CN110055025A - 一种改性乙酸木质素聚氨酯胶黏剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种改性乙酸木质素聚氨酯胶黏剂及其制备方法,属于聚氨酯胶黏剂制备领域。该方法包括以下步骤:(1)将乙酸木质素进行羟基化改性,得到羟基化乙酸木质素;(2)羟基化木质素与胺化试剂反应,得到多羟基胺化乙酸木质素;(3)将两步改性后的木质素与计量好的多元醇类、异氰酸酯及催化剂共聚,得到高强度聚氨酯胶黏剂材料。本发明解决了木质素反应活性不高、反应位点不多、聚氨酯胶黏剂成本较高、降解困难等问题。该聚氨酯胶黏剂具有良好的力学性能和粘附性,所需的生物质原料来源广泛,对环境友好可降解,实现了木质素的高值化利用。
Description
技术领域
本发明属于聚氨酯胶黏剂制备领域,具体涉及一种改性乙酸木质素聚氨酯胶黏剂及其制备方法。
背景技术
木质素(Lignin)是自然界中数量上仅次于纤维素的第二大生物质资源,广泛存在于植物界,在木材中大约15~30%部分为木质素,在一年生植物中的含量约为12~20%,据统计,地球上每年约产生600亿吨木质素。木质素是自然界中唯一具有芳香基团的生物质,却能够实现生物降解,这是极为环境友好的特性。木质素是酚型大分子,具有复杂的结构,根据植物种类和分离过程而显著变化,此外含有多种不同的官能团,如醇羟基和酚羟基,使其具有优异的热稳定性和抗氧化活性,有利于官能化改性和进行各种化学反应。
木质素是造纸工业的副产品,也是生物乙醇的副产品,仅我国造纸业而言,每年产量就超过1000多万吨,产量极大。在传统的造纸工业中,木质素几乎未被利用,而是直接燃烧或排放,不仅造成资源的极大浪费,还带来了很多环境问题。因此,越来越多的研究人员和企业开始重视木质素的相关研究,期望提高木质素的附加值,扩大其应用范围,以减少对化石燃料的依赖并减少环境污染,同时探索新的应用领域以实现资源的更良好应用。
乙酸木质素是通过乙酸制浆法,排出的黑液喷雾干燥而成。它与其他类型木质素相比,溶解性能好,含无机物灰分少,结构变化没有传统制浆方法显著,有利于后续的结构改性及应用。但由于木质素本身活性基团有限,木质素的改性一直是研究的一大热点,木质素修饰主要包括去甲基化、羟甲基化、酚化、氧化、还原和水解等,此外胺化也是备受瞩目的改性之一。木质素是含有反应性羟基的生物多元醇,现有的研究已经表明将木质素与异氰酸酯这两种产品混合时,这些基团会与异氰酸酯发生反应,其中发生的反应主要涉及到木质素中的羟基。但未经改性的木质素与异氰酸酯反应后制备的聚氨酯胶黏剂强度不高,本发明着眼于改性木质素,提高木质素羟基的含量和反应活性,实验证明能够提高聚氨酯胶黏剂的力学性能。
C.普哈诺波洛斯等人在中国专利201680061691.3中公布了在聚氨酯产品中并入木质素,阐述了表面积增加对反应性的提高有效果,木质素的颗粒尺寸减小到一定程度,与异氰酸酯的相容性会更好,但未提到木质素的改性,所以其木质素的反应活性不高,利用率较低。
敖日格勒等人在中国专利ZL200910193436.6和ZL201610078107.7中分别公开了一种木质素聚氨酯和木质素基聚氨酯胶黏剂的制备方法。前一种方法是以秸秆生产燃料乙醇的残渣碱木素为原料,在除氧和密闭条件下利用环氧乙烷等试剂进行环氧化改性,再用丙三醇及聚乙二醇等的混合溶液将木质素进行溶解,与异氰酸酯反应制备聚氨酯。该方法使用的木质素只涉及到氧化改性,且木质素在丙三醇中的溶解性能并非良好。后一种方法改用丙酮为溶剂,但多元醇还是采用丙三醇等小分子醇与聚乙二醇的混合物,而且木质素并未改性,木质素反应活性低、利用率也低。这两种方法都不能确定究竟是木质素还是丙三醇的羟基发挥作用,且木质素添加量低。
邸明伟等人在中国专利ZL201410004983.6中提到含木质素的多元醇的制备及其应用于聚氨酯胶黏剂的制备方法,与本发明不同,该专利中多元醇制备采用真空熔融法,胶黏剂的制备则采用单独包装的三组分法。另外,其选用的木质素来源于工业副产物“黑液”,木质素活性低,且没有涉及木质素改性。
发明内容
本发明的目的是提供一种改性乙酸木质素聚氨酯胶黏剂及其制备方法,该方法能够对木质素进行有效改性,使得官能团的量和活性都得以大大提高,并有效利用木质素替代部分聚乙二醇,降低了聚氨酯胶黏剂制备的成本,降低对人和环境的毒性,实现木质素的高值化利用,并改善了聚氨酯胶黏剂的机械性能。
为达到本发明的目的,通过以下操作步骤实现。
一种改性乙酸木质素聚氨酯胶黏剂的制备方法,包括以下步骤:
(1)乙酸木质素的羟基化改性:将精制乙酸木质素溶解于氢氧化钠溶液(0.25mol/L)中,搅拌后加入氢氧化铁及过氧化氢溶液(30%)(三者的质量比为木质素:氢氧化铁:过氧化氢=100:1:100),在60℃~70℃下反应,过滤除去氢氧化铁得到滤液,用稀盐酸酸析沉淀,并用去离子水反复冲洗,干燥得到羟基化乙酸木质素;
(2)羟基化乙酸木质素的胺化改性:胺化反应基于曼尼希反应,目的是把有机胺接枝到木质素的苯环结构上,提高木质素与异氰酸酯反应的化学活性。具体地,将羟基化乙酸木质素溶解于足量二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺或二甲亚砜与冰醋酸的混合溶液中,搅拌溶解;再加入甲醛溶液,在60-80℃(优选80℃)油浴下搅拌,接着滴加胺化试剂(其中反应物的质量比为羟甲基乙酸木质素:甲醛:胺化试剂=3:1:2),密封反应,反应结束后冷却,旋蒸,浓缩液倒入无水乙醇中析出沉淀,用无水乙醇反复洗涤,干燥得到改性乙酸木质素;
(3)改性乙酸木质素聚氨酯胶黏剂的制备:将5-30质量份的改性乙酸木质素溶解于二氧六环与冰醋酸的混合溶剂中,再加入5-30质量份已除水的多元醇,搅拌均匀;然后加入10-60质量份已除水的异氰酸酯(异氰酸酯的量约为木质素与多元醇总质量的2倍)和0.5~1质量份的锡类催化剂,在25℃~60℃反应,挥发掉溶剂后固化,得到乙酸木质素改性聚氨酯胶黏剂。
优选的,步骤(1)中所述精制乙酸木质素(AAL)的制备包括以下步骤:称取15~30质量份磨碎并过筛的生物质原料,在水浴或油浴条件下,使用50~100质量份苯醇混合溶液在70~90℃下抽提6~12h;取出生物质原料,用体积分数为80%~95%的乙酸溶液蒸煮3~6h,蒸煮后抽滤,将过滤后所得黑液浓缩,直到黑液变得略微粘稠且不结块,过滤除去残渣,将浓缩液滴加到50-80℃(优选70℃左右,以便木质素在溶液中充分分散)去离子水中,使木质素沉淀并充分分散;过滤分离沉淀,同时用60~70℃去离子水反复冲洗5-6次,直至滤液透亮浅黄接近无色;将分离后的沉淀干燥,充分干燥后研磨粉碎,即得到精制乙酸木质素;所述生物质原料源自人工林废弃物或木质纤维素材料或工业废弃物。
进一步优选的,所述人工林废弃物为桉木、杉木、马尾松、柏木、檫木、马褂木、油松、云杉、黄山松、楠木、桦木、白杨、泡桐中的一种或多种。
进一步优选的,所述木质素干燥可用本领域中任何已知的方法进行,例如真空干燥箱、喷雾干燥器、烘箱、强制空气对流烘箱、机械压机、冷冻干燥等。
进一步优选的,使用的溶剂为乙酸,相比于碱木质素、Kraft木质素、硫酸盐木质素等,乙酸来源广,经济无毒害。且所获得的乙酸木质素它与其他类型木质素相比,溶解性能好,含无机物灰分少,结构变化较少,有利于后续的结构改性及应用。
优选的,步骤(1)所述反应的时间为1~2h。
优选的,步骤(2)中所述胺化试剂为二乙烯三胺,四甲基亚乙基二胺和三乙胺中的一种或多种。
优选的,步骤(2)所述反应的时间为3-4h。
优选的,步骤(3)中所述多元醇为聚乙二醇、聚丙二醇、丙三醇、季戊四醇、甘油、蔗糖、山梨醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇和蓖麻油中的一种。
优选的,步骤(3)中所述异氰酸酯为2,4-甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的一种以上,具体选用取决于聚氨酯产品的预期应用和性能比较等。
优选的,步骤(3)中所述锡类催化剂为二月桂酸二丁锡、二丁基氧化锡或辛酸亚锡。
优选的,步骤(3)中反应的时间为2-3h。
步骤(3)中使用木质素替代部分多元醇与异氰酸酯进行反应,可以降低生产成本,实现木质素的工业应用,因为木质素比多元醇便宜,所述多元醇的使用量可以比常规工艺更小,这也有着环境友好的一面。
由以上所述的制备方法制得的一种改性乙酸木质素聚氨酯胶黏剂。
与现有技术相比,本发明具有以下优势:
(1)本发明对木质素进行羟基化和胺化改性,使得改性后的木质素具有更多的反应位点,官能团的量增多,反应活性增高,与异氰酸酯的相容性更好,从而使得木质素的利用率得以提高,进一步降低成本,改性后的木质素制备的聚氨酯胶黏剂机械性能更加优越。
(2)本发明中的乙酸木质素,相比于碱木质素、Kraft木质素、硫酸盐木质素等,乙酸来源广,经济无毒害。且所获得的乙酸木质素与其他类型木质素相比,溶解性能好,含无机物灰分少,结构变化较少,有利于后续的结构改性及应用。本发明将改性后的木质素与聚氨酯结合,制备出了性能优越的胶黏剂,实现了木质素的高值化利用,同时生产成本低廉、产品对环境友好、可降解。
附图说明
图1为乙酸木质素的精制及改性合成路线图。
图2为改性乙酸木质素聚氨酯的合成路线图。
图3为乙酸木质素的改性原理(前3式对应羟基化,最后一式对应胺化)。
图4为精制后桉木木质素的SEM图。
图5为未添加桉木木质素的聚氨酯胶黏剂SEM图。
图6为添加桉木木质素的聚氨酯胶黏剂SEM图。
图7为羟基化改性前后桉木木质素的红外图。
图8为胺化前后桉木木素的红外图。
图9为改性前后木质素的热重分析图。
图10为改性前后木质素的DCS图。
图11为未经过羟基化改性的桉木木质素1H-NMR图。
图12为经过羟基化改性的桉木木质素1H-NMR图。
具体实施方式
下面结合实例对本发明做进一步详细说明,但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
(1)乙酸木质素的精制:将30g磨碎并过筛的桉木木质素原料在水浴或油浴条件下,使用100ml苯醇混合溶液(由体积比为2:1的苯和乙醇组成)在80℃下抽提8h;取出生物质原料,用250ml的95%乙酸溶液搅拌溶解并蒸煮6h,蒸煮后抽滤,将过滤后所得黑液浓缩,直到黑液变得略微粘稠且不结块,过滤除去残渣;用G2砂芯漏斗过滤得到滤液;将滤液滴加到2.5L的70℃去离子水中,使木质素充分分散并沉淀;分离沉淀时,每次用70℃的去离子水200ml,反复冲洗5-6次,直至滤液透亮浅黄接近无色,pH接近7;将分离后的沉淀置于40℃真空干燥箱24h,放五氧化二磷吸水;最后粉碎,过160目筛,取过筛的筛分,得到精制的乙酸木质素(AAL),共25.3g。精制木质素的流程见图1所示的“木质素原材料”到“精制木质素”部分。精制后木质素的SEM图为图4,根据图4的SEM表征可以看出精制后木质素在体系中分散充分,形状大小均匀,分子颗粒大小在100~200nm左右,团聚现象较少,说明实施例1所用木质素的精制方法具有很大优势,制备出的木质素原料适用于后续的一系列官能团反应及胶黏剂制备。
(2)乙酸木质素的羟基化:称取0.5g氢氧化钠溶解于50ml去离子水中,配成0.25mol/L的NaOH溶液,加入10g精制后的乙酸木质素,搅拌至完全溶解;将溶液倒入三口烧瓶中,加入1g氢氧化铁和10g的30%过氧化氢溶液,密封后在60℃下冷凝回流反应1h;冷却至室温后,用G4漏斗过滤除去氢氧化铁沉淀,得到滤液;将滤液滴入50ml的12%的HCl溶液,析出沉淀,将沉淀用去离子水反复冲洗,用G4漏斗过滤,直至滤液pH接近中性;放入40℃真空干燥箱24h,放五氧化二磷吸水,研磨得到羟基化乙酸木质素;乙酸木质素的羟基化改性流程见图1所示的“精制木质素”到“羟基化乙酸木质素”部分;改性原理见图3的前三个反应式,由图3前三个反应式可知,羟基化改性的机理为:铁离子与过氧化氢反应产生自由基,生成的自由基与木质素的β-O-4结构反应,断开木质素结构中的醚键,从而生成新的羟基。羟基化改性前后的红外图分析如图7所示,由图7的羟基化改性前后木质素的红外分析可知,木质素羟基的红外特征吸收峰为3400cm-1,木质素苯环的红外特征吸收峰为1510cm-1和1600cm-1,通过两条曲线的对比可以看出木质素的基本特征峰都有保留,仅仅是木质素自身结构发生变化。经过羟基化改性后,3400cm-1处的峰比改性前的峰宽,说明改性后木质素羟基的含量有所提高。羟基化改性前后的1H-NMR分别见图11和图12,由图11和图12可知,木质素乙酰化后进行1H-NMR测试,羟基的峰值在2~2.3ppm之间,对比两者可以明显看出,经过羟基化改性之后,乙酸桉木木素的羟基的峰高与峰面积明显变大,说明改性前后羟基的含量有明显提高。
(3)羟基化木质素的胺化改性:称取3g羟基化乙酸木质素,溶解于装有20ml 1,4-二氧六环和2ml冰醋酸的混合溶液的烧杯中,不停搅拌,使之完全溶解;转移到三口烧瓶中,加入1g的37%甲醛溶液,加热到80℃,用恒压滴液漏斗缓慢滴加2g的二乙烯三胺溶液,再补充20ml的二氧六环,密封反应4h。反应结束后稍微冷却,50℃旋蒸除去二氧六环,加无水乙醇析出沉淀,用无水乙醇多次洗涤,干燥得到改性乙酸木质素。乙酸木质素的胺化改性流程见图1所示的“羟基化乙酸木质素”到“羟基化乙酸木质素的胺化改性”部分。改性原理见图3的最后一个反应式,由图3可知,胺化改性的机理为:木质素的-OH邻位和对位具有活泼性,在含有活泼氢原子的条件下,与甲醛和胺化试剂发生缩合反应,引入胺基。胺化改性前后的红外如图8所示,从图8可以看出胺化改性后木质素产生了新的峰值,分别位于1637cm-1和1385cm-1,其中1637cm-1属于N-H伸缩振动引起的峰值,1385cm-1属于C-N伸缩振动引起的峰,这两个新的峰值说明木质素分子结构中成功引入了胺基。改性前后的热重分析如图9所示,由图9可知改性前后木质素的热稳定性良好,无发生明显改变,不影响木质素在其它材料方面的应用。DSC分析如图10所示,由图10可知改性前后木质素的热效应差距较小,证明改性前后的木质素热稳定性良好。
(4)改性乙酸木质素聚氨酯胶黏剂的制备:将5g乙酸木质素溶解于10ml冰乙酸中,再与25g聚乙二醇、16g已除水的TDI和0.5g二月桂酸二丁锡混合,搅拌均匀;在25℃下反应3h,挥发掉溶剂,得到膏状胶黏剂。根据GB/T7124-2008拉伸剪切强度(刚性材料对刚性材料),所得胶黏剂的拉伸剪切强度为45.89MPa,所用材质为铁片,固化温度为100℃,时间24h;改性乙酸木质素合成聚氨酯胶黏剂的流程如图2所示。制得的木质素聚氨酯胶黏剂的SEM图为图6,由图6可知木质素分子与聚氨酯结合良好,反应后被包裹于界面内,木质素的活性基团不仅参与化学反应,还起到增强胶黏剂机械性能的作用。对于直接由聚乙二醇与TDI反应的未添加木质素的聚氨酯胶黏剂,其SEM图如图5所示,由图5可知,未添加木质素的聚氨酯表面较为光滑,有些许褶皱。
实施例2
(1)乙酸木质素的精制:将50g磨碎并过筛的桉木木质素原料在水浴或油浴条件下,使用200质量份苯醇混合溶液(由体积比为2:1的苯和乙醇组成)在80℃下抽提8h;取出生物质原料,使用500ml的95%乙酸溶液搅拌溶解并蒸煮6h;蒸煮后抽滤,将过滤后所得黑液浓缩,直到黑液变得略微粘稠且不结块,过滤除去残渣;用G2砂芯漏斗过滤得到滤液;将滤液滴加到5L的70℃去离子水中,使木质素充分分散并沉淀;分离沉淀时,每次用70℃的去离子水400ml,反复冲洗5-6次,直至滤液透亮浅黄接近无色,pH接近7;将分离后的沉淀置于40℃真空干燥箱24h,放五氧化二磷吸水;最后粉碎,过160目筛,取过筛的筛分,得到精制的乙酸木质素(AAL),共43.7g。精制木质素的流程见图1所示的“木质素原材料”到“精制木质素”部分。
(2)乙酸木质素的羟基化:同实施例1;
(3)羟基化木质素的胺化改性:同实施例1;
(4)改性乙酸木质素聚氨酯胶黏剂的制备:将10g乙酸木质素溶解于20ml 1,4-二氧六环和2ml冰醋酸中,再与25g聚乙二醇、20g已除水的TDI和0.5g二月桂酸二丁锡混合,搅拌均匀;在25℃下反应3h,挥发掉溶剂,得到膏状胶黏剂。根据GB/T7124-2008拉伸剪切强度(刚性材料对刚性材料),所得胶黏剂的拉伸剪切强度为49.36MPa,所用材质为铁片,固化温度为100℃,时间24h;改性乙酸木质素合成聚氨酯胶黏剂的流程如图2所示。
实施例3
(1)乙酸木质素的精制:将80g磨碎并过筛的桉木木质素原料在水浴或油浴条件下,使用250质量份苯醇混合溶液(由体积比为2:1的苯和乙醇组成)在80℃下抽提8h;取出生物质原料,使用1L的95%乙酸溶液搅拌溶解并蒸煮6h;蒸煮后抽滤,将过滤后所得黑液浓缩,直到黑液变得略微粘稠且不结块,过滤除去残渣;用G2砂芯漏斗过滤得到滤液;将滤液滴加到8L的70℃去离子水中,使木质素充分分散并沉淀;分离沉淀时,每次用70℃的去离子水600ml,反复冲洗5-6次,直至滤液透亮浅黄接近无色,pH接近7;将分离后的沉淀置于40℃真空干燥箱24h,放五氧化二磷吸水;最后粉碎,过160目筛,取过筛的筛分,得到精制的乙酸木质素(AAL),共70.6g。精制木质素的流程见图1所示的“木质素原材料”到“精制木质素”部分。
(2)乙酸木质素的羟基化:同实施例1;
(3)羟基化木质素的胺化改性:同实施例1;
(4)改性乙酸木质素聚氨酯胶黏剂的制备:将5g乙酸木质素溶解于20ml 1,4-二氧六环和2ml冰醋酸中,再与25g聚乙二醇、18g已除水的TDI和0.5g二月桂酸二丁锡混合,搅拌均匀;在25℃下反应3h,挥发掉溶剂,得到膏状胶黏剂。根据GB/T7124-2008拉伸剪切强度(刚性材料对刚性材料),所得胶黏剂的拉伸剪切强度为42.17MPa,所用材质为铁片,固化温度为110℃,时间24h;改性乙酸木质素合成聚氨酯胶黏剂的流程如图2所示。
实施例4
(1)乙酸木质素的精制:同实施例1;
(2)乙酸木质素的羟基化:称取0.5g氢氧化钠溶解于50ml去离子水中,配成0.25mol/L的NaOH溶液,加入10g精制后的乙酸木质素,搅拌至完全溶解;将溶液倒入三口烧瓶中,加入1g氢氧化铁和10g的30%过氧化氢溶液,密封后在70℃下冷凝回流反应1h;冷却至室温后,用G4漏斗过滤除去氢氧化铁沉淀,得到滤液;将滤液滴入50ml的12%的HCl溶液,析出沉淀,将沉淀用去离子水反复冲洗,用G4漏斗过滤,直至滤液pH接近中性;放入40℃真空干燥箱24h,放五氧化二磷吸水,研磨得到羟基化木质素;乙酸木质素的羟基化改性流程见图1所示的“精制木质素”到“羟基化乙酸木质素”部分;改性原理见图3的前三个反应式;
(3)羟基化木质素的胺化改性:同实施例1;
(4)改性乙酸木质素聚氨酯胶黏剂的制备:将5g乙酸木质素溶解于20ml 1,4-二氧六环和2ml冰醋酸中,再与25g聚乙二醇、18g已除水的TDI和0.5g二月桂酸二丁锡混合,搅拌均匀;在25℃下反应3h,挥发掉溶剂,得到膏状胶黏剂。根据GB/T7124-2008拉伸剪切强度(刚性材料对刚性材料),所得胶黏剂的拉伸剪切强度为42.17MPa,所用材质为铁片,固化温度为110℃,时间24h。改性乙酸木质素合成聚氨酯胶黏剂的流程如图2所示。
Claims (10)
1.一种改性乙酸木质素聚氨酯胶黏剂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)乙酸木质素的羟基化改性:将精制乙酸木质素溶解于氢氧化钠溶液中,搅拌后加入氢氧化铁及过氧化氢溶液进行反应,过滤除去氢氧化铁得到滤液,用稀盐酸析出沉淀,并用水反复冲洗,干燥得到羟基化乙酸木质素;
(2)羟基化乙酸木质素的胺化改性:将羟基化乙酸木质素溶解,加入甲醛溶液搅拌,再滴加胺化试剂,密封反应,反应结束后冷却,旋蒸,浓缩液倒入无水乙醇中析出沉淀,用无水乙醇反复洗涤,干燥得到改性乙酸木质素;
(3)改性乙酸木质素聚氨酯胶黏剂的制备:将改性乙酸木质素溶解,加入已除水的多元醇,搅拌均匀;再加入已除水的异氰酸酯和锡类催化剂,密封反应,挥发掉溶剂后固化,得到乙酸木质素改性聚氨酯胶黏剂。
2.根据权利要求1所述的一种改性乙酸木质素聚氨酯胶黏剂的制备方法,其特征在于,步骤(1)中所述精制乙酸木质素的制备包括以下步骤:称取15~30质量份磨碎并过筛的生物质原料,在水浴或油浴条件下,使用50~100质量份苯醇混合溶液在70~90℃下抽提6~12h;取出生物质原料,用体积分数为80%~95%的乙酸溶液蒸煮3~6h,蒸煮后抽滤,将过滤后所得黑液浓缩,直到黑液变得略微粘稠且不结块,过滤除去残渣,将浓缩液滴加到50-80℃去离子水中,使木质素沉淀并充分分散;过滤分离沉淀,同时用60~70℃去离子水反复冲洗,直至滤液透亮浅黄接近无色;将分离后的沉淀干燥,充分干燥后研磨粉碎,即得到精制乙酸木质素;所述生物质原料源自人工林废弃物或木质纤维素材料或工业废弃物。
3.根据权利要求2所述的一种改性乙酸木质素聚氨酯胶黏剂的制备方法,其特征在于,所述人工林废弃物为桉木、杉木、马尾松、柏木、檫木、马褂木、油松、云杉、黄山松、楠木、桦木、白杨、泡桐中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种改性乙酸木质素聚氨酯胶黏剂的制备方法,其特征在于,步骤(1)所述反应的时间为1~2h,温度在60~70℃。
5.根据权利要求1所述的一种改性乙酸木质素聚氨酯胶黏剂的制备方法,其特征在于,步骤(2)中所述胺化试剂为二乙烯三胺,四甲基亚乙基二胺和三乙胺中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的一种改性乙酸木质素聚氨酯胶黏剂的制备方法,其特征在于,步骤(2)所述反应的时间为3~4h,温度在60-80℃。
7.根据权利要求1所述的一种改性乙酸木质素聚氨酯胶黏剂的制备方法,其特征在于,步骤(3)中所述多元醇为聚乙二醇、聚丙二醇、丙三醇、季戊四醇、甘油、蔗糖、山梨醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇和蓖麻油中的一种。
8.根据权利要求1所述的一种改性乙酸木质素聚氨酯胶黏剂的制备方法,其特征在于,步骤(3)中所述异氰酸酯为2,4-甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的一种以上;所述锡类催化剂为二月桂酸二丁锡、二丁基氧化锡或辛酸亚锡。
9.根据权利要求1所述的一种改性乙酸木质素聚氨酯胶黏剂的制备方法,其特征在于,步骤(3)中反应的时间为2-3h,温度在25℃~60℃。
10.由权利要求1-9任一项所述的制备方法制得的一种改性乙酸木质素聚氨酯胶黏剂。
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