叔丁基-3-甲基苯酚、2,6-二甲基-3-正丁基苯酚等。

出于成本低、容易获得的原因，优选2,6-二甲基苯酚、2,6-二乙基苯酚、2,6-二苯基苯酚、2,3,6-三甲基苯酚、2,5-二甲基苯酚，更优选2,6-二甲基苯酚、2,3,6-三甲基苯酚。

上述酚系化合物可以单独使用、也可以将2种以上组合使用。在使用2种以上的酚系化合物的情况下，其混合比例可以任意选择。例如可以使用2,6-二甲基苯酚与2,6-二乙基苯酚的组合、2,6-二甲基苯酚与2,6-二苯基苯酚的组合、2,3,6-三甲基苯酚与2,5-二甲基苯酚的组合、2,6-二甲基苯酚与2,3,6-三甲基苯酚的组合等。

-芳香族系溶剂-

上述芳香族系溶剂为聚苯醚的良溶剂，为选自由苯、甲苯、二甲苯以及乙苯组成的组中的至少一种。从干燥工序中的残存溶剂容易除去的角度出发，优选甲苯。

作为上述芳香族溶剂，优选实质上与水不相溶的溶剂。另外，上述聚合溶液中优选实质上不包含具有与水相溶的溶剂。

-催化剂-

作为上述催化剂，可以使用通常用于聚苯醚的聚合的催化剂，包括但不限于：金属催化剂、卤化物、胺化合物、以及它们的混合物，具体可以举出由铜化合物和胺化合物构成的混合物、由锰化合物和胺化合物构成的混合物、由钴化合物和胺化合物构成的混合物等。其中，优选由铜化合物和胺化合物构成的混合物。

--金属催化剂--

作为上述金属催化剂，优选铜化合物，包括但不限于亚铜化合物、二价铜化合物或它们的混合物。可以举出例如氯化亚铜、溴化亚铜、硫酸亚铜、硝酸亚铜、氧化二价铜、氯化铜、溴化铜、硫酸铜、硝酸铜等。其中，优选氧化二价铜、氯化亚铜、氯化铜、溴化亚铜、溴化铜。

这些金属催化剂可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。

--卤化物--

作为上述卤化物，没有特别限定，具体可以举出氯化氢、溴化氢、碘化氢、氯化钠、溴化钠、碘化钠、氯化钾、溴化钾、碘化钾、四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四甲基碘化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四乙基碘化铵等。这些卤化物也可以以水溶液或使用了适当溶剂的溶液状态使用。其中，优选氯化氢的水溶液、溴化氢的水溶液。

这些卤化合物可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。

--胺化合物--

作为上述胺化合物，可以举出例如二胺化合物、一元仲胺化合物、一元叔胺化合物等。所述胺化合物可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。

作为上述二胺化合物，优选下述通式(2)所表示的二胺化合物。

作为上述催化剂，可以使用例如包含铜化合物、卤化物和下述通式(2)所表示的二胺化合物的催化剂。通过使用这样的催化剂，能够进一步提高聚合速度、进一步缩短聚合时间。另外，通过调整催化剂量、氧吹入量、聚合时间等，使聚合后的分子量更容易调整。

式(2)中，R₅、R₆、R₇和R₈各自独立地为氢原子、碳原子数为1～6的直链状或支链状的烷基，不全部同时为氢原子。R₉表示碳原子数为2～5的直链状或支链状的亚烷基。

作为上述通式(2)所表示的二胺化合物，没有特别限定，具体可以举出N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N,N,N’-三甲基乙二胺、N,N’-二甲基乙二胺、N,N-二甲基乙二胺、N-甲基乙二胺、N,N,N’,N’-四乙基乙二胺、N,N,N’-三乙基乙二胺、N,N’-二乙基乙二胺、N,N-二乙基乙二胺、N-乙基乙二胺、N,N-二甲基-N’-乙基乙二胺、N,N’-二甲基-N-乙基乙二胺、N-正丙基乙二胺、N,N’-二正丙基乙二胺、N-异丙基乙二胺等。其中，优选式(2)中R₅是碳原子数为2或3的亚烷基的二胺化合物。

对上述二胺化合物的用量没有特别限定，相对于上述酚系化合物100摩尔，优选为0.01摩尔～10摩尔。

作为上述一元叔胺化合物，没有特别限定，具体可以举出三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三异丁胺、二甲基乙胺、二甲基丙胺、烯丙基二乙胺、N-丁基二甲胺、二乙基异丙胺、N-甲基环己胺等。所述一元叔胺化合物可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。

对上述一元叔胺化合物的用量没有特别限定，相对于上述酚系化合物100摩尔，优选为15摩尔以下。

上述一元叔胺化合物可以在聚合前添加全部量，也可以在聚合前添加一部分后再在聚合中依次添加。另外，上述一元叔胺也可以在与上述酚系化合物混合后，在聚合开始的同时添加至聚合溶液中。

作为上述一元仲胺化合物，没有特别限定，具体可以举出二甲胺、二乙胺、二正丙胺、二异丙胺、二正丁胺、二异丁胺、二叔丁胺、二戊胺、二己胺、二辛胺、二癸胺、二苄胺、甲基乙胺、甲基丙胺、甲基丁胺、环己胺等。

另外，作为上述一元仲胺化合物，也可以使用包含芳香族的一元仲胺化合物，没有特别限定，具体可以举出N-苯基甲醇胺、N-苯基乙醇胺、N-苯基丙醇胺、N-(间甲基苯基)乙醇胺、N-(对甲基苯基)乙醇胺、N-(对氯苯基)乙醇胺等N-(取代或非取代苯基)烷醇胺；N-乙基苯胺、N-丁基苯胺、N-甲基-2-甲基苯胺、N-甲基-2,6-二甲基苯胺、二苯基胺等N-烃取代苯胺等。

上述一元仲胺化合物可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。

对上述一元仲胺化合物的用量没有特别限定，相对于上述酚系化合物100摩尔，优选为15摩尔以下。

另外，也可以向聚合溶液中添加以往已知对聚合活性具有提高效果的表面活性剂。作为上述表面活性剂，可以是三辛基甲基氯化铵。

上述表面活性剂的用量优选为相对于上述聚合溶液的总量不超过0.1质量％的范围。

在上述聚合工序中，可以一边进行含氧气体的通气，一边使上述酚系化合物聚合。对含氧气体通气的开始时间没有特别限定，优选在聚合溶液的制备中将酚系化合物、芳香族系溶剂、催化剂中的任一种导入反应器后开始含氧气体的通气。

作为含氧气体，没有特别限定，具体可以使用纯氧气或将氧与任意的惰性气体混合而成的气体；作为惰性气体，没有特别限定，具体而言，只要对于聚合反应的影响不大就可以使用任意的惰性气体。代表性的惰性气体为氮，要求将反应釜气相空间含氧量降低到10％以下。

<催化剂去除工序>

在上述催化剂去除工序中，通过向聚合工序后的聚苯醚混合液中添加螯合剂溶液并搅拌，从而将作为上述催化剂使用的金属催化剂提取至螯合剂溶液侧，将聚苯醚混合液和螯合剂溶液液液分离，可以将聚苯醚混合液中的金属催化剂除去。

作为上述螯合剂溶液中使用的螯合剂，可以举出例如：盐酸、乙酸等酸；乙二胺四乙酸(EDTA)及其盐；次氮基三乙酸及其盐；等等。对于上述螯合剂，可以以单质形式添加，但优选以螯合剂水溶液等形式来添加。在使用螯合物水溶液的情况下，与螯合剂结合而失活的金属催化剂被提取至水相，因而能够使有机相中包含的聚苯醚和金属催化剂分离。

关于催化剂去除工序和后述清洗工序中的两相分离，可以通过静置分离来进行分离，也可以使用液液分离机。

<浓缩工序>

作为聚苯醚的浓缩方法，可以举出：用聚苯醚的良溶剂的沸点以上的热介质对聚苯醚混合液进行加热，使聚苯醚的良溶剂以蒸气形式排出到体系外的方法；将聚苯醚混合液导入减压槽，使芳香族系溶剂等聚合溶剂闪蒸的方法；通过加压化对聚苯醚混合液加热后进行减压，由此使芳香族系溶剂等聚合溶剂闪蒸的方法；等等。

<析出工序>

向聚苯醚混合液中添加作为聚苯醚的不良溶剂的极性溶剂，将聚苯醚的良溶剂与聚苯醚的不良溶剂混合，使聚苯醚析出，得到包含聚苯醚粒状物的浆料液。

添加到聚苯醚混合液中的极性溶剂是完全不溶解聚苯醚、或可略微溶解聚苯醚的不良溶剂。上述极性溶剂为选自由碳原子数为1～10的酮类、碳原子数为1～10的醇类以及水组成的组中的至少一种极性溶剂，优选碳原子数为1～10的醇。作为上述极性溶剂，可以举出例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、2-丁醇、戊醇、己醇、乙二醇、丙酮、甲基乙基酮、水等。其中，优选甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、2-丁醇、丙酮、甲基乙基酮、或者水。

上述极性溶剂可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。

上述析出工序中，关于上述极性溶剂的添加量，从聚苯醚以外的成分不析出、而聚苯醚容易析出的观点来看，优选极性溶剂相对于聚苯醚混合液中的良溶剂的质量比例(极性溶剂的质量/良溶剂的质量)为0.3～2.0的量。

<固液分离工序>

作为分离聚苯醚的第一阶段，使用固液分离装置将上述浆料液分离成聚苯醚颗粒滤饼和滤液(分离液)。作为上述固液分离装置，没有特别限定，可以使用转鼓型过滤机、带式过滤机、转筒式过滤机、单室转鼓过滤机(Young filter)等。

<清洗工序>

上述固液分离工序中所分离的聚苯醚颗粒滤饼大量地浸渍有芳香族系溶剂等良溶剂成分。通过利用包含极性溶剂的清洗液对聚苯醚颗粒滤饼进行清洗，能够降低聚苯醚颗粒中包含的良溶剂成分的含量。

在聚苯醚颗粒中含有低分子量成分和金属等杂质，若降低这些杂质的含量，则可得到具有优异的机械物性、热老化性等的聚苯醚。若使用包含芳香族系溶剂和极性溶剂的清洗液作为清洗液，则能够有效地降低湿润聚苯醚颗粒中包含的低分子量成分和金属等杂质。

清洗液中所用的芳香族系溶剂和极性溶剂可以与聚合工序中所用的芳香族系溶剂、析出工序中所用的极性溶剂相同，也可以不同。其中，从效率性的方面出发，优选为相同的溶剂。

从得到低分子量成分和催化剂金属等杂质的含量更少的聚苯醚的角度来看，上述清洗液中的上述芳香族系溶剂的含量优选为0.1质量％～18.0质量％、更优选为5质量％～15质量％、进一步优选为9.5质量％～12质量％。

另外，从得到低分子量成分和催化剂金属等杂质的含量更少的聚苯醚的角度来看，上述清洗液中的上述极性溶剂的含量优选为82质量％～99.9质量％、更优选为85质量％～95质量％、进一步优选为88质量％～90.5质量％。

其中，上述清洗液优选为包含上述芳香族系溶剂0.5质量％～18.0质量％和上述极性溶剂82.0质量％～99.5质量％的清洗液，更优选为包含上述芳香族系溶剂3.5质量％～10质量％和上述极性溶剂90质量％～96.5质量％的清洗液，进一步优选为包含上述芳香族系溶剂5.5质量％～9.0质量％和上述极性溶剂91.0质量％～94.5质量％的清洗液。

在进行2次以上清洗工序的情况下，各清洗工序中所用的清洗液可以为相同组成，也可以为不同组成。从成本、作业效率性角度出发，优选使用相同组成的清洗液。

在进行2次以上清洗工序的情况下，所述清洗工序中包括固液分离操作，即，清洗液喷淋聚苯醚滤饼的同时，将喷淋经过滤饼的清洗液移走，可以是自然排进清洗液存储容器，或在线增加加压过滤或真空过滤操作，使滞留在滤饼中的清洗液更彻底地从滤饼中排出进入清洗液存储容器，以进一步提高洗涤效率。

<干燥工序>

对清洗工序中得到的聚苯醚滤饼或预干燥后的聚苯醚滤饼，可以利用干燥机等将其中的良溶剂和不良溶剂做进一步分离，即进行干燥工序。作为上述干燥机，可以使用例如各种干燥机、热交换器与闪蒸槽的组合、脱挥挤出机等。所述各种干燥机可选择蒸汽回转干燥机、转窑干燥机、浆叶干燥机、薄膜干燥机等。

<回收工序>

本发明的聚苯醚的制造方法可以进一步包括回收工序，该回收工序中获得回收溶液或者对上述回收溶液进行了精制的精制回收溶液，所述回收溶液包含选自由上述固液分离工序中分离出的分离液、上述清洗工序中分离出的分离液、以及将上述干燥工序中气化的排出气体液化而成的冷凝液组成的组中的至少一种。上述回收工序中得到的上述回收溶液或上述精制回收溶液可以作为上述清洗液使用。

上述回收工序中，回收溶液可以利用下述方法进行精制，制成精制回收溶液。

按照水相对于回收溶液中包含的聚苯醚不良溶剂的质量比(水/聚苯醚不良溶剂)为0.5～1.5的方式向上述回收溶液中添加水，两相分离成以聚苯醚良溶剂为主要成分的有机相、和以聚苯醚不良溶剂和水为主要成分的水相。两相分离可以通过静置分离来进行分离，也可以使用液液分离机来进行分离。

将所分离的有机相回收，将所得到的有机相从蒸馏塔的中段供给，由塔底抽出包含低聚物、三聚物、二聚物等低分子量成分、金属催化剂的废液，由塔顶或者塔侧回收聚苯醚良溶剂、胺化合物。由塔顶回收的聚苯醚良溶剂可以在上述聚合工序等中作为良溶剂再利用。

另外，关于所分离的水相，从蒸馏塔的中段进行供给，由塔底回收包含金属催化剂的水溶液，由塔顶回收聚苯醚不良溶剂。

对于由塔底回收的包含金属催化剂的水溶液，添加碱金属的硫化物，以固体物质形式去除后进行回收。可以在上述回收工序中再利用。另外，由塔顶回收的聚苯醚不良溶剂可以在上述析出工序或上述清洗工序中作为不良溶剂再利用。

上述回收溶液、或者利用上述方法得到的精制回收溶液可以作为上述清洗液使用。

在利用上述方法精制的聚苯醚不良溶剂中，适量混合利用上述方法精制的聚苯醚良溶剂，将其用作清洗液，从而能够对湿润聚苯醚颗粒中包含的低聚物、三聚物、二聚物等低分子量成分和残留金属进行清洗。

附图说明

图1本发明中使用的转鼓压滤机结构示意图

具体实施方式

以下结合实施例对本发明做进一步描述。需要说明的是，实施例不能作为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员理解，任何在本发明基础上所作的改进和变化都在本发明的保护范围之内。

以下实施例所用化学试剂都是常规试剂，均可商购获得。

试验方法描述：

1、聚苯醚悬浮液的制备

向30L的反应釜中加入15千克甲苯，然后将5.6克Cu₂O和54克47％HBr溶解液及12克N,N-二叔丁基乙二胺，164克N,N-二甲基丁胺，56克N,N-二正丁胺和6克三辛基甲基氯化铵加入反应釜，以固定速度在39℃加入2,6-二甲基苯酚(4千克2,6-二甲基苯酚溶解在2.5千克的甲苯中)，同时通入富氧空气(氧含量≥50％)，进行聚合反应。在加完2,6-二甲基苯酚溶液后，继续反应80分钟。

反应结束后，向反应液中加入含有48克乙二胺四乙酸二钠的2000克水溶液，在70度下搅拌2.0小时。静置3小时，进行分层，排出分层后反应釜底部的水溶液。向反应釜夹套通入100度热水，反应釜顶部通过冷凝器连接真空泵，进行蒸发浓缩。通过测量良溶剂甲苯的蒸出量，控制浓缩后溶液中聚苯醚的含量在30-40％。停止加热，反应釜夹套中通入冷水，使反应釜内浓缩后的溶液降温到50度左右。在搅拌条件下，加入浓缩反应液质量两倍的甲醇水溶液，形成聚苯醚悬浮液。

2、两种过滤方法对比：按1所述重复实验得到多个批次的聚苯醚悬浮液，分别采用两种方式进行过滤洗涤。其中所述原始样品是指：悬浮液直接取样，真空过滤形成滤饼，分析滤饼中甲苯含量；烘干后筛分，分析其中的微粉比例。对比实施例1：过滤-1次分散-再过滤-干燥方法

实验设备：2L抽滤漏斗，真空泵，4L玻璃夹套搅拌釜

操作方法：

A.将按步骤1得到的聚苯醚悬浮液2L，采用真空抽滤形成滤饼0.516公斤；

B.将得到的滤饼投入到装有1.56Kg甲醇的4L搅拌釜中，保持搅拌运行，进行滤饼再分散；

C.通过控制夹套中的热水温度控制搅拌釜中为40-50℃、控制桨式搅拌端线速度1-2m/s条件下进行滤饼分散，按时间间隔每10min取样100克，用布氏漏斗真空抽滤得到滤饼样品，检测滤饼中甲苯含量；

D.将滤饼样品在真空烘箱中100度条件下烘干，烘干的样品筛分出≤100微米的粒子，称重后计算比例。统计料浆中微粉比例的变化。

对比实施例2：过滤-1次分散-再过滤-干燥方法

来自不同批次的聚苯醚悬浮液，重复对比实施例1的全部操作，检测滤饼中甲苯含量和微粉比例。

对比实施例3：过滤-1次分散-再过滤-干燥方法

来自不同批次的聚苯醚悬浮液，重复对比实施例1的全部操作，检测滤饼中甲苯含量和微粉比例。

表1：对比试验1-3的结果

从实验结果对比中可以看出，过滤-分散-再过滤-干燥方法中，分散时间超过20min，大概在30min左右，聚苯醚滤饼中的甲苯才能降到符合要求的10％左右。

对比实施例4：过滤-1次分散-再过滤-2次分散-3次过滤-干燥方法

实验设备：2L抽滤漏斗，真空泵，4L玻璃夹套搅拌釜

操作方法：

A.将按步骤1得到的聚苯醚悬浮液2L，采用真空抽滤形成滤饼约0.5公斤；

B.将得到的滤饼投入到装有1.56Kg甲醇的4L搅拌釜中，保持搅拌运行，进行滤饼再分散；

C.通过控制夹套中的热水温度控制搅拌釜中为40-50℃、控制桨式搅拌端线速度2m/s条件下进行滤饼分散，分散时间30分钟，布氏漏斗真空抽滤得到滤饼样品。

D.将得到的滤饼投入到装有1.56Kg甲醇的4L搅拌釜中，保持搅拌运行，进行滤饼2次再分散；分散方法同步骤C，区别在于：按时间间隔每5min取样100克，用布氏漏斗真空抽滤得到滤饼样品，检测滤饼中甲苯含量；

E.将滤饼样品在真空烘箱中100度条件下烘干，烘干的样品筛分出≤100微米的粒子，称重后计算比例。统计料浆中微粉比例的变化。

表2：比对试验4(过滤-1次分散-再过滤-2次分散-3次过滤-干燥方法)结果

*此处原始样品4是经过一次分散并过滤后的样品。

从实验结果对比中可以看出，2次分散步骤将导致滤饼中微粉含量大量增加，从20.2％的比例增加到26.1％的比例。

实施例5-7：连续加压过滤洗涤方法

采用如图1所示的转鼓压滤机，转鼓直径60cm。转鼓表面布置过滤槽，过滤槽长15cm，宽10cm，高2cm。转鼓上的滤槽用隔离板分隔成进料过滤区、洗涤区、预干燥区和卸料区。转鼓旋转一周可以完成过滤、多次洗涤、吹干和卸料过程。控制进料量60L/h。连续逆向洗涤5次，每一次洗涤剂用量相同为53.1L/h，过滤和洗涤压力均为4bar，干燥吹扫N₂流量15Nm³/h。运行稳定后从出料口取滤饼样品进行甲苯含量分析检测；然后将样品在真空烘箱中100度条件下烘干，烘干的样品筛分出≤100微米的粒子，称重后计算比例。

实施例5-7分别使用对比实施1-3相同批次的聚苯醚悬浮液，每10min检测一次，检索结果见表3数据。

表3：连续加压过滤洗涤方法结果

尽管表3的结果是每10分钟从出料口检测一次，但实际滤饼被过滤清洗吹干的处置时间通常小于10分钟，一般在0.5-5分钟，这与转鼓转速，转鼓半径大小有关。

实施例5-7中，滤饼经过一个完整的过滤、洗涤和吹干循环的时间在1min左右。可见相对于对比实施例1-3，实施例5-7在1min左右的处理时间内，滤饼中的甲苯就可稳定控制在9％以下。同时，该处理的颗粒破碎率低，细小颗粒(≤100微米)增加率控制在2％以下。

与对比实施例4比较，对比实施例4的甲苯含量经过两次分散清洗，控制在10％以内，但是微粉率高达20％-26％，而实施例5-7的微粉率控制在14％以下，效果明显。

Claims (38)

1.一种聚苯醚的制备方法，其特征在于，包括下述工序：

聚合工序，在包含选自由苯、甲苯、二甲苯以及乙苯组成的组中的至少一种芳香族系溶剂、酚系化合物和催化剂的聚合溶液中，使所述酚系化合物氧化聚合，得到聚苯醚混合液；

析出工序，在所述聚苯醚混合液中添加选自由碳原子数为1～10的酮类、碳原子数为1～10的醇类以及水组成的组中的至少一种极性溶剂，使聚苯醚析出，得到包含聚苯醚粒状物的浆料液；

固液分离工序，对所述浆料液进行固液分离，得到聚苯醚滤饼，该分离工序采用加压过滤方法，压力为1.2-10bar；

清洗工序，用清洗液对固液分离工序得到的滤饼进行喷淋清洗，同时将喷淋后的清洗液移走；所述清洗液为极性溶剂，所述极性溶剂是选自由碳原子数为1～10的酮类、碳原子数为1～10的醇类以及水组成的组中的至少一种极性溶剂；或者，所述清洗液是混合溶剂，由选自由苯、甲苯、二甲苯以及乙苯组成的组中的至少一种芳香族系溶剂，与选自由碳原子数为1～10的酮类、碳原子数为1～10的醇类以及水组成的组中的至少一种极性溶剂，组成的混合溶剂，所述混合溶剂中芳香族系溶剂的含量为0.5质量％～18.0质量％、极性溶剂的含量为82.0质量％～99.5质量％；清洗时采用加压洗涤，压力为1.2-10bar；

干燥工序，使所述聚苯醚滤饼干燥。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述固液分离工序的加压过滤中，所述压力为2-6bar。

3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述固液分离工序的加压过滤中，所述压力为2.5-5bar。

4.如权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述聚苯醚滤饼的厚度为10-200mm。

5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述聚苯醚滤饼的厚度为10-100mm。

6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述聚苯醚滤饼的厚度为10-50mm。

7.如权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，清洗液用量为聚苯醚滤饼重量的0.1-80倍。

8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，清洗液用量为聚苯醚滤饼重量的1-10倍。

9.如权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，清洗液温度为30-60℃。

10.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，清洗液温度为35-50℃。

11.如权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，清洗时采用加压洗涤，压力为2-6bar。

12.如权利要求11所述的制备方法，其特征在于，清洗时采用加压洗涤，压力为2.5-5bar。

13.如权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述清洗液的混合溶剂中芳香族系溶剂的含量为3.5质量％～10质量％、极性溶剂的含量为90质量％～96.5质量％。

14.如权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述清洗液的混合溶剂中芳香族系溶剂的含量为5.5质量％～9.0质量％、极性溶剂的含量为91质量％～94.5质量％。

15.如权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述清洗液中极性溶剂是甲醇。

16.如权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述清洗液中芳香族系溶剂是甲苯。

17.如权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述清洗液中极性溶剂是甲醇。

18.如权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述清洗液中芳香族系溶剂是甲苯。

19.如权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述清洗液中极性溶剂是甲醇。

20.如权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述清洗液中芳香族系溶剂是甲苯。

21.如权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述清洗工序采用2-8次或2-8级逆流洗涤。

22.如权利要求21所述的制备方法，其特征在于，所述清洗工序采用3-5次或3-5级逆流洗涤。

23.如权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，在所述干燥工序之前，采用预干燥步骤去除滤饼表面溶剂。

24.如权利要求23所述的制备方法，其特征在于，使用惰性气体吹扫方式预干燥。

25.如权利要求24所述的制备方法，其特征在于，预干燥气体温度为1-200℃。

26.如权利要求24所述的制备方法，其特征在于，惰性气体的用量为0.01-50Nm³/Kg聚苯醚滤饼。

27.如权利要求26所述的制备方法，其特征在于，惰性气体的用量为0.3-10Nm³/Kg聚苯醚滤饼。

28.如权利要求27所述的制备方法，其特征在于，惰性气体的用量为0.5-5.0Nm³/Kg聚苯醚滤饼。

29.如权利要求23所述的制备方法，其特征在于，所述固液分离工序、清洗工序和预干燥工序连续并顺序进行。

30.如权利要求29所述的制备方法，其特征在于，固液分离工序、清洗工序和预干燥工序在一个设备单元中进行。

31.如权利要求30所述的制备方法，其特征在于，所述设备选自转鼓式压滤机，转盘式过滤机，水平带式过滤机。

32.如权利要求31所述的制备方法，其特征在于，所述转鼓压滤机表面布置过滤槽，过滤槽用隔离板分隔成进料过滤区、洗涤区、预干燥区和卸料区，转鼓外具有一个外壳，外壳上彼此间隔一段距离开设浆料进口、清洗液进口、预干燥气体进口、以及刮板；所述隔离板安装在转鼓表面，或者安装在外壳面向转鼓表面的内表面上。

33.如权利要求32所述的制备方法，其特征在于，在转鼓外壳内提供压力，使固液分离工序、清洗工序和预干燥工序都在加压下完成，压力1.2-10bar。

34.如权利要求33所述的制备方法，其特征在于，在转鼓外壳内提供压力，使固液分离工序、清洗工序和预干燥工序都在加压下完成，压力为2-6bar。

35.如权利要求32所述的制备方法，其特征在于，清洗液的洗涤量为0.1-80Kg/Kg滤饼。

36.如权利要求35所述的制备方法，其特征在于，清洗液的洗涤量为1-10Kg/Kg滤饼。

37.如权利要求32所述的制备方法，其特征在于，预干燥吹扫惰性气体用量为0.01-50Nm³/Kg滤饼。

38.如权利要求37所述的制备方法，其特征在于，预干燥吹扫惰性气体用量为0.3-10Nm³/Kg滤饼。

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