CN107446125B - 聚苯醚的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及聚苯醚的制造方法，该方法能够大幅减少微粉的增加、析出槽内的积垢附着等故障、品种变更时过渡产品的产生量，能够高效地得到PPE。本发明的PPE的制造方法的特征在于，其包括下述工序：聚合工序，在包含PPE的良溶剂和催化剂的聚合溶液中使酚系化合物氧化聚合，得到PPE混合液；和析出工序，向具有搅拌机的析出槽中添加上述PPE混合液、PPE的不良溶剂和水并进行混合，使PPE析出，得到包含PPE粒状物的浆料液，在上述析出工序中，将上述PPE的不良溶剂和上述水通过不同的配管添加至上述析出槽中，在上述析出工序中，使上述水的添加量相对于上述PPE的不良溶剂100质量％为0.05质量％～30质量％。

Description

聚苯醚的制造方法

技术领域

本发明涉及聚苯醚(下文中有时简记为“PPE”)的制造方法，涉及能够生产品质优异的PPE粉末的、生产效率优异的制造方法。

背景技术

以PPE为原料的改性PPE树脂能够通过熔融注射成型法或熔融挤出成型法等成型方法生产所期望的形状的制品/部件，是作为电气/电子领域、汽车领域、其它各种工业材料领域的制品/部件用的材料被广泛使用的塑料材料。

作为PPE的制造方法，有在PPE的良溶剂中，在铜化合物和胺类的存在下将酚系化合物氧化聚合的方法。作为由通过该方法得到的PPE溶液析出PPE的方法，已知下述方法：向包含PPE的良溶剂的PPE溶液中添加包含水的甲醇等PPE的不良溶剂，使PPE颗粒析出。

在PPE制造工序中，有时会变更聚合时间或析出条件等，生产分子量不同的品种。在品种变更时会产生过渡产品(不是品种变更前后的任一种产品的中间产品)。此外，关于品种变更中的析出状态，至析出槽内的组成更换为止的期间，会产生不稳定的状态。

若查看现有的关于PPE析出的报道，大多是平均粒径、微粉率等粒径的改良技术，并未公开可高效地进行品种变更、并且品种变更后也能够继续提供稳定生产的技术。即，现状是希望开发出可减少品种变更中的过渡产品、能够以稳定状态进行品种变更的析出方法。

在专利文献1中，包括将浓缩液与反溶剂混合而使聚(亚芳基醚)沉淀的工序，通过使即将与反溶剂混合前的浓缩液的温度为约(T_cloud-10℃)以上，可抑制过度微细的颗粒的生成。

在专利文献2中，(a)该步骤将包含聚(亚芳基醚)和溶剂的第一混合物与不良溶剂混合，形成包含上述溶剂、上述不良溶剂和上述聚(亚芳基醚)的第二混合物，(b)使叶轮前端速度为6m/s以下，(c)固态物质含量相对于上述聚(亚芳基醚)树脂为约10质量％～约50质量％，(d)使上述第二混合物的温度比上述不良溶剂的沸点至少低5℃，(e)使上述不良溶剂与上述第一混合物的质量比为约0.5：1～约4：1，(f)准备包含5质量％以下的水的上述不良溶剂，由此制造了(i)粒径小于38μm的颗粒为约50质量％以下、(ii)平均粒径为100μm以上的具有经改善的粒径特性的聚(亚芳基醚)。

在专利文献3中，一边保持60℃至聚苯醚用有机溶剂的沸点的温度，一边制作聚苯醚的有机溶剂的溶液，在保持上述温度范围的同时，将聚苯醚不溶的有机液体尽可能快地添加至该溶液中，使聚苯醚沉淀，回收沉淀物，并使其干燥，由此减少微细颗粒的量。

在专利文献1、2中所公开的技术中，将由PPE和PPE的良溶剂构成的PPE溶液、与含有少量水的甲醇等不良溶剂混合，使PPE析出。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特表2004-531626号公报

专利文献2：日本特表2014-508208号公报

专利文献3：日本特公昭45-587号公报

发明内容

发明所要解决的课题

在专利文献1、2中记载的方法中，为了使甲醇预先含有少量的水而需要混合槽，在品种变更等条件变更时，至混合槽的组成发生变更为止，产生了过渡产品。

以往的PPE析出法是对析出的PPE的粒径进行控制的技术，无法充分应对以高生产效率稳定地生产高品质的PPE这样的产业界的要求。

因此，本发明的目的在于提供一种PPE的制造方法，该制造方法在包括品种变更在内的析出槽的运转中不存在微粉的增加、或析出槽内的积垢附着、生长、脱落、在制品中的混入等故障，能够稳定地运转，能够大幅减少品种变更时的过渡产品的产生量，能够高效地获得PPE。

用于解决课题的方案

因此，鉴于上述课题，本发明人对以下技术进行了研究，该技术对于PPE生产时的品种变更等条件变更可抑制过渡产品产生所导致的生产效率降低，能够以稳定状态运转，而且即便变更品种，也能够以稳定状态继续析出。

其结果，可知会产生下述各种问题：在品种变更等条件变更中析出变得不稳定，微粉增加；在析出槽内积垢产生并生长，该积垢脱落混入制品中，品质显著降低；等等。

因此，本发明人在向析出槽中添加不良溶剂和水时，尝试了不预先混合而使用***不同的不同配管来分别添加不良溶剂和水，研究了可减少在品种变更中产生的过渡产品、在条件变更后可稳定生产高品质产品的条件，在将PPE溶液添加至析出槽中时，对析出槽内的组成进行控制，由此发现了即便在品种变更中也可继续稳定运转的条件。

即，本发明如下所述。

[1]

一种聚苯醚的制造方法，其特征在于，其包括下述工序：

聚合工序，在包含聚苯醚的良溶剂和催化剂的聚合溶液中使酚系化合物氧化聚合，得到聚苯醚混合液；和

析出工序，向具有搅拌机的析出槽中添加上述聚苯醚混合液、聚苯醚的不良溶剂和水并进行混合，从而使聚苯醚析出，得到包含聚苯醚粒状物的浆料液，

在上述析出工序中，将上述聚苯醚的不良溶剂和上述水通过不同的配管添加至上述析出槽中，

在上述析出工序中，使上述水的添加量相对于上述聚苯醚的不良溶剂100质量％为0.05质量％～30质量％。

[2]

如[1]所述的聚苯醚的制造方法，其中，在上述析出工序中，相对于所添加的上述聚苯醚混合液中包含的上述聚苯醚的良溶剂的质量，所添加的上述聚苯醚的不良溶剂的质量的比例(所添加的上述聚苯醚的不良溶剂的质量/所添加的上述聚苯醚混合液中包含的上述聚苯醚的良溶剂的质量)为0.3～2.0。

[3]

如[1]或[2]所述的聚苯醚的制造方法，其中，上述酚系化合物为2,6-二甲基苯酚。

[4]

如[1]～[3]中任一项所述的聚苯醚的制造方法，其中，上述聚苯醚粒状物中的粒径为105μm以下的聚苯醚颗粒的含量为11质量％以下。

发明的效果

根据本发明的PPE的制造方法，可以提供一种PPE的制造方法，该制造方法在包括品种变更在内的析出槽的运转中不存在微粉的增加、或析出槽内的积垢附着、生长、脱落、在制品中的混入等故障，能够稳定地运转，能够大幅减少品种变更时的过渡产品的产生量。

附图说明

图1是示出本实施方式的制造方法中使用的析出槽的一例的示意图。

图2是从析出槽的上面观察本实施方式的制造方法中使用的析出槽内的导流筒的示意图。

符号说明

1 析出槽

2 导流筒

3 搅拌桨

4 挡板

5 PPE混合液供给口

6 不良溶剂供给口

7 水供给口

8 液面

9 排出口

具体实施方式

下面，对本发明的具体实施方式(下文中简称为“本实施方式”)进行详细说明。需要说明的是，本发明不限定于以下的实施方式，可以在其要点的范围内进行各种变形来实施。

[聚苯醚的制造方法]

本实施方式的PPE的制造方法包括下述工序：

聚合工序，在包含聚苯醚的良溶剂和催化剂的聚合溶液中使酚系化合物氧化聚合，得到聚苯醚混合液；

析出工序，向具有搅拌机的析出槽中添加上述聚苯醚混合液、聚苯醚的不良溶剂和水并进行混合，从而使聚苯醚析出，得到包含聚苯醚粒状物的浆料液，

在上述析出工序中，将上述聚苯醚的不良溶剂和上述水通过不同的配管添加至上述析出槽中，

在上述析出工序中，使上述水的添加量相对于上述聚苯醚的不良溶剂100质量％为0.05质量％～30质量％。

本实施方式的PPE的制造方法优选为连续式。

下面，对本实施方式的PPE的制造方法中的各工序进行详细说明。

(聚合工序)

在上述聚合工序中，例如，对于酚系化合物，可以向包含芳香族系溶剂等PPE的良溶剂、金属催化剂、卤素化合物、胺化合物等的聚合溶液中通入含氧气体，使酚系化合物氧化聚合。

-聚合溶液-

--酚系化合物--

作为上述酚系化合物，可以举出例如邻甲酚、2,6-二甲基苯酚、2-乙基苯酚、2-甲基-6-乙基苯酚、2,6-二乙基苯酚、2-正丙基苯酚、2-乙基-6-正丙基苯酚、2-甲基-6-氯苯酚、2-甲基-6-溴苯酚、2-甲基-6-异丙基苯酚、2-甲基-6-正丙基苯酚、2-乙基-6-溴苯酚、2-甲基-6-正丁基苯酚、2,6-二正丙基苯酚、2-乙基-6-氯苯酚、2-甲基-6-苯基苯酚、2-苯基苯酚、2,6-二苯基苯酚、2,6-双-(4-氟苯基)苯酚、2-甲基-6-甲苯基苯酚、2,6-二甲苯基苯酚、2,5-二甲基苯酚、2,3,6-三甲基苯酚、2,5-二乙基苯酚、2-甲基-5-乙基苯酚、2-乙基-5-甲基苯酚、2-烯丙基-5-甲基苯酚、2,5-二烯丙基苯酚、2,3-二乙基-6-正丙基苯酚、2-甲基-5-氯苯酚、2-甲基-5-溴苯酚、2-甲基-5-异丙基苯酚、2-甲基-5-正丙基苯酚、2-乙基-5-溴苯酚、2-甲基-5-正丁基苯酚、2,5-二正丙基苯酚、2-乙基-5-氯苯酚、2-甲基-5-苯基苯酚、2,5-二苯基苯酚、2,5-双-(4-氟苯基)苯酚、2-甲基-5-甲苯基苯酚、2,5-二甲苯基苯酚、2,6-二甲基-3-烯丙基苯酚、2,3,6-三烯丙基苯酚、2,3,6-三丁基苯酚、2,6-二正丁基-3-甲基苯酚、2,6-二叔丁基-3-甲基苯酚、2,6-二甲基-3-正丁基苯酚、2,6-二甲基-3-叔丁基苯酚等。

特别是，由于价格低、容易获得，因而优选2,6-二甲基苯酚、2,6-二乙基苯酚、2,6-二苯基苯酚、2,3,6-三甲基苯酚、2,5-二甲基苯酚，更优选2,6-二甲基苯酚、2,3,6-三甲基苯酚，进一步优选2,6-二甲基苯酚。

上述酚系化合物可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。

作为2种以上的组合，可以举出例如2,6-二甲基苯酚与2,6-二乙基苯酚的组合、2,6-二甲基苯酚与2,6-二苯基苯酚的组合、2,3,6-三甲基苯酚与2,5-二甲基苯酚的组合、2,6-二甲基苯酚与2,3,6-三甲基苯酚的组合等。进行组合的酚系化合物的混合比例可以任意选择。

另外，上述酚系化合物中也可以包含作为制造时的副产物的少量的间甲酚、对甲酚、2,4-二甲基苯酚、2,4,6-三甲基苯酚等。

--聚苯醚的良溶剂--

作为上述聚苯醚的良溶剂，可以举出例如苯、甲苯、二甲苯、乙苯、苯乙烯等芳香族系溶剂。其中，从残存溶剂除去的容易性的观点来看，优选甲苯。

上述聚苯醚的良溶剂可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。

--催化剂--

作为上述催化剂，可以使用通常用于PPE的聚合的催化剂。

作为上述催化剂，可以举出包含金属催化剂、卤素化合物、胺化合物、以及它们的混合物的催化剂，可以举出例如由作为具有氧化还原能力的金属催化剂的过渡金属离子、和能够与该过渡金属离子络合的胺化合物构成的混合物等，具体可以举出由铜化合物和胺化合物构成的混合物、由锰化合物和胺化合物构成的混合物、由钴化合物和胺化合物构成的混合物等。其中，优选由铜化合物和胺化合物构成的混合物。

---金属催化剂---

作为上述催化剂中的上述金属催化剂，优选铜化合物。

作为上述铜化合物，可以使用亚铜化合物、二价铜化合物或它们的混合物。作为亚铜化合物，可以举出例如氯化亚铜、溴化亚铜、硫酸亚铜、硝酸亚铜等。作为二价铜化合物，可以举出例如氧化二价铜、氯化铜、溴化铜、硫酸铜、硝酸铜等。其中，优选氧化二价铜、氯化亚铜、氯化铜、溴化亚铜、溴化铜。

这些铜盐可以在使用时由氧化铜(例如氧化亚铜)、碳酸铜碳酸盐、氢氧化铜等、和与它们对应的卤素或酸(例如，由氧化亚铜和卤化氢(或卤化氢的溶液))来合成。

这些金属催化剂可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。

---卤素化合物---

作为上述卤素化合物，没有特别限定，具体可以举出氯化氢、溴化氢、碘化氢、氯化钠、溴化钠、碘化钠、氯化钾、溴化钾、碘化钾、四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四甲基碘化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四乙基碘化铵等。另外，这些卤素化合物也可以以水溶液或使用了适当的溶剂的溶液状态使用。其中，优选氯化氢的水溶液、溴化氢的水溶液。

这些卤素化合物可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。

---胺化合物---

作为上述胺化合物，可以举出例如二胺化合物、一元仲胺化合物、一元叔胺化合物等。其中，优选包含二胺化合物，更优选包含二胺化合物、一元仲胺化合物、一元叔胺化合物。

上述胺化合物可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。

作为上述二胺化合物，优选下述通式(1)所表示的二胺化合物。

作为上述催化剂，可以使用例如包含铜化合物、卤素化合物和下述通式(1)所表示的二胺化合物的催化剂。通过使用这样的催化剂，具有能够进一步提高聚合速度、进一步缩短聚合时间的倾向。另外，通过调整催化剂量、吹氧量、聚合时间等，具有聚合后的分子量更容易调整的倾向。

【化1】

(式(1)中，R₁、R₂、R₃和R₄各自独立地为氢原子、碳原子数为1～6的直链状或支链状的烷基，不全部同时为氢原子。R₅表示碳原子数为2～5的直链状或支链状的亚烷基。)

作为上述通式(1)所表示的二胺化合物，没有特别限定，具体可以举出N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N,N,N’-三甲基乙二胺、N,N’-二甲基乙二胺、N,N-二甲基乙二胺、N-甲基乙二胺、N,N,N’,N’-四乙基乙二胺、N,N,N’-三乙基乙二胺、N,N’-二乙基乙二胺、N,N-二乙基乙二胺、N-乙基乙二胺、N,N-二甲基-N’-乙基乙二胺、N,N’-二甲基-N-乙基乙二胺、N-正丙基乙二胺、N,N’-二正丙基乙二胺、N-异丙基乙二胺、N,N’-二异丙基乙二胺、N-正丁基乙二胺、N,N’-二正丁基乙二胺、N-异丁基乙二胺、N,N’-二异丁基乙二胺、N-叔丁基乙二胺、N,N’-二叔丁基乙二胺、N,N,N’,N’-四甲基-1,3-二氨基丙烷、N,N,N’-三甲基-1,3-二氨基丙烷、N,N’-二甲基-1,3-二氨基丙烷、N-甲基-1,3-二氨基丙烷、N,N,N’,N’-四甲基-1,3-二氨基-1-甲基丙烷、N,N,N’,N’-四甲基-1,3-二氨基-2-甲基丙烷、N,N,N’,N’-四甲基-1,4-二氨基丁烷、N,N,N’,N’-四甲基-1,5-二氨基戊烷等。其中，优选式(1)中R₅是碳原子数为2或3的亚烷基的二胺化合物。

上述二胺化合物可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。

对上述二胺化合物的用量没有特别限定，相对于上述酚系化合物100摩尔，优选为0.01摩尔～10摩尔。

作为上述一元叔胺化合物，没有特别限定，具体可以举出包含脂环式叔胺的脂肪族叔胺等。作为这样的一元叔胺化合物，没有特别限定，具体可以举出三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三异丁胺、二甲基乙胺、二甲基丙胺、烯丙基二乙胺、N-丁基二甲胺、二乙基异丙胺、N-甲基环己胺等。

上述一元叔胺化合物可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。

对上述一元叔胺化合物的用量没有特别限定，相对于上述酚系化合物100摩尔，优选为15摩尔以下。

上述一元叔胺化合物可以在聚合前添加全部量，也可以在聚合前添加一部分，在聚合中进一步依次添加。另外，上述一元叔胺也可以在与上述酚系化合物混合后，在聚合开始的同时添加至聚合溶液中。

作为上述一元仲胺化合物，没有特别限定，具体可以举出脂肪族仲胺等。作为脂肪族仲胺，没有特别限定，具体可以举出二甲胺、二乙胺、二正丙胺、二异丙胺、二正丁胺、二异丁胺、二叔丁胺、二戊胺、二己胺、二辛胺、二癸胺、二苄胺、甲基乙胺、甲基丙胺、甲基丁胺、环己胺等。

另外，作为上述一元仲胺化合物，也可以使用包含芳香族的一元仲胺化合物。作为包含芳香族的一元仲胺化合物，没有特别限定，具体可以举出N-苯基甲醇胺、N-苯基乙醇胺、N-苯基丙醇胺、N-(间甲基苯基)乙醇胺、N-(对甲基苯基)乙醇胺、N-(2’,6’-二甲基苯基)乙醇胺、N-(对氯苯基)乙醇胺等N-(取代或非取代苯基)烷醇胺；N-乙基苯胺、N-丁基苯胺、N-甲基-2-甲基苯胺、N-甲基-2,6-二甲基苯胺、二苯基胺等N-烃取代苯胺；等等。

上述一元仲胺化合物可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。

对上述一元仲胺化合物的用量没有特别限定，相对于上述酚系化合物100摩尔，优选为15摩尔以下。

另外，也可以向聚合溶液中添加以往已知对聚合活性具有提高效果的表面活性剂。

作为上述表面活性剂，可以举出例如以Aliquat336(Henkel公司制造)、CapRiquat(株式会社同仁化学研究所制造)的商品名已知的三辛基甲基氯化铵。

上述表面活性剂的用量优选为相对于上述聚合溶液的总量不超过0.1质量％的范围。

--含氧气体的通气--

在上述聚合工序中，可以一边进行含氧气体的通气，一边使上述酚系化合物聚合。对含氧气体通气的开始时间没有特别限定，优选在聚合溶液的调整中将酚系化合物、芳香族系溶剂、催化剂中的任一种导入反应器后开始含氧气体的通气。

作为含氧气体，没有特别限定，具体可以使用将氧与任意的惰性气体混合而成的气体；空气；将空气与任意的惰性气体混合而成的气体。作为惰性气体，没有特别限定，具体而言，只要对于聚合反应的影响不大就可以使用任意的惰性气体。代表性的惰性气体为氮。

作为上述聚合工序中的上述含氧气体的通气量，从能够更高效地进行聚合的观点来看，相对于供至聚合反应的酚系化合物1kg，优选为3NL/分钟～14NL/分钟，更优选为6NL/分钟～13NL/分钟。

本实施方式的制造方法中，对PPE的聚合方法没有特别限定。作为上述PPE的聚合方法的例子，可以举出：使用美国专利第3306874号说明书中记载的亚铜盐与胺的络合物作为催化剂并将2,6-二甲苯酚氧化聚合的方法；美国专利第3306875号说明书、美国专利第3257357号说明书、美国专利第3257358号说明书、日本特公昭52-17880号公报、日本特开昭50-51197号公报、日本特开昭63-152628号公报的各公报等中记载的方法等。

作为本实施方式的PPE的聚合方法，可以举出例如沉淀析出聚合法、溶液聚合法等。本实施方式的制造方法优选为使通过溶液聚合法得到的PPE析出的制造方法。溶液聚合法是指在PPE的良溶剂中进行聚合、聚合中沉淀物不析出的聚合方法。在溶液聚合法中，全部PPE分子处于溶解的状态，具有分子量分布变宽的倾向。

在上述聚合工序后可以设置催化剂提取工序，即，向PPE混合液中添加螯合剂溶液，将金属催化剂提取至螯合剂溶液侧，液液分离成芳香族系溶剂的相和螯合剂溶液的相，除去PPE混合液中的金属催化剂。在上述催化剂提取工序中，也可以进一步向添加螯合剂溶液并液液分离后的PPE混合液中添加水，反复进行液液分离，进一步提取催化剂。需要说明的是，本说明书中，在催化剂提取工序中提取了催化剂后的PPE混合液有时也称为“聚苯醚混合液”、“PPE混合液”。

在上述催化剂提取工序中，通过向聚合工序后的PPE混合液中添加螯合剂溶液并搅拌，从而将作为上述催化剂使用的金属催化剂提取至螯合剂溶液侧，将聚苯醚混合液和螯合剂溶液液液分离，可以将PPE混合液中的金属催化剂除去。

作为上述螯合剂溶液中使用的螯合剂，可以举出例如：盐酸、乙酸等酸；乙二胺四乙酸(EDTA)及其盐；次氮基三乙酸及其盐；等等。上述螯合剂可以以单质形式添加，但优选溶解于PPE的溶解能力低、与作为PPE的良溶剂的芳香族系溶剂发生相分离的水等溶剂中后以螯合剂水溶液等形式来添加。在使用螯合物水溶液的情况下，与螯合剂结合而失活的金属催化剂被提取至水相，因而能够将有机相中包含的PPE和金属催化剂分离。

在上述催化剂提取工序中，可以反复进行向添加螯合剂溶液并液液分离后的PPE混合液中进一步添加水而进行液液分离的工序，进一步提取金属催化剂。

关于催化剂提取工序和后述清洗工序中的两相分离，可以通过静置分离来进行分离，也可以使用液液分离机。

在上述聚合工序后或上述催化剂提取工序后也可以设置浓缩工序，即，使一部分良溶剂蒸发，从而调整聚合工序后的PPE混合液中的PPE的浓度。需要说明的是，本说明书中，在浓缩工序中将PPE浓缩后的PPE混合液有时也称为“聚苯醚混合液”、“PPE混合液”。上述催化剂提取工序、上述浓缩工序可以设置一种，也可以设置两种。

浓缩后的PPE混合液中的PPE浓度优选超过30质量％，优选为50质量％以下。作为PPE混合液中的PPE浓度，更优选为48质量％以下，进一步优选为45质量％以下。

若PPE混合液中的PPE浓度为30质量％以下，则在析出槽内PPE混合液的分散性变得过高，微粉增加，因而不优选。若PPE混合液中的PPE浓度超过50质量％，则析出槽内的PPE混合液的分散性降低，分散不良的PPE混合液附着于壁面、搅拌轴挡板等，形成积垢。此外，液体粘性升高，泵等周边设备的设备成本变高，因而不优选。

(析出工序)

本实施方式的制造方法中具有析出工序，即，将聚合工序后、催化剂提取工序后或浓缩工序后的PPE混合液与甲醇等PPE的不良溶剂和水混合，由此固态化，得到包含PPE粒状物的浆料液。作为上述析出工序，例如可以举出下述工序：根据需要进行浓缩等后，向PPE混合液中添加碳原子数为1～10的酮类、碳原子数为1～10的醇类等PPE的不良溶剂和水并进行混合，使PPE析出，得到包含PPE粒状物的浆料液。

根据本实施方式的制造方法，使PPE的不良溶剂和水通过不同的配管来进行添加，因此能够抑制制造后的积垢的产生、生长。此外，在品种变更后，过渡产品产生的时间缩短，由此可抑制过渡产品的产生，可抑制微粒PPE的产生，并且可抑制积垢的产生。

(PPE的不良溶剂)

作为上述PPE的不良溶剂，可以举出碳原子数为1～10的酮类、碳原子数为1～10的醇类等极性溶剂。作为上述极性溶剂，可以举出例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、2-丁醇、戊醇、己醇、乙二醇、丙酮、甲基乙基酮等。其中，优选甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、2-丁醇、丙酮、甲基乙基酮。另外，作为上述极性溶剂，还优选碳原子数为1～10的醇。

上述极性溶剂可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。

上述析出工序中，关于水的添加量，从进一步抑制品种变更时的过渡产品的产生、进一步抑制微粒PPE的产生的观点来看，相对于PPE的不良溶剂100质量％，为0.05质量％～30质量％、优选为1质量％～25质量％、更优选为3质量％～20质量％。

通过使水的添加量为30质量％以下，所得到的PPE的粒径难以肥大化。

下面，对析出工序中使用的析出槽进行说明。

在上述析出工序中使用具有搅拌机的析出槽。此处，作为搅拌机，优选在析出槽内部具备选自斜叶圆盘桨、螺旋桨以及螺带桨中的至少一档搅拌桨的搅拌机。另外，从提高混合性的观点来看，优选具备至少一片挡板，搅拌桨为下方排出。

图1、图2示出本实施方式的制造方法中使用的析出槽的一例。

析出槽1例如具有下述导流筒2，其中，在导流筒2内设置有选自斜叶圆盘桨、螺旋桨以及螺带桨中的至少一档搅拌桨3，并且在导流筒2的外侧设置有1片以上的挡板4(图1、图2中为4片)而成。

导流筒2是指设置于析出槽1内的隔壁，其形状可以举出例如近似圆柱、近似多棱柱等。导流筒2优选与析出槽1同心地设置。

搅拌桨3为斜叶圆盘桨的情况下，优选为使通常的桨叶相对于旋转方向倾斜5度～85度的搅拌桨，更优选为倾斜35度～55度的搅拌桨。搅拌桨3为螺旋桨的情况下，优选为与船舶等中使用的螺旋桨相同形状的搅拌桨。搅拌桨3为螺带桨的情况下，优选为单叶片型或双叶片型的螺旋型搅拌桨。

挡板4是为了控制流动而固定于导流筒2的折流板。在析出槽中，伴随着搅拌桨3的旋转，PPE混合液、PPE的不良溶剂、和水的混合液一边在导流筒2内旋转一边向槽底或液面8流动，接着，在导流筒2与析出槽1的壁间几乎垂直地向液面8或槽底流动，在导流筒2的内外进行循环流动。混合液的循环流动的方向由搅拌桨3的旋转方向、搅拌桨3的形状等决定。本实施方式的制造方法中，优选下述循环流动，即，一边在导流筒2内旋转一边向槽底流动，在导流筒2与析出槽1的壁之间几乎垂直地向液面8流动。本实施方式的制造方法中，例如，可以在导流筒2内具备形成朝向槽底的流动的下方排出桨，在导流筒外具备形成朝向液面8的流动的上方排出的螺带桨。

本实施方式的制造方法中，PPE的不良溶剂和水通过不同的配管而被添加至析出槽中。其中，优选PPE混合液、PPE的不良溶剂、和水均通过不同的配管而被添加至析出槽中。

PPE混合液由PPE混合液供给口5被添加至析出槽1内。PPE混合液供给口5优选设置于液面8的上方，从而滴加到析出槽1内。从进一步抑制积垢产生的观点来看，PPE混合液优选被滴加至循环流动时朝向槽底流动的部位。

PPE的不良溶剂由不良溶剂供给口6被添加至析出槽1内。不良溶剂供给口6优选直接设置于液面8的上方的析出槽壁，或者设置于导流筒2与析出槽壁之间的液面8的上方。

水由水供给口7添加至析出槽1内。水和PPE的不良溶剂在被添加至析出槽之前不进行混合，因此，可进一步抑制品种变更时的过渡产品的产生，可进一步抑制微粒PPE的产生，并且可进一步抑制积垢的产生。水供给口7优选直接设置于液面8的上方的析出槽壁，或者设置于导流筒2与析出槽壁之间的液面8的上方。

优选按照在循环流动时例如依次添加PPE的不良溶剂、水、PPE混合液的方式来设置不良溶剂供给口6、水供给口7、PPE混合液供给口5。例如，优选从循环流动的上游向下游依次设置有不良溶剂供给口6、水供给口7、PPE混合液供给口5，在一边在导流筒内旋转一边向槽底流动、在导流筒与析出槽的壁间几乎垂直地向液面流动的循环流动的情况下，优选从析出槽的壁向析出槽的中心、在液面8的上方依次设置不良溶剂供给口6、水供给口7、PPE混合液供给口5。

浆料溶液可以从排出口9排出并回收。

从品种变更时间降低的观点来看，析出槽的停留时间优选为0.2分钟～2分钟，更优选为0.5分钟～1.7分钟。

析出工序中，关于上述聚苯醚的不良溶剂的添加量，从进一步抑制品种变更时的过渡产品的产生、进一步抑制微粒PPE的产生、并且进一步抑制积垢产生的观点来看，相对于所添加的上述聚苯醚混合液中包含的上述聚苯醚的良溶剂的质量，所添加的上述聚苯醚的不良溶剂的质量的比例(所添加的上述聚苯醚的不良溶剂的质量/所添加的上述聚苯醚混合液中包含的上述聚苯醚的良溶剂的质量)优选为0.3～2.0、更优选为0.5～2.0。

作为即将添加至析出槽前的PPE混合液的温度，优选为60℃以上100℃以下。PPE混合液的温度更优选为90℃以下、进一步优选为80℃以下。另外，更优选为65℃以上。

若PPE混合液的温度小于60℃，则析出槽内的PPE混合液的分散性降低，分散不良的PPE混合液附着于壁面、搅拌轴、挡板等，容易形成积垢。另外，液体粘性升高，泵等周边设备的设备成本变高，因而不优选。若PPE混合液的温度超过100℃，则析出槽内PPE混合液的分散性变得过高，微粉增加，因而不优选。

析出槽的搅拌速度优选为500rpm～3000rpm。

另外，每单位时间添加至析出槽的溶液量优选与每单位时间从析出槽排出的溶液量相同。

另外，对于析出槽来说，停留的液体的容量可以为500mL～3kL，本实施方式的制造方法可以适用于广泛规模的PPE制造。

从所制造的PPE的品质的观点来看，浆料液中包含的聚苯醚粒状物中的粒径为105μm以下的聚苯醚颗粒的含量(微粉率)优选为11质量％以下、更优选为10.5质量％以下、进一步优选为10.0质量％以下。

微粉率可以通过后述实施例中记载的方法来测定。

本实施方式的制造方法中，在品种变更时过渡产品的产生量大幅减少，并且能够在短时间内稳定地制造品种变更后的PPE。具体而言，例如，品种变更后能够以8～11置换制造微粉率为11质量％以下的PPE。

需要说明的是，本说明书中，品种变更后1置换是指，在进行品种变更后，添加可停留于析出槽内的液体的容量的溶液，替换析出槽内的内容物。具体而言，停留时间为1.9分钟的情况下，品种变更后1置换所需要的时间为1.9分钟，品种变更后2置换所需要的时间为3.8分钟。

上述析出工序后的包含PPE粒状物的浆料液是PPE粒状物存在于包含作为良溶剂的芳香族系溶剂和作为不良溶剂的极性溶剂的混合液中的浆料液(悬浮液)状态。本实施方式的制造方法中，例如，在上述析出工序后设置固液分离工序，对析出后的浆料液进行固液分离，从而可以由上述浆料溶液得到湿润PPE颗粒。

作为固液分离时可以使用的装置，没有特别限定，可以使用离心分离机(振动型、螺旋型、沉降型、筐型等)、真空过滤机(转鼓型过滤机、带式过滤机、转筒式真空过滤机、单室转鼓真空过滤机(Young filter)、布氏漏斗等)、压滤机、辊式压制机等。

在上述固液分离工序中所分离的湿润PPE颗粒大量地浸渍有芳香族系溶剂等良溶剂成分。本实施方式的制造方法中，例如，可以在上述固液分离工序后设置清洗工序，反复进行用清洗液清洗湿润PPE颗粒并进行固液分离的工序，从而得到PPE颗粒，该清洗液含有至少包含上述芳香族系溶剂的良溶剂、和至少包含上述极性溶剂的不良溶剂。通过用含有芳香族系溶剂和极性溶剂的清洗液对湿润PPE颗粒进行清洗，可以降低湿润PPE颗粒中包含的良溶剂成分的含量。

在上述清洗工序后，浆料液可以通过固液分离工序分离成溶剂和湿润PPE颗粒。此时，还可以反复进行用不良溶剂清洗湿润PPE颗粒并进行固液分离的工序。

对于所得到的湿润PPE颗粒，可以利用粉碎机进行粉碎，由此能够调整微粉率。作为上述粉碎机，可以使用例如颚式粉碎机、圆锥形破碎机、锤式粉碎机、筛网式破碎机、球磨机、高速旋转磨机、喷射式粉碎机等。

本实施方式的制造方法中，例如，可以在清洗工序或固液分离工序后设置干燥工序，对PPE颗粒进行干燥。

上述干燥工序可以在粉碎后设置，也可以不粉碎而设置。

干燥温度优选60℃以上、更优选80℃以上、进一步优选120℃以上、进一步优选140℃以上、特别优选150℃以上。若干燥温度小于60℃，则有时无法高效地将PPE中的芳香族烃等PPE的良溶剂的含量抑制为小于1.5质量％。

为了提高干燥工序后的PPE的收率，优选提高干燥温度的方法、在干燥中通入氮等惰性气体的方法、提高干燥时的真空度的方法、在干燥中进行搅拌的方法等。

干燥工序优选使用具备混合功能的干燥机。作为混合功能，可以举出搅拌式、转动式的干燥机等。由此，可以增加处理量，可以较高地维持生产率。

下面，对利用本实施方式的制造方法得到的PPE进行详细说明。

[聚苯醚]

利用本实施方式的制造方法得到的PPE是包含下述通式(2)所表示的重复单元结构的均聚物和/或共聚物。

需要说明的是，本说明书中，有时将利用本实施方式的制造方法得到的PPE称为本实施方式的PPE。

【化2】

式(2)中，R₁、R₂、R₃和R₄各自独立地为选自由氢原子、卤原子、碳原子数为1～7的烷基、苯基、卤代烷基、氨基烷基、烃氧基以及卤原子与氧原子相隔至少2个碳原子的卤代烃氧基组成的组中的任一种。

作为上述PPE的均聚物，没有特别限定，具体可以举出聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基)醚、聚(2-甲基-6-乙基-1,4-亚苯基)醚、聚(2,6-二乙基-1,4-亚苯基)醚、聚(2-乙基-6-正丙基-1,4-亚苯基)醚、聚(2,6-二正丙基-1,4-亚苯基)醚、聚(2-甲基-6-正丁基-1,4-亚苯基)醚、聚(2-乙基-6-异丙基-1,4-亚苯基)醚、聚(2-甲基-6-羟乙基-1,4-亚苯基)醚、聚(2-甲基-6-氯乙基-1,4-亚苯基)醚等。其中，从原料的价格低、获得容易的观点来看，优选聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基)醚。

对上述PPE的共聚物没有特别限定，具体可以举出2,6-二甲基苯酚与2,3,6-三甲基苯酚的共聚物、2,6-二甲基苯酚与邻甲酚的共聚物、2,6-二甲基苯酚与2,3,6-三甲基苯酚和邻甲酚的共聚物等。其中，从原料的价格低、获得容易的观点来看，优选2,6-二甲基苯酚与2,3,6-三甲基苯酚的共聚物。

本实施方式的PPE利用0.5g/dL的氯仿溶液在30℃所测定的比浓粘度优选为0.25dL/g～0.70dL/g、更优选为0.25dL/g～0.60dL/g。

上述比浓粘度小于0.25dL/g的情况下，析出槽内PPE良溶剂溶液的分散性变得过高，因此微细颗粒增加，因而不优选。此外，无法表现出充分的机械物性。另外，若上述比浓粘度大于0.70dL/g，则析出槽内的PPE良溶剂溶液的分散性降低，分散不良的PPE良溶剂溶液附着于壁面、搅拌轴挡板等，形成积垢。另外，聚合时的溶液粘度升高，有时需要过度提高聚合槽的周边设备的能力，聚合效率降低。此外，熔融粘度升高，后处理、加工性降低。

需要说明的是，关于上述比浓粘度，可以制备PPE的0.5g/dL的氯仿溶液，将该氯仿溶液作为试样，使用乌氏粘度管，求出30℃的比浓粘度η_sp/c(dL/g)。

利用本实施方式的制造方法得到的浆料液中的聚苯醚粒状物中的粒径为105μm以下的聚苯醚颗粒的含量(微粉率)优选为35质量％以下、更优选为30质量％以下、进一步优选为11质量％以下、进一步优选为10.5质量％以下、特别优选为10质量％以下。

微粉率可以利用后述实施例中记载的方法来测定。

本实施方式的PPE的平均粒径优选为250μm以上、更优选为280μm以上。

需要说明的是，关于PPE的平均粒径，可以使用作为激光衍射散射法粒度分布计的岛津制作所制造的激光衍射散射式粒度分布测定装置，通过湿式法(甲醇溶剂)以体积平均粒径的形式进行测定。

可以根据体积平均粒径的粒径分布的累积曲线，将相当于中央累积值的颗粒的直径(中值径)作为平均粒径(μm)。同样地，可以计算出由体积平均粒径的粒径分布的累积曲线得到的粒径为105μm以下的颗粒在粉体中的含量(质量％)来作为微粉率。

实施例

下面，举出实施例和比较例对本实施方式进行具体说明，但本实施方式的范围不限定于这些实施例。

首先，如下示出应用于实施例和比较例的物性和特性等的测定方法。

(1)PPE混合液中的PPE浓度

将溶液聚合后或浓缩工序后的PPE混合液计量分取至铝盘，在室温下干燥60分钟。将表面为干燥状态的样品连同铝盘一起放入真空干燥器中，将真空干燥机的温度设定为180℃，减压至10torr，以该状态进行120分钟真空干燥。由干燥前后的样品量计算PPE混合液中的PPE浓度(质量％)。

(2)比浓粘度

对于0.5g/dL的氯仿溶液，使用乌氏粘度管，求出30℃的比浓粘度(ηsp/c)[dL/g]。

(3)积垢附着状态

在浆料液的制造中，目视观察品种变更约20分钟后的积垢，按照以下的基准进行评价。

○：为不影响运转的程度的积垢附着状态，积垢不生长。

△：积垢附着、生长，但为能够继续运转的状态。

×：搅拌轴上缠绕有PPE，搅拌轴上形成了大块。运转中块脱落，因搅拌而破碎，混入制品中。

(4)微粉率

利用所得到的浆料液，使用激光衍射式粒度分布测定装置(岛津制作所社制造、SALD-3100型)，计算出浆料溶液中包含的PPE颗粒中的、由体积平均粒径的粒径分布的累积曲线得到的粒径为105μm以下的颗粒的含量作为微粉率(质量％)。

<制造例1>

在40升带夹套的聚合槽(该聚合槽底部具备用于导入含氧气体的喷头、涡轮搅拌桨和挡板，聚合槽上部的排气管线上具备回流冷凝器)中，一边以0.5L/分钟的流量吹入氮气，一边加入4.57g的氧化二价铜、24.18g的47质量％溴化氢水溶液、11.00g的二叔丁基乙二胺、62.72g的二正丁胺、149.92g的丁基二甲胺、20.65kg的甲苯以及3.12kg的2,6-二甲基苯酚，进行搅拌直至形成均匀溶液且聚合槽的内温为25℃。

接着，向聚合槽中以32.8NL/分钟的速度从喷头开始导入干燥空气，引发聚合。通入干燥空气140分钟，得到聚合混合物。需要说明的是，聚合中控制内温为40℃。聚合终止时的聚合液为均匀的溶液状态。

停止通入干燥空气，向聚合后的PPE混合液中添加2.5质量％的乙二胺四乙酸四钠盐(同仁化学研究所制造)的水溶液10kg。在70℃搅拌PPE混合液150分钟，其后，静置20分钟，通过液-液分离将有机相和水相分离开，回收有机相。所得到的PPE聚合液中的PPE浓度为13.1质量％。将所得到的PPE聚合液作为PPE聚合液(1)。

使用一部分所得到的PPE聚合液(1)，使其为室温后，加入过量的甲醇和少量的水，制作出析出了PPE的浆料。之后，利用底部卸料离心机(Tanabe Willtec制造0-15型)对上述浆料进行过滤。过滤后，将过量的甲醇和少量的水加入底部卸料离心机内，再次过滤，得到湿润PPE颗粒。

接下来，将湿润PPE颗粒放入真空干燥机中，以150℃、1mmHg保持1.5小时，得到干燥状态的聚苯醚颗粒。所得到的PPE颗粒的比浓粘度为0.502dL/g。

<制造例2>

除了使干燥空气的通气时间为90分钟以外，与制造例1同样地制造出PPE聚合液。所得到的PPE聚合液中的PPE浓度为13.1质量％。将所得到的PPE聚合液作为PPE聚合液(2)。

由一部分所得到的PPE聚合液(2)与制造例1同样得到的干燥状态的聚苯醚颗粒的比浓粘度为0.323dL/g。

<制造例3>

除了使干燥空气的通气时间为110分钟以外，与制造例1同样地制造出PPE聚合液。所得到的PPE聚合液中的PPE浓度为13.1质量％。将所得到的PPE聚合液作为PPE聚合液(3)。

由一部分所得到的PPE聚合液(3)与制造例1同样得到的干燥状态的聚苯醚颗粒的比浓粘度为0.404dL/g。

<制造例4>

除了使干燥空气的通气时间为180分钟以外，与制造例1同样地制造出PPE聚合液。所得到的PPE聚合液中的PPE浓度为13.1质量％。将所得到的PPE聚合液作为PPE聚合液(4)。

由一部分所得到的PPE聚合液(4)与制造例1同样得到的干燥状态的聚苯醚颗粒的比浓粘度为0.609dL/g。

[实施例1]

将制造例1中得到的PPE聚合液(1)加入到带夹套的搅拌槽1中，在夹套中流通120℃的热介质进行加热。利用冷凝器将产生的以甲苯为主成分的蒸气进行冷却，将冷凝后的甲苯抽出到体系外，浓缩至搅拌槽内的聚合物浓度为35质量％。反复进行该操作，制作出聚合物浓度为35质量％的PPE混合液(1)10Kg。同样地，将制造例2中得到的PPE聚合液(2)加入到带夹套的搅拌槽2中，制作出聚合物浓度为35质量％的PPE混合液(2)10Kg。

接着，在析出工序中使用图1、图2所示的具备导流筒和4叶片斜叶圆盘桨的带夹套析出槽，该导流筒在导流筒外部具备4片挡板。停留于该析出槽的液体的容量为1232mL。在该析出槽中投入甲苯500g和甲醇500g，以1700rpm进行搅拌。在该搅拌槽设置溢流管线，制成在内液量超过1232mL时内液溢流而排出到槽外的构造。循环流动为一边在导流筒内旋转一边向槽底流动，在导流筒与析出槽的壁间几乎垂直地流向液面的流动。关于进料管线的位置，PPE混合液供给口设置于液面上方的导流筒的内部，以使得被添加至循环流动时朝向槽底流动的部位，不良溶剂供给口和水供给口设置于导流筒与析出槽壁之间的液面的上方。另外，为了使在滴加PPE的不良溶剂后再滴加水，水供给口与不良溶剂供给口相比设置于内侧(图1)。在液面上部设置3处液体添加喷嘴，由第一喷嘴(PPE混合液供给口)以445g/分钟向槽内添加PPE混合液(1)，由第二喷嘴(不良溶剂供给口)以188g/分钟向槽内添加甲醇，由第三喷嘴(水供给口)以15g/分钟向槽内添加水。即将添加PPE混合液(1)前的温度为65℃。搅拌机以1700rpm持续旋转。浆料液以648g/分钟被排出，由析出槽溢流排出的浆料液用清洗槽(1)接收。连续运转约20分钟后，由搅拌槽1转换为搅拌槽2，将由析出槽溢流排出的浆料液转换到清洗槽(2)，由上述第一喷嘴以386g/分钟向析出槽内添加PPE混合液(2)，由上述第二喷嘴以239g/分钟向析出槽内添加甲醇，由上述第三喷嘴以15g/分钟向析出槽内添加水，进行品种变更。即将添加PPE混合液(2)前的温度为65℃。搅拌机以1700rpm持续旋转。浆料液以640g/分钟被排出(停留时间约1.9分钟)，对于由析出槽溢流排出的浆料液，在进行品种变更1置换后、品种变更2置换后、品种变更3置换后、品种变更约20分钟后进行采样，利用上述方法对所得到的浆料液进行各测定。结果示于表1。

需要说明的是，在品种变更1置换后、2置换后、3置换后、约20分钟后，采集浆料液，利用底部卸料离心机(Tanabe Willtec制造0-15型)对各浆料液的一部分进行过滤。过滤后，将过量的甲醇和少量的水加入底部卸料离心机内，再次过滤，得到湿润PPE颗粒。接下来，将湿润PPE颗粒加入到真空干燥机中，以150℃、1mmHg保持1.5小时，对所得到的干燥状态的聚苯醚颗粒的比浓粘度进行测定，结果，在各浆料液中得到几乎同等的测定值，品种变更后也能够稳定地生产聚苯醚。另外，从最初开始，由第一喷嘴以386g/分钟向析出槽内添加PPE混合液(2)，由第二喷嘴以239g/分钟向析出槽内添加甲醇，由第三喷嘴以15g/分钟向析出槽内添加水，对于所得到的浆料液，与上述同样地测定了干燥状态的聚苯醚颗粒的比浓粘度，结果，确认到与品种变更后的干燥状态的聚苯醚颗粒的比浓粘度几乎同等。

[比较例1]

在液面上方设置2处液体添加喷嘴，由第一喷嘴以445g/分钟向槽内添加PPE混合液(1)，由第二喷嘴以203g/分钟向槽内添加甲醇与水的混合溶液，连续运转约20分钟后，由第一喷嘴以386g/分钟向槽内添加PPE混合液(2)，由第二喷嘴以254g/分钟向槽内添加甲醇与水的混合液，进行品种变更，除此以外与实施例1同样地实施。对于所得到的浆料液，利用上述方法进行了各测定。结果示于表1。

另外，与实施例1同样地，在品种变更1置换后、2置换后、3置换后、约20分钟后回收浆料液，对干燥状态的聚苯醚颗粒的比浓粘度进行了测定，结果得到了几乎同等的测定值。另外，从最初开始，由第一喷嘴以386g/分钟添加PPE混合液(2)，由第二喷嘴以254g/分钟添加甲醇与水的混合液，确认到与所得到的浆料液的干燥状态的聚苯醚颗粒的比浓粘度几乎同等。

[实施例2]

将制造例3中得到的PPE聚合液(3)加入到带夹套的搅拌槽1中，在夹套中流通120℃的热介质进行加热。利用冷凝器将产生的以甲苯为主成分的蒸气进行冷却，将冷凝后的甲苯抽出到体系外，浓缩至搅拌槽内的聚合物浓度为40质量％。反复进行该操作，制作出聚合物浓度为40质量％的PPE混合液(3)10Kg。同样地，将制造例4中得到的PPE聚合液(4)加入到带夹套的搅拌槽2中，制作出聚合物浓度为40质量％的PPE混合液(4)10Kg。

由第一喷嘴以541g/分钟向槽内添加PPE混合液(3)，由第二喷嘴以535g/分钟向槽内添加甲醇，由第三喷嘴以27g/分钟向槽内添加水，即将添加PPE混合液(3)前的温度为75℃。连续运转约20分钟后，由搅拌槽1转换为搅拌槽2，由第一喷嘴以595g/分钟向槽内添加PPE混合液(4)，由第二喷嘴以482g/分钟向槽内添加甲醇，由第三喷嘴以26g/分钟向槽内添加水，进行品种变更。即将添加PPE混合液(4)前的温度为75℃。除此以外，与实施例1同样地实施。对于所得到的浆料液，利用上述方法进行了各测定。结果示于表1。

另外，与实施例1同样地，在品种变更1置换后、2置换后、3置换后、约20分钟后回收浆料液，对干燥状态的聚苯醚颗粒的比浓粘度进行了测定，结果得到了几乎同等的测定值。另外，从最初开始，由第一喷嘴以595g/分钟添加PPE混合液(4)，由第二喷嘴以482g/分钟添加甲醇，由第三喷嘴以26g/分钟添加水，确认到与所得到的浆料液的干燥状态的聚苯醚颗粒的比浓粘度几乎同等。

[比较例2]

在液面上方设置2处液体添加喷嘴，由第一喷嘴以541g/分钟向槽内添加PPE混合液(3)，由第二喷嘴以562g/分钟向槽内添加甲醇与水的混合溶液，连续运转约20分钟后，由第一喷嘴以595g/分钟向槽内添加PPE混合液(4)，由第二喷嘴以508g/分钟向槽内添加甲醇与水的混合液，进行品种变更，除此以外与实施例2同样地实施。对于所得到的浆料液，利用上述方法进行了各测定。结果示于表1。

另外，与实施例1同样地，在品种变更1置换后、2置换后、3置换后、约20分钟后回收浆料液，对干燥状态的聚苯醚颗粒的比浓粘度进行了测定，结果得到了几乎同等的测定值。另外，从最初开始，由第一喷嘴以595g/分钟添加PPE混合液(4)，由第二喷嘴以508g/分钟添加甲醇与水的混合液，确认到与所得到的浆料液的干燥状态的聚苯醚颗粒的比浓粘度几乎同等。

【表1】

工业实用性

利用本发明的制造方法得到的聚苯醚作为汽车用部件、耐热部件、电子设备用部件、工业用部件、被覆剂、绝缘性被膜等的材料具有工业实用性。

Claims (4)

1.一种聚苯醚的制造方法，其特征在于，其包括下述工序：

聚合工序，在包含聚苯醚的良溶剂和催化剂的聚合溶液中使酚系化合物氧化聚合，得到聚苯醚混合液；

浓缩工序，将所述聚苯醚混合液的聚苯醚浓度调整为大于30质量％且为50质量％以下；和

析出工序，向析出槽中添加所述聚苯醚混合液、聚苯醚的不良溶剂和水，所述析出槽在析出槽内部具备选自斜叶圆盘桨、螺旋桨以及螺带桨中的至少一档搅拌桨，在旋转搅拌下进行混合，从而使聚苯醚析出，得到包含聚苯醚粒状物的浆料液，

在所述析出工序中，将所述聚苯醚的不良溶剂和所述水通过不同的供给口添加至所述析出槽中，

在所述析出工序中，使所述水的添加量相对于所述聚苯醚的不良溶剂100质量％为0.05质量％～30质量％。

2.如权利要求1所述的聚苯醚的制造方法，其中，在所述析出工序中，相对于所添加的所述聚苯醚混合液中包含的所述聚苯醚的良溶剂的质量，所添加的所述聚苯醚的不良溶剂的质量的比例、即所添加的所述聚苯醚的不良溶剂的质量/所添加的所述聚苯醚混合液中包含的所述聚苯醚的良溶剂的质量为0.3～2.0。

3.如权利要求1或2所述的聚苯醚的制造方法，其中，所述酚系化合物为2,6-二甲基苯酚。

4.如权利要求1或2所述的聚苯醚的制造方法，其中，所述聚苯醚粒状物中的粒径为105μm以下的聚苯醚颗粒的含量为11质量％以下。

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