CN110061310A - 一种长循环、高倍率的水系钠锰电池 - Google Patents

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张秋
年庆舜
刘双
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Abstract

本发明涉及一种长循环、高倍率的水系钠锰电池，具体由碳电极、隔膜和钠盐+锰盐/硫酸混合电解液组成。电池反应为正极发生锰离子(Mn2+)的可逆转换反应，负极发生钠离子(Na+)的吸附脱附反应。本发明的有益效果是：该体系集电池和超级电容器的优势于一身，结合了正极(转换反应)和负极(吸附脱附反应)两种反应类型的优势，实现了最佳化的电化学能量储存体系。该体系具有成本低、安全的特点，并且具有容量可调节，倍率性能高，循环性能好等优点。

Description

一种长循环、高倍率的水系钠锰电池
技术领域
本发明涉及一种长循环、高倍率的水系钠锰电池，具体由碳电极、隔膜和钠盐+锰盐/硫酸混合电解液组成，属于电池技术领域。
背景技术
水系钠离子电池因为钠资源丰富、成本低廉、安全环保及高离子导电率等优点，在规模储能方面具有的良好的应用前景。但是因为水的电化学稳定窗口狭窄，电极材料在水中难以形成有效的SEI膜等，限制了材料的选择范围。通常正极材料脱钠反应的电位要低于水的析氧电位，而负极材料嵌钠反应的电位要高于水的析氢电位，这样一来就限制了许多非水电解质中的材料在水系钠离子电池中的应用。近年来用作水系钠离子电池的正极材料有金属氧化物、嵌钠的过渡金属氧化物、普鲁士蓝衍生物、有机聚合物、聚阴离子化合物等，如Na0.44MnO2、Na0.35MnO2、K0.27MnO2等锰基材料；负极材料受析氢电位的影响，选择更加有限，主要以磷酸钛钠[NaTi2(PO4)3]为主导。上述正负极材料匹配的水系钠离子电池以Na+的脱嵌反应为主，由于Na+的质量较重且半径较大，在电极材料中脱嵌困难、缓慢，离子扩散能力差、反应动力学慢，造成电池的电压和容量偏低，倍率和循环性能差，水系钠离子电池的倍率性能、能量密度和循环寿命还远未达到要求。
发明内容
针对上述现有技术问题，本发明的目的在于开发一种长循环、高倍率的新型水系钠锰电池，具体由碳电极、隔膜和钠盐+锰盐/硫酸混合电解液组成。该电池体系的正极发生锰离子(Mn2+)的可逆转换反应，负极发生钠离子(Na+)的吸附脱附反应。
本发明所述正极为石墨毡、碳纤维毡、碳纸中的一种，负极为SuperP、科琴黑、煤质活性炭、果壳活性炭和活性炭纤维中的一种或多种，比表面积大于2100m2/g，粒度约10μm，负极用粘结剂包括聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶，负极集流体为钛网、不锈钢网、石墨毡、碳纤维毡、碳纸中的一种，隔膜为高强度滤纸或无纺布，电解液中钠盐为Na2SO4、NaCl、NaNO3、NaClO4、CH3COONa、NaCF3O3S中的一种或多种，锰盐为MnSO4、MnCl2、Mn(NO3)2、Mn(ClO4)2、Mn(CH3COO)2、Mn(CF3O3S)2中的一种或多种，钠盐浓度为0.5-5mol/L，锰盐浓度为0.5-5mol/L，硫酸浓度为0.05-0.5mol/L，溶液的pH值在0-1之间。
与现有水系可充锂/钠离子电池不同，本发明的新型水系钠锰电池正极基于转换反应，当电池充电时，电解液中的Mn2+氧化生成MnO2沉积在正极碳基体上；放电时，正极碳基体上沉积的MnO2溶解为Mn2+回到电解液中。负极基于超级电容器型反应原理，当电池充电时，Na+吸附在活性炭上；放电时，Na+从活性炭上脱附。
本发明具有如下优点和有益效果：
该体系集电池和超级电容器的优势于一身，结合了正极转换反应和负极吸附/脱附反应两种反应类型的优势，实现了最佳化的电化学能量储存体系。该体系正极反应动力学快、可逆性好、循环稳定性好，负极活性炭的电容行为使电池具有较高的倍率性能与循环稳定性，与正极匹配具有成本低、安全、环境友好的特点，并且容量可调节，倍率性能高，循环性能好，具有大规模储能应用的前景。
附图说明
图1是实施例1中组装的电池体系，充电1mA h cm-2后，石墨毡的扫描电子电镜图(SEM)。
图2是实施例1中组装的电池体系，在10mA cm-2电流密度下的放电容量图。
图3是实施例2中组装的电池体系，在1.5V电压下充电，10mA cm-2电流密度下放电的循环性能图。
图4是实施例2中组装的电池体系，在10，20，50，100mA cm-2电流密度下放电的倍率性能图。
图5是实施例3中组装的电池体系，在1，2，3，4，5mA h cm-2充电容量下，10mA cm-2电流密度下放电的容量储存能力。
具体实施方式
下面结合示例性实施例进一步阐述本发明中的技术在水系电池中的应用。但是，本发明可以以多种不同形式实现，并不限于本文所描述的实施例。
实施例1：
本实施例提供了一种水系钠锰电池，包括正极、负极、混合电解液和隔膜，正极为石墨毡基体，负极为活性炭，电解液为MnSO4+Na2SO4/H2SO4，隔膜为滤纸。
首先对正极石墨毡基体进行处理。将石墨毡基体在丙酮中浸泡过夜，然后用超纯水和乙醇超声洗涤。然后，将石墨毡加入到溶有过硫酸铵的硫酸溶液中，超声搅拌15分钟。超声后的石墨毡分别用水和乙醇冲洗，烘干，马弗炉中450℃，煅烧30分钟。
负极包括集流体和附着在集流体上的负极材料，制备方法为将质量比为8:1:1的活性炭粉末、科琴黑、聚四氟乙烯均匀混合后，压在不锈钢网集流体上，然后真空干燥，干燥温度为100℃，干燥的持续时间为12h。
MnSO4+Na2SO4/H2SO4电解液中，MnSO4和Na2SO4的浓度均为1mol/L，H2SO4的浓度为0.1mol/L。
图1为实施例1中的电池体系以1.5V恒压充电，充电截止容量为1mA h cm-2后石墨毡的扫描电子显微镜图。电池充电时，溶液中的Mn2+在石墨毡基体表面发生转换反应，生成MnO2，而负极则发生活性炭吸附Na+的反应。可以看出，石墨毡被一层均匀的MnO2层覆盖，MnO2尺寸约在几十到几百纳米，这样均匀细小的形貌有利于放电时MnO2的溶解，从而有利于反应的可逆性。
图2为实施例1中的电池体系以1.5V恒压充电，充电截止容量1mA h cm-2；以10mAcm-2恒流放电，放电截止电压为0V的第100圈的放电容量曲线图，可以看出电池的放电电压为1.2V，库仑效率接近100％。
实施例2：
同实施例1，不同之处在于，负极材料包括活性炭粉末、Super P和羧甲基纤维素钠，活性炭粉末、SuperP和羧甲基纤维素钠的质量比为8:1:1。
电解液为Mn(NO3)2+NaNO3/H2SO4，Mn(NO3)2和NaNO3的浓度均为1mol/L，H2SO4的浓度为0.1mol/L。
图3为在1.5V恒压充电，充电截止容量1mAh cm-2；以10mA cm-2恒流放电，放电截止电压为0V的充放电制式下，电池体系的循环性能图。可以看出，循环6000多圈电池效率一直接近100％，容量没有衰减，具有非常好的循环稳定性。
图4为实施例2中电池体系的倍率性能图，以1.5V恒压充电，充电截止容量1mA hcm-2，分别以10，20，50，100mA cm-2的电流恒流放电，各循环10圈，放电截止电压为0V。可以看出，在不同的电流密度下，放电容量只有轻微衰减，当电流密度回到10mA cm-2时，放电容量仍可以回到最初的容量，倍率性能良好，这得益于电池正极转换反应和负极吸附脱附反应的快速动力学行为。
实施例3：
同实施例1，不同之处在于，负极材料包括活性炭粉末、科琴黑和聚四氟乙烯，活性炭粉末、科琴黑和聚四氟乙烯的质量比为8:1:1。负极集流体为碳纸。
电解液为MnSO4+Na2SO4/H2SO4，MnSO4和Na2SO4的浓度均为1mol/L，H2SO4的浓度为0.3mol/L。
图5是实施例3中的电池体系在不同充电容量下，10mA cm-2电流密度下放电的容量储存能力图。以1.5V恒压充电，充电截止容量分别为1，2，3，4，5mA h cm-2，各循环10圈；以10mA cm-2的电流恒流放电，放电截止电压为0V。可以看出当充电容量从1mA h增加到5mA h时，电池的库仑效率几乎没有衰减，接近100％，展示出很好的可调节的容量储存能力。

Claims (5)

1.一种长循环、高倍率的水系钠锰电池，其特征在于由碳电极、隔膜和钠盐+锰盐/硫酸混合电解液组成；该电池体系的正极发生锰离子的可逆转换反应，负极发生钠离子的吸附脱附反应。
2.如权利要求1所述的水系钠锰电池，其特征在于，所述正极为石墨毡、碳纤维毡、碳纸中的一种。
3.如权利要求1所述的水系钠锰电池，其特征在于，负极为Super P、科琴黑、煤质活性炭、果壳活性炭和活性炭纤维中的一种或多种，比表面积大于2100m2/g，粒度约10μm；负极用粘结剂包括聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶；负极集流体为钛网、不锈钢网、石墨毡、碳纤维毡、碳纸中的一种。
4.如权利要求1所述的水系钠锰电池，其特征在于电解液为钠盐+锰盐/硫酸混合电解液，电解液中钠盐为Na2SO4、NaCl、NaNO3、NaClO4、CH3COONa、NaCF3O3S中的一种或多种；锰盐为MnSO4、MnCl2、Mn(NO3)2、Mn(ClO4)2、Mn(CH3COO)2、Mn(CF3O3S)2中的一种或多种；钠盐浓度为0.5-5mol/L，锰盐浓度为0.5-5mol/L，硫酸浓度为0.05-0.5mol/L，溶液的pH值在0-1之间。
5.如权利要求1所述的水系钠锰电池，其特征在于隔膜为高强度滤纸或无纺布。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111312526A (zh) * 2019-11-11 2020-06-19 中国科学院福建物质结构研究所 电池-超级电容器混合型储能装置及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105914400A (zh) * 2016-05-04 2016-08-31 中国科学技术大学 电解液及钠离子电池
CN107302107A (zh) * 2016-04-15 2017-10-27 苏州宝时得电动工具有限公司 电解液、电池和电池组
CN108428926A (zh) * 2018-03-01 2018-08-21 复旦大学 正负两极均为沉积/溶解反应的铜-锰水系二次电池
CN109449437A (zh) * 2018-09-19 2019-03-08 北京大学 一种环保型水系电池及其制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107302107A (zh) * 2016-04-15 2017-10-27 苏州宝时得电动工具有限公司 电解液、电池和电池组
CN105914400A (zh) * 2016-05-04 2016-08-31 中国科学技术大学 电解液及钠离子电池
CN108428926A (zh) * 2018-03-01 2018-08-21 复旦大学 正负两极均为沉积/溶解反应的铜-锰水系二次电池
CN109449437A (zh) * 2018-09-19 2019-03-08 北京大学 一种环保型水系电池及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
YAZHI FENG等: "A novel aqueous sodium–manganese battery system for energy storage", 《JOURNAL OF MATERIALS CHEMISTRY A》 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111312526A (zh) * 2019-11-11 2020-06-19 中国科学院福建物质结构研究所 电池-超级电容器混合型储能装置及其制备方法

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