CN110066128A - 一种利用高钙菱镁矿尾矿制备的镁质膨胀剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种利用高钙菱镁矿尾矿制备的镁质膨胀剂及方法。本发明所述镁质膨胀剂以高钙菱镁矿尾矿为主要原料，以氢氧化铝为调节料，由高钙菱镁矿尾矿和氢氧化铝制得的生料粉在950℃‑1050℃温度下煅烧制备得到。本发明利用氢氧化铝分解产生的Al₂O₃吸收高钙菱镁矿尾矿分解产生的f‑CaO生成胶凝性物质铝酸一钙和七铝酸十二钙，显著降低了高钙菱镁矿尾矿生产镁质膨胀剂过程中产生的f‑CaO含量，很好的解决了高钙菱镁矿尾矿对生态环境造成污染的社会问题，为高钙菱镁矿尾矿的高附加值应用扩展了方向，降低了镁质膨胀剂的生产成本，为镁质膨胀剂水利水电工程中的推广应用提供市场竞争力，具有显著的社会经济效益。

Description

一种利用高钙菱镁矿尾矿制备的镁质膨胀剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种膨胀剂的制备方法，具体涉及一种利用高钙菱镁矿尾矿制备镁质膨胀剂的方法。

背景技术

菱镁矿是一种主要含碳酸镁非金属矿物，它是金属镁和镁质材料的重要来源，属于国家重要战略资源。我国拥有的菱镁矿资源中，低品位菱镁矿占总储量近一半。经过几十年的开采，相当一部分优质菱镁矿山遭到严重破坏，高品位菱镁矿资源日趋减少，低品位菱镁矿大量被废弃。菱镁矿矿石中的CaO在煅烧过程中会与含硅杂质形成CaSiO₃，冷却过程中易转晶疏松而使耐火材料崩溃，菱镁矿矿石中含CaO较高的(CaO含量>4％)的高钙菱镁矿难以满足生产耐火材料及其他高性能镁化工材料的要求。高钙菱镁矿多以低品位尾矿的形式用于路面覆盖或填埋，造成菱镁矿资源的严重浪费。如何科学合理的利用高钙菱镁矿尾矿，提高菱镁矿的资源利用率是当前急需解决的问题。

目前对低品位菱镁矿提质降杂处理的方法主要是选矿法，通过浮选、热选及化学选矿等方法分离菱镁矿中的钙、硅、铝、铁等杂质，提高菱镁矿的品位。高钙菱镁矿尾矿中杂质主要以碳酸钙形式存在，与碳酸镁性质非常接近，钙镁分离非常困难，严重影响其产品使用效果。目前高钙菱镁矿尾矿除钙的方法主要有化学浮选法和碳化法等。化学浮选法需使用大量的选矿药剂，而且除钙不彻底，并且在选矿过程中出现很多杂质废料难以处理，容易产生二次环境污染，造成资源和能源的浪费。碳化法通过煅烧、消化、碳化、沉淀、烘干等流程，可比较彻底的去除钙杂质，提纯效果好，但存在过程复杂、流程长、成本高的问题。

公开号CN108046621A的中国专利公开了一种煅烧白云石粉的制备方法，采用含硅组分与白云石粉按质量比为0.5:1～4:1复配混合煅烧，利用含硅组分中的SiO₂与白云石粉煅烧分解的CaO结合生成C₂S、钙镁黄长石和透辉石等矿物，以达到减少、消除煅烧白云石中游离CaO含量的目的。这种方法在选择性吸收煅烧白云石中的CaO时，需额外引入白云石自身质量0.5～4倍的含硅组分才能将煅烧白云石中产生的CaO吸收转化成C₂S、钙镁黄长石和透辉石等矿物，同时会代入产生大量未参与反应的含硅杂质，显著降低了煅烧白云石产品中MgO有效含量。当含硅组分量少时，与f-CaO反应速度变慢，能反应吸收的f-CaO含量相对较少，不能消除煅烧白云石中的f-CaO。

具有可控膨胀特性和防裂功能的氧化镁膨胀剂可有效补偿大体积混凝土的温降收缩，为减少大体积混凝土的温度开裂风险发挥了重要作用，已在全国四十多个水利工程中得到成功应用，形成拥有自主知识产权的“氧化镁微膨胀混凝土筑坝技术”,并颁布了第一个针对氧化镁膨胀剂的水电行业标准DL/T5296-2013《水工混凝土掺用氧化镁技术规范》，为氧化镁膨胀剂的规范应用指明了方向。此标准不仅限定了氧化镁膨胀剂中MgO的含量，而且限定了氧化镁膨胀剂中f-CaO含量，使高钙菱镁矿用于氧化镁膨胀剂的生产受到明显影响。如何保证有效MgO含量的同时，显著降低高钙菱镁矿尾矿在生产氧化镁膨胀剂过程中产生的f-CaO含量，是限制高钙菱镁矿尾矿在氧化镁膨胀剂中生产应用的关键。

发明内容

针对高钙菱镁矿尾矿在提质降杂处理过程复杂，成本高、易产生二次环境污染的问题，本发明提供一种工艺简单、产品经济价值高的一种利用高钙菱镁矿尾矿制备镁质膨胀剂的方法。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种利用高钙菱镁矿尾矿制备的镁质膨胀剂，以高钙菱镁矿尾矿为主要原料，以氢氧化铝为调节料，由高钙菱镁矿尾矿及氢氧化铝按重量份数高钙菱镁矿尾矿90-95份、氢氧化铝5-10份原料制得的生料粉在950℃-1050℃温度下煅烧制得；

所述高钙菱镁矿尾矿为CaO含量>4wt％的菱镁矿尾矿；

所述氢氧化铝为工业级氢氧化铝，Al₂O₃含量>60wt％。

本发明所述的一种利用高钙菱镁矿尾矿制备镁质膨胀剂的方法，具有如下工艺步骤：

(1)将高钙菱镁矿尾矿和氢氧化铝两种原料按照上述重量份数配料后共同粉磨至250～300目制成生料粉；

(2)将步骤(1)制得的生料粉在950℃～1050℃高温下煅烧60～90min，煅烧结束后，将煅烧物质粉磨至比表面积为300～400m²/kg，即得到本发明所述一种利用高钙菱镁矿尾矿制备的镁质膨胀剂。

本发明制得的镁质膨胀剂的主要成分是氧化镁，还有一部分成分是氢氧化铝分解产生的Al₂O₃吸收高钙菱镁矿尾矿分解产生的f-CaO生成具有胶凝性的物质铝酸一钙和七铝酸十二钙。

本发明与现有产品相比，以高钙菱镁矿尾矿为主要原料，以氢氧化铝为调节料，通过氢氧化铝分解产生的Al₂O₃吸收高钙菱镁矿尾矿分解产生的f-CaO生成具有胶凝性的物质，显著降低了高钙菱镁矿尾矿生产镁质膨胀剂过程中产生的f-CaO含量，使所产镁质膨胀剂满足水电行业标准DL/T5296-2013中f-CaO含量限定值的要求。本发明的镁质膨胀剂主要矿物成分为氧化镁、铝酸一钙和七铝酸十二钙，氧化镁保留了镁质膨胀剂自身膨胀特性的优点，铝酸一钙和七铝酸十二钙具有增加水泥混凝土力学性能的胶凝特性，形成具有增强特性的镁质膨胀剂。

本发明以高钙菱镁矿尾矿代替高品位菱镁矿生产镁质膨胀剂，开辟了一条制备镁质膨胀剂的新途径，很好的解决了高钙菱镁矿尾矿对生态环境造成污染的社会问题，为高钙菱镁矿尾矿的高附加值应用扩展了方向，降低了镁质膨胀剂的生产成本，为镁质膨胀剂水利水电工程中的推广应用提供市场竞争力，具有显著的社会经济效益。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明所述一种利用高钙菱镁矿尾矿制备镁质膨胀剂的方法的技术特征作进一步的阐述。本发明下述实施例中使用的高钙菱镁矿尾矿来自辽宁省海城市牌楼镇菱镁矿矿区，氢氧化铝来自合肥中科阻燃新材料有限公司。

本发明提供了一种高钙菱镁矿尾矿制备的镁质膨胀剂，其原料配方由以下重量份数的组分构成：90-95份高钙菱镁矿尾矿，5-10份氢氧化铝。

本发明还提供了一种制备上述镁质膨胀剂的方法，先将高钙菱镁矿尾矿和氢氧化铝两种原料按照上述重量份数配料后共同粉磨至250～300目制成生料粉，再将生料粉在950℃～1050℃高温下煅烧60～90min，煅烧结束后，将煅烧物质粉磨至比表面积为300～400m²/kg，即得到本发明一种利用高钙菱镁矿尾矿制备的镁质膨胀剂。

在利用高钙菱镁矿尾矿制备镁质膨胀剂的过程中，高钙菱镁矿尾矿的作用是提供MgCO₃和CaCO₃，在烧成反应中分解生成轻烧氧化镁和活性游离氧化钙，活性氧化钙与氢氧化铝分解产生的活性Al₂O₃反应形成铝酸一钙(CA)矿物和七铝酸十二钙(C₁₂A₇)矿物,氢氧化铝的作用是提供Al₂O₃，在烧成反应中分解生成活性Al₂O₃后吸收高钙菱镁矿尾矿分解产生的活性游离氧化钙，生成铝酸一钙(CA)矿物和七铝酸十二钙(C₁₂A₇)矿物。镁质膨胀剂在煅烧过程中发生的主要化学反应过程如下：

本发明的镁质膨胀剂包含了轻烧氧化镁的膨胀特性和铝酸一钙及七铝酸十二钙的胶凝特性，以高钙菱镁矿尾矿为主要原料，以氢氧化铝为调节料，通过氢氧化铝分解产生的活性Al₂O₃与高钙菱镁矿尾矿分解产生的活性游离氧化钙反应生成铝酸一钙和七铝酸十二钙等胶凝性物质，变害为利，显著降低了高钙菱镁矿尾矿煅烧生产镁质膨胀剂过程中产生的游离氧化钙，提升了镁质膨胀剂的力学性能，并保留了轻烧氧化镁自身膨胀特性的优点，形成具有增强特性的镁质膨胀剂，为高钙菱镁矿尾矿的在水利水电工程中的高附加值应用扩展了方向。

实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，实施例将有助于理解本发明，但是本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1

先将92份高钙菱镁矿尾矿和8份氢氧化铝两种原料按照按比例配料后共同粉磨至250目制成生料粉，再将粉磨后的生料粉在1000℃高温下煅烧，并在该温度下保温80min，保温结束后取出使煅烧物质在空气中冷却，最后将冷却的煅烧物质粉磨至比表面积为350m²/kg，即得到本发明一种利用高钙菱镁矿尾矿制备的镁质膨胀剂HME-1。

实施例2

先将95份高钙菱镁矿尾矿和5份氢氧化铝两种原料按照按比例配料后共同粉磨至300目制成生料粉，再将粉磨后的生料粉在1050℃高温下煅烧，并在该温度下保温60min，保温结束后取出使煅烧物质在空气中冷却，最后将冷却的煅烧物质粉磨至比表面积为300m²/kg，即得到本发明一种利用高钙菱镁矿尾矿制备的镁质膨胀剂HME-2。

实施例3

先将90份高钙菱镁矿尾矿和10份氢氧化铝两种原料按照按比例配料后共同粉磨至280目制成生料粉，再将粉磨后的生料粉在950℃高温下煅烧，并在该温度下保温90min，保温结束后取出使煅烧物质在空气中冷却，最后将冷却的煅烧物质粉磨至比表面积为400m²/kg，即得到本发明一种利用高钙菱镁矿尾矿制备的镁质膨胀剂HME-3。

对比例1

以目前生产市场上生产氧化镁膨胀剂常用的高品位菱镁矿(CaO含量≤0.5wt％)为原料，将100份高品位菱镁矿粉磨至300目制成生料粉，再将粉磨后的生料粉在1050℃高温下煅烧，并在该温度下保温60min，保温结束后取出使煅烧物质在空气中冷却，最后将冷却的煅烧物质粉磨至比表面积为350m²/kg，即得到单独使用高品位菱镁矿而未掺入氢氧化铝调节料时煅烧分解生产的镁质膨胀剂对比例HME-A。

对比例2

与实施例1～实施例3所用高钙菱镁矿尾矿化学成分相同，将100份高钙菱镁矿尾矿粉磨至300目制成生料粉，再将粉磨后的生料粉在1050℃高温下煅烧，并在该温度下保温60min，保温结束后取出使煅烧物质在空气中冷却，最后将冷却的煅烧物质粉磨至比表面积为400m²/kg，即得到单独使用高钙菱镁矿尾矿而未掺入氢氧化铝调节料时煅烧分解生产的镁质膨胀剂对比例HME-B。

对比例3

以硅灰作为调节料，先将95份高钙菱镁矿尾矿和5份硅灰两种原料按照按比例配料后共同粉磨至300目制成生料粉，再将粉磨后的生料粉在1050℃高温下煅烧，并在该温度下保温60min，保温结束后取出使煅烧物质在空气中冷却，最后将冷却的煅烧物质粉磨至比表面积为300m²/kg，即得到以硅灰为调节料煅烧高钙菱镁矿尾矿制备的镁质膨胀剂对比例HME-C。

参照水电行业标准DL/T5296-2013《水工混凝土掺用氧化镁技术规范》测试实施例样品和对比例样品中f-CaO含量，表1给出实施例1～3和对比例1～3六种样品中f-CaO含量检测结果。由表1中数据可以看出，掺入氢氧化铝调节料后煅烧高钙菱镁矿尾矿制备的本发明实施例1～3样品中f-CaO含量很小，与用高品位菱镁矿煅烧制备的对比例HME-A样品中f-CaO含量测试结果相似，满足水电行业标准对f-CaO含量限定的要求；未掺入氢氧化铝调节料直接煅烧高钙菱镁矿尾矿生产的对比例HME-B中f-CaO含量高达8.55％，采用硅灰做调节料与高钙菱镁矿尾矿混合煅烧生产制备的对比例MHE-C中f-CaO含量高达6.21％，无法满足水电行业标准对f-CaO含量限定的要求，不能在水电行业应用。由此表明，采用氢氧化铝为调节料，在很小复配比例的条件下就可以使高钙菱镁矿尾矿生产的镁质膨胀剂中的f-CaO含量显著降低，达到高品位菱镁矿生产的镁质膨胀剂中f-CaO含量的相同水平，但采用硅灰为调节料时，在很小复配比例的条件下难以有效降低高钙菱镁矿尾矿生产的镁质膨胀剂中的f-CaO含量，无法用于水电行业。

表1各实施例及对比例样品f-CaO含量测试结果

参照中国建筑材料协会标准CBMF19-2017《混凝土用氧化镁膨胀剂》规定的方法测试实施例和对比例物理性能，表2给出实施例1～3和对比例1～3六种样品的膨胀性能和力学性能检测结果。由表2中数据可以看出，本发明实施例1～3样品的力学性能和膨胀性能与采用高品位菱镁矿煅烧制备的对比例HME-A力学性能和膨胀性能基本相同，均能满足标准要求。未掺入氢氧化铝调节料直接煅烧高钙菱镁矿尾矿生产的对比例HME-B和以硅灰为调节料煅烧高钙菱镁矿尾矿制备的镁质膨胀剂对比例HME-C的力学性能和膨胀性能虽然能满足标准要求，但是它们的膨胀性能和力学性能均明显低于实施例样品。由此表明，采用氢氧化铝为调节料与高钙菱镁矿尾矿混合煅烧生产的镁质膨胀剂力学性能和膨胀性能优异，可达到高品位菱镁矿生产的镁质膨胀剂相同水平，明显优于未掺入氢氧化铝调节料直接煅烧高钙菱镁矿尾矿生产的对比例HME-B和以硅灰为调节料煅烧高钙菱镁矿尾矿制备的镁质膨胀剂对比例HME-C。

表2各实施例及对比例样品的膨胀性能及力学性能

Claims (3)

1.一种利用高钙菱镁矿尾矿制备的镁质膨胀剂，其特征在于，所述镁质膨胀剂以高钙菱镁矿尾矿为主要原料，以氢氧化铝为调节料，由高钙菱镁矿尾矿及氢氧化铝按重量份数为高钙菱镁矿尾矿90-95份、氢氧化铝5-10份原料制得的生料粉在950℃-1050℃温度下煅烧制得；

所述高钙菱镁矿尾矿为CaO含量>4wt％的菱镁矿尾矿；

所述氢氧化铝为工业级氢氧化铝，Al₂O₃含量>60wt％。

2.权利要求1所述的一种利用高钙菱镁矿尾矿制备镁质膨胀剂的方法，其特征在于，具体包括如下步骤：

(1)将高钙菱镁矿尾矿和氢氧化铝两种原料按照上述重量份数配料后共同粉磨至250～300目制成生料粉；

(2)将步骤(1)制得的生料粉在950℃～1050℃高温下煅烧60～90min，煅烧结束后，将煅烧物质粉磨至比表面积为300～400m²/kg，即得到所述镁质膨胀剂。

3.根据权利要求2所述的一种利用高钙菱镁矿尾矿制备镁质膨胀剂的方法，其特征在于，步骤(2)制得的所述镁质膨胀剂的成分包括氧化镁、由氢氧化铝分解产生的Al₂O₃吸收高钙菱镁矿尾矿分解产生的f-CaO所生成的铝酸一钙和七铝酸十二钙。