CN110055496A - 一种在核用锆合金基底表面制备Cr涂层的制备工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种在核用锆合金基底表面制备Cr涂层的制备工艺，对锆合金基底进行研磨，最后使用抛光膏在金相抛光机上进行抛光处理，打磨光滑后，对锆合金片表面油污进行清洗；置于超高真空磁控溅射设备的真空炉腔内，待真空度达到本底真空2×10‑4Pa后，通入气体用偏压反溅清洗10分钟；待基片表面反溅清洗完成后，采用射频电源将Cr靶迅速起辉后，关闭挡板，对靶材表面进行预溅射10分钟，去除表面氧化物或吸附杂质；打开Cr靶挡板进行沉积Cr涂层；在不关闭真空***条件下，锆合金随炉冷却至100℃以下，进行去应力和矫正变形处理。本发明采用的磁控溅射技术在核用锆合金基底上沉积强结合力、高厚度Cr涂层。

Description

一种在核用锆合金基底表面制备Cr涂层的制备工艺
技术领域
本发明涉及金属表面改性领域，具体涉及一种在核用锆合金基底表面制备Cr涂层的制备工艺。
背景技术
锆合金包壳表现出了良好的抗辐照性和耐腐蚀性能已经成功地应用于轻水堆(LWR)，但是包壳材料在发生冷却水失水事故(LOCA)以及超设计基准事故(BDBA)条件下，锆合金包壳高温氧化将释放大量氢气和热量，引起严重核事故，导致大量放射性物质外泄，对人类生存环境带来灾难性后果，如2011年“福岛核电站事故”。耐事故包壳材料的研究主要集中于对开发新型事故容错材料(ATF)用以替代传统锆合金，事故容错材料要求满足反应堆正常工况条件下使用或能提高锆合金性能，最重要一点是要求在发生堆芯失水事故时，能在一定时间内维持堆芯的稳定性，为采取事故措施提供足够时间。事故容错材料需要对锆合金表面涂层进行保护，提高锆合金包壳材料的高温抗氧化能力及强度，进一步提高核反应堆的安全性和经济性。
金属涂层材料在高温水蒸气和水腐蚀环境能够形成的致密氧化膜，能够有效地阻挡氧扩散进入基底，同时金属涂层与基体界面结合强度高，使得金属涂层对锆合金表面改性成为了最有前景的事故容忍候选材料之一。
然而金属涂层中Cr涂层对锆合金表面改性是最具有应用前景的事故容忍包壳涂层材料，目前制备Cr涂层主要是采用电弧离子镀、大气等离子喷涂、冷喷涂和3D激光涂层技术，但是现有的Cr涂层在锆合金表面的制备工艺中，随着沉积厚度超过20微米后，涂层与基底之间的结合力会降低，不利于在核用领域中使用，并且其得到的材料在高温下的耐腐蚀与抗氧化能力也会显著降低，不仅降低了使用寿命与效率，还容易发生安全事故。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有的Cr涂层在锆合金表面的制备工艺中，得到的涂层不能在较厚的厚度下，保持较好的结合力、高温抗氧化能力以及耐腐蚀性，使用效率较低，目的在于提供一种在核用锆合金基底表面制备Cr涂层的制备工艺，解决Cr涂层在锆合金表面的制备的问题。
本发明通过下述技术方案实现：
一种在核用锆合金基底表面制备Cr涂层的制备工艺，包括以下步骤：
(1)用水磨砂纸由粗到细依次对锆合金基底进行研磨，最后使用抛光膏在金相抛光机上进行抛光处理，打磨光滑后，对锆合金片表面油污进行清洗；
(2)将上述处理后的锆合金片置于超高真空磁控溅射设备的真空炉腔内，待真空度达到本底真空2×10-4Pa后，通入气体用偏压反溅清洗10分钟；
(3)待基片表面反溅清洗完成后，采用射频电源将Cr靶迅速起辉后，关闭挡板，对靶材表面进行预溅射10分钟，去除表面氧化物或吸附杂质；
(4)打开Cr靶挡板进行沉积Cr涂层；
(5)在不关闭真空***条件下，锆合金随炉冷却至100℃以下，进行去应力和矫正变形处理。
其中，一种在核用锆合金基底表面制备Cr涂层的制备工艺，步骤(1)中用240#、600#、1000#、1500#、3000#水磨砂纸由粗到细依次对锆合金基底进行研磨。步骤(1)中，打磨光滑后，依次在丙酮和酒精中超声波清洗10-20分钟。步骤(2)中基底偏压反溅清洗是在-700V偏压，Ar气氛，2Pa真空度条件下清洗10min。步骤(3)中预溅射是在气压为0.4Pa，溅射功率为100W，工作气氛为Ar，靶基距6cm条件下溅射10min。所述步骤(4)中沉积参数中，溅射气压为0.3-0.6Pa，工作气氛为Ar，流量为30～60sccm，靶基距6-7cm，偏压工作电压0V～-150V，沉积基底加热温度为200-400℃，在Zr-4基底表面溅射Cr涂层，溅射时间根据涂层厚度确定；所述靶溅射功率为120-160W。所述步骤(4)中Cr靶纯度为99.99％。所述步骤(5)中锆合金随炉冷却至90～120℃以下后，关闭真空***，并将样品在真空腔中保存9～11小时以上，以去避免涂层因外界压力突变导致应力剥离。所述步骤(5)中锆合金随炉冷却至100℃以下后，关闭真空***，并将样品在真空腔中保存10小时以上，以去避免涂层因外界压力突变导致应力剥离。得到Cr涂层的厚度为5～50μm。
进一步的，本发明采用磁控溅射技术物理气相沉积技术，通过改变Cr靶的溅射功率、基片偏压、基底温度和沉积气压，得到具有强结合力、高厚度的Cr涂层，实现在锆合金表面制备满足在核用领域中高温高压的Cr涂层；并且本制备方法中通过去应力和矫正变形处理，所有样品在不关闭真空***条件下，样品随炉冷却直100℃以下，随后关闭真空***，并将样品在真空腔中保存10小时以上，以去避免涂层因外界压力突变导致应力剥离。
已有研究采用离子镀技术在锆合金表面制备Cr涂层，表面涂层可能存在液滴、大颗粒现象，采用磁控溅射技术制备的金属Cr涂层表面膜质量控制更好，具有更好的抗腐蚀性能。涂层制备前进行了样品、靶材表面清洗，涂层沉积后膜基结合力好。沉积在一定温度下进行，确定了沉积功率，可以实现快速沉积，从而获得了膜基结合力好、表面致密的超厚Cr涂层，在高温条件下表现出了较好的抗氧化性能。
本发明与现有技术相比，具有如下的优点和有益效果：
1、本发明一种在核用锆合金基底表面制备Cr涂层的制备工艺，本发明采用的磁控溅射技术在核用锆合金基底上沉积强结合力、高厚度Cr涂层，不仅比传统电镀硬铬涂层的性能更优，而且还克服了传统电镀硬铬技术因所含强氧化性的金属铬离子对环境造成的严重污染；
2、本发明一种在核用锆合金基底表面制备Cr涂层的制备工艺，本发明采用磁控溅射在锆合金基底表面制备Cr涂层的工艺，本工艺操作简单，精确控制靶材溅射功率，涂层厚度可调控，且制备的Cr涂层表面致密均匀，结合力优异；
3、本发明一种在核用锆合金基底表面制备Cr涂层的制备工艺，本发明得到的材料有效的进行去应力和矫正变形处理，使得本发明制备的材料不仅性能更优，并且更适用于核用高温高压具有腐蚀性的环境下，使用更安全，效率更高。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本发明实施例的进一步理解，构成本申请的一部分，并不构成对本发明实施例的限定。在附图中：
图1为本发明用SEM对制备得到的Cr涂层在偏压为0V(a图)和偏压为-50V(b图)进行的表面微观形貌表征；
图2为本发明用SEM对制备得到的Cr涂层在偏压为0V(a图)和偏压为-50V(b图)进行的截面微观形貌表征；
图3为本发明在偏压为0V(a图)和偏压为-50V(b图)的结合力测试图；
图4为本发明涂层划痕在偏压为0V(a图)和偏压为-50V(b图)的形貌SEM图，c图为a图中小图的放大图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明，本发明的示意性实施方式及其说明仅用于解释本发明，并不作为对本发明的限定。
实施例1
如图1～4所示，本发明一种在核用锆合金基底表面制备Cr涂层的制备工艺，包括以下步骤：
(1)将锆合金方片用240#、600#、1000#、1500#、3000#水磨砂纸有粗到细依次打磨，最后使用抛光膏在金相抛光机上进行抛光处理，打磨光滑后，使用丙酮和酒精超声清洗15-20min后待用；
(2)将上述处理后的锆合金片置于超高真空磁控溅射设备的真空炉腔内，待真空度达到本底真空2×10-4Pa后，通入气体用偏压反溅清洗10分钟，其反溅偏压工作电压为-700V，工作气氛为Ar，工作真空度为2Pa；
(3)待基片表面反溅清洗完成后，采用射频电源将Cr靶迅速起辉后，关闭挡板，对靶材表面进行预溅射10分钟，以去除表面氧化物或吸附杂质，预溅射在气压为0.4Pa，溅射功率为100W，工作气氛为Ar，靶基距6cm条件下溅射10min。
(4)调节溅射参数至既定参数后，打开Cr靶挡板进行沉积Cr涂层，溅射气压为0.5Pa，工作气氛为Ar，流量为50sccm，靶基距7cm，偏压工作电压120V，沉积基底加热温度为350℃，在Zr-4基底表面溅射Cr涂层，溅射时间为6h；所述靶溅射功率为140W；所述Cr靶纯度为99.99％。
(5)将锆合金材料在不关闭真空***条件下，样品随炉冷却直100℃以下，随后关闭真空***，并将样品在真空腔中保存10小时以上，以去避免涂层因外界压力突变导致应力剥离。
实施例2
(1)基体表面抛光及清洗：依次用800～5000目的水砂纸和抛光绒布对基材试样进行表面研磨抛光，抛光到镜面粗糙度Ra小于10nm；随后，依次放入浓度为40％去污粉水溶液，饱和Na2CO3水溶液、丙酮、无水乙醇、去离子水中各超声清洗15min，完成之后用N2气将基材试样吹干；
(2)将清洗后的基材试样置于真空室进行等离子体偏压反溅清洗，其工艺参数为：本底真空5×10-4Pa、反溅偏压为200V、反溅气压为1.0Pa、反溅时间为20min；
(3)采用超高真空多靶磁控溅射镀膜机在基体表面沉积纳米梯度涂层，所述镀膜机本底真空度为5×10-4Pa、沉积温度200℃，具体包括如下3个连续时间段：在第一个溅射时间段内，待真空室抽气达到本底真空度后，向真空室内通入Ar气，其气流量为32sccm，工作气压为0.3Pa，随后开启Cr、Al、Si靶进行溅射，Al靶为功率由20W逐渐线性增加至100W，实现Cr靶、Al靶、Si靶三靶共溅射，从而得到Al含量呈梯度逐渐增加的CrxAlySi1-x-y涂层。
实施例3
(1)基体表面抛光及清洗：依次用800～5000目的水砂纸和抛光绒布对基材试样进行表面研磨抛光，抛光到镜面粗糙度Ra小于10nm；随后，依次放入浓度为40％去污粉水溶液，饱和Na2CO3水溶液、丙酮、无水乙醇、去离子水中各超声清洗15min，完成之后用N2气将基材试样吹干；
(2)将清洗后的基材试样置于真空室进行等离子体偏压反溅清洗，其工艺参数为：本底真空5×10-4Pa、反溅偏压为200V、反溅气压为1.0Pa、反溅时间为20min；
(3)采用超高真空多靶磁控溅射镀膜机在基体表面沉积纳米梯度涂层，所述镀膜机本底真空度为5×10-4Pa、沉积温度200℃，待真空室抽气达到本底真空度后，向真空室内通入Ar气，其气流量为32sccm，工作气压为0.3Pa，随后开启Cr靶进行溅射，Cr靶功率为100W。
实施例4
(1)基体表面抛光及清洗：依次用800～5000目的水砂纸和抛光绒布对基材试样进行表面研磨抛光，抛光到镜面粗糙度Ra小于10nm；随后，依次放入浓度为40％去污粉水溶液，饱和Na2CO3水溶液、丙酮、无水乙醇、去离子水中各超声清洗15min，完成之后用N2气将基材试样吹干；
(2)将清洗后的基材试样置于真空室进行等离子体偏压反溅清洗，其工艺参数为：本底真空5×10-4Pa、反溅偏压为200V、反溅气压为1.0Pa、反溅时间为20min；
(3)采用超高真空多靶磁控溅射镀膜机在基体表面沉积纳米梯度涂层，所述镀膜机本底真空度为5×10-4Pa、沉积温度200℃，待真空室抽气达到本底真空度后，向真空室内通入Ar气，其气流量为32sccm，工作气压为0.3Pa，随后开启Cr靶进行溅射，Cr靶功率为100W。
(4)将锆合金材料在不关闭真空***条件下，样品随炉冷却直100℃以下，随后关闭真空***，并将样品在真空腔中保存10小时以上，以去避免涂层因外界压力突变导致应力剥离。
实施例5
(1)将锆合金方片用240#、600#、1000#、1500#、3000#水磨砂纸有粗到细依次打磨，最后使用抛光膏在金相抛光机上进行抛光处理，打磨光滑后，使用丙酮和酒精超声清洗15-20min后待用；
(2)将上述处理后的锆合金片置于超高真空磁控溅射设备的真空炉腔内，待真空度达到本底真空2×10-4Pa后，通入气体用偏压反溅清洗10分钟，其反溅偏压工作电压为-700V，工作气氛为Ar，工作真空度为2Pa；
(3)待基片表面反溅清洗完成后，采用射频电源将Cr靶迅速起辉后，关闭挡板，对靶材表面进行预溅射10分钟，以去除表面氧化物或吸附杂质，预溅射在气压为0.4Pa，溅射功率为100W，工作气氛为Ar，靶基距6cm条件下溅射10min。
(4)采用超高真空多靶磁控溅射镀膜机在基体表面沉积纳米梯度涂层，所述镀膜机本底真空度为5×10-4Pa、沉积温度200℃，具体包括如下3个连续时间段：在第一个溅射时间段内，待真空室抽气达到本底真空度后，向真空室内通入Ar气，其气流量为32sccm，工作气压为0.3Pa，随后开启Cr、Al、Si靶进行溅射，Al靶为功率由20W逐渐线性增加至100W，实现Cr靶、Al靶、Si靶三靶共溅射，从而得到Al含量呈梯度逐渐增加的CrxAlySi1-x-y涂层。
(5)将锆合金材料在不关闭真空***条件下，样品随炉冷却直100℃以下，随后关闭真空***，并将样品在真空腔中保存10小时以上，以去避免涂层因外界压力突变导致应力剥离。
打开超高真空磁控溅射设备Cr靶挡板进行沉积Cr涂层，分别设定以下参数，得到表1：
表1
本发明的工艺步骤下，按照表1的溅射参数制备式样，按照实施例1～5的方法制备锆合
金基底Cr涂层，得到以下数据：
表1中的参数范围均在本发明的参数范围外，式样1～4根据实施例1的步骤进行制备，由于其参数在本发明的参数外，因此通过上述数据可知，其结合力以及在高温下的抗高温氧化性能均较差。
实施例2为现有的制备工艺，实施例3也为现有的制备工艺，并且将Cr、Al、Si靶改为只有Cr靶；实施例4也为现有的工艺，实施例5为在本发明的工艺下，靶材改为现有技术的三靶溅射；
通过以上数据分析可知，实施例2～5的性能均差于本发明的实施例1所得涂层，特别是在高温下的抗氧化能力。本发明工艺参数下制备的涂层膜基结合质量好，膜层表面致密，沉积效率很高，在高温条件下具有很好的抗氧化性能。因此，本发明工艺是一种有发展前景的反应堆内材料表面抗氧化涂层制备技术。
用SEM对制备得到的Cr涂层进行表面和截面微观形貌表征，如图1-2所示，所制备的Cr涂层表面致密、连续，在较大范围内未观察到明显的缺陷存在，截面SEM图，其显示了涂层具有均匀的厚度。
使用自动划痕测试仪估算涂层的结合强度，在线性动态增加载荷下进行划痕试验，同时采用扫描电子显微镜对划痕形貌进行观察。结合力测试结果如图3所示，图4是涂层划痕形貌SEM图，偏压为0V的Cr涂层结合力超过30N，偏压为-50V的Cr涂层超过100N，在0-100N处没有观察到声发射信号，并且刮擦相对较少，没有明显的分层或剥落，可以发现所有涂层与基体结合紧密，涂层和基体分界面模糊，表明涂层与基体表面的相互粘附能力强，涂层与基材结合性能优异。本发明所制备的涂层厚度为20微米至30微米左右，并且具有较好的抗高温氧化能力、耐腐蚀能力、结合力以及强度，优于现有的制备工艺所得到的涂层，并且得到材料更适用于核用领域。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种在核用锆合金基底表面制备Cr涂层的制备工艺，其特征在于，包括以下步骤：
(1)用水磨砂纸由粗到细依次对锆合金基底进行研磨，最后使用抛光膏在金相抛光机上进行抛光处理，打磨光滑后，对锆合金片表面油污进行清洗；
(2)将上述处理后的锆合金片置于超高真空磁控溅射设备的真空炉腔内，待真空度达到本底真空2×10-4Pa后，通入气体用偏压反溅清洗10分钟；
(3)待基片表面反溅清洗完成后，采用射频电源将Cr靶迅速起辉后，关闭挡板，对靶材表面进行预溅射10分钟，去除表面氧化物或吸附杂质；
(4)打开Cr靶挡板进行沉积Cr涂层；
(5)在不关闭真空***条件下，锆合金随炉冷却至100℃以下，进行去应力和矫正变形处理。
2.根据权利要求1所述的一种在核用锆合金基底表面制备Cr涂层的制备工艺，其特征在于，步骤(1)中用240#、600#、1000#、1500#、3000#水磨砂纸由粗到细依次对锆合金基底进行研磨。
3.根据权利要求1所述的一种在核用锆合金基底表面制备Cr涂层的制备工艺，其特征在于，步骤(1)中，打磨光滑后，依次在丙酮和酒精中超声波清洗10-20分钟。
4.根据权利要求1所述的一种在核用锆合金基底表面制备Cr涂层的制备工艺，其特征在于，步骤(2)中基底偏压反溅清洗是在-700V偏压，Ar气氛，2Pa真空度条件下清洗10min。
5.根据权利要求1所述的一种在核用锆合金基底表面制备Cr涂层的制备工艺，其特征在于，步骤(3)中预溅射是在气压为0.4Pa，溅射功率为100W，工作气氛为Ar，靶基距6cm条件下溅射10min。
6.根据权利要求1所述的一种在核用锆合金基底表面制备Cr涂层的制备工艺，其特征在于，所述步骤(4)中沉积参数中，溅射气压为0.3-0.6Pa，工作气氛为Ar，流量为30～60sccm，靶基距6-7cm，偏压工作电压0V～-150V，沉积基底加热温度为200-400℃，在Zr-4基底表面溅射Cr涂层；所述靶溅射功率为120-160W。
7.根据权利要求1所述的一种在核用锆合金基底表面制备Cr涂层的制备工艺，其特征在于，所述步骤(4)中Cr靶纯度为99.99％。
8.根据权利要求1所述的一种在核用锆合金基底表面制备Cr涂层的制备工艺，其特征在于，所述步骤(5)中锆合金随炉冷却至90～120℃以下后，关闭真空***，并将样品在真空腔中保存9～11小时以上，以去避免涂层因外界压力突变导致应力剥离。
9.根据权利要求8所述的一种在核用锆合金基底表面制备Cr涂层的制备工艺，其特征在于，所述步骤(5)中锆合金随炉冷却至100℃以下后，关闭真空***，并将样品在真空腔中保存10小时以上，以去避免涂层因外界压力突变导致应力剥离。
10.根据权利要求1所述的一种在核用锆合金基底表面制备Cr涂层的制备工艺，其特征在于，得到的Cr涂层的厚度为5～50μm。
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