CN101857678A - 一种木质素胺基多元醇及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种木质素胺基多元醇及其制备方法,化学结构式为:制备方法是以纯化木质素为原料与甲醛、二乙醇胺通过Mannich反应制备木质素胺基多元醇,产物以盐酸沉淀析出。本发明具有制备方法工艺简单、反应条件温和等优点。制备的木质素胺基多元醇可用作催化剂载体、表面活性剂,亦可与异氰酸酯反应,用于合成聚氨酯材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种木质素胺基多元醇及其制备方法,尤其涉及一种以木质素与甲醛、二乙醇胺经Mannich反应制备木质素胺基多元醇的方法。
背景技术
木质素(lignin)是一种自然界储量丰富、可再生的天然高分子化合物,广泛存在于植物体内。木质素主要来源于木质生物质资源,特别是造纸废液,具有价廉、可降解、环境友好等优点。木质素由于其结构的复杂性、大分子的多散性以及物理化学性质的不均一性等方面的性能缺陷,至今仍未能得到充分有效的利用,超过95%的木质素被焚烧或排入江河,既浪费了资源,又造成环境污染。随着人类对环境污染和资源危机等问题认识的不断深入,天然高分子所具有的可再生、可降解等性质日益受到重视。木质素的分子结构中存在着芳香基、酚羟基、醇羟基、甲氧基、羰基、羧基及共轭双键等基团,但反应活性较低。
发明内容
为了提高木质素的反应活性,本发明提供了一种木质素胺基多元醇及其制备方法,通过在木质素分子结构中引入胺基多元醇活性基团来提高木质素的反应活性。
本发明的技术方案为:一种木质素胺基多元醇,化学结构式为:
以纯化木质素为原料与甲醛、二乙醇胺通过Mannich反应制备木质素胺基多元醇,产物以盐酸沉淀析出,具体反应式如下:
制备纯化木质素的原料是从造纸废液中提取所得或从木质生物质资源获得。
二乙醇胺的质量为纯化木质素的0.2~0.5倍,甲醛的物质的量为二乙醇胺的1~2倍。反应中控制pH值在9~12。反应温度为60~90℃。
制备木质素胺基多元醇的最佳反应条件为:二乙醇胺与纯化木质素的质量比为0.35∶1,甲醛与二乙醇胺的物质的量比为1.05∶1,反应体系pH值为11.0-11.5,反应温度为80℃,反应时间为2.5-3小时。
有益效果
①与未改性的碱木质素相比,本发明制备的木质素胺基多元醇因分子结构中引入了叔胺基及羟基,提高了反应活性,可用作催化剂载体、表面活性剂,亦可与异氰酸酯反应,用于合成聚氨酯材料。
②本发明采用酸中和沉淀法提取产物。该方法不使用有机溶剂,操作简单,成本低。
③本发明的制备方法工艺简单,反应条件温和。
④本发明以生物质资源木质素替代石化资源合成一种胺基多元醇,制备反应温度低,60~90℃即可,既节约了能源,同时也减少了对石油资源的消耗。
附图说明
图1纯化木质素及木质素胺基多元醇的红外(FT-IR)光谱图。
具体实施方式
一种木质素胺基多元醇,化学结构式为:
以纯化木质素为原料与二乙醇胺、甲醛通过Mannich反应合成木质素胺基多元醇,产物以盐酸沉淀析出。具体反应式如下:
更具体的实现步骤如下:
第一步,以常规方法制备纯化木质素。将木质素碱溶液经抽滤除去不溶物,以质量浓度为30%的HCl溶液调节至pH值<5,离心分离。沉淀以蒸馏水洗涤至中性,于50℃烘箱中鼓风干燥,得到纯化木质素;制备纯化木质素的原料是从造纸废液中提取所得或从木质生物质资源获得。
第二步,将上述纯化木质素以质量浓度为20%的NaOH溶液溶解并调节pH值至9.0~12.0,加入纯化木质素质量0.2~0.5倍的二乙醇胺,加热搅拌,升温至60~90℃,缓慢滴入37%wt甲醛溶液(甲醛的物质的量为二乙醇胺的1~2倍),约30~60min滴加完毕。在搅拌状态下反应1~3.5小时。然后滴加30%wt的HCl溶液至pH值<5,静置2~3小时,使木质素胺基多元醇充分析出,离心分离。沉淀物以10%wt的HCl溶液洗涤,然后以蒸馏水反复洗涤至中性,于50℃鼓风干燥,得到木质素胺基多元醇。
所述的木质素胺基多元醇的制备过程中,由于甲醛与木质素既能发生羟甲基化反应,也能发生酚醛缩合反应,因此制备反应过程中甲醛不能过量太多,应尽可能控制甲醛与二乙醇胺按等物质的量配比,否则将与醛胺中间体竞争而发生羟甲基化反应,影响目标产物的生成。
所述的木质素胺基多元醇的制备过程中,体系的pH直接影响木质素苯环上的亲电取代反应的活性。当pH值过高时,反应体系的碱性较大,甲醛会发生较严重的Cannizzaro反应,影响目标产物的生成。
所述的木质素胺基多元醇的最佳制备条件为:二乙醇胺与纯化木质素的质量比为0.35∶1,甲醛与二乙醇胺的物质的量比为1.05∶1,反应体系pH值为11.0~11.5,反应温度为80℃,反应时间为2.5~3小时。
实施例1
将木质素碱溶液经抽滤除去不溶物,以30%wt的HCl溶液调节至pH值<5,离心分离。沉淀用蒸馏水洗涤至中性,于50℃烘箱中鼓风干燥,得到纯化木质素。
实施例2
称取40.1g纯化木质素,以20%wt的NaOH溶液溶解并调节pH值至11.0,加入二乙醇胺14.0g,加热搅拌,升温至60℃,缓慢滴入37%wt的甲醛溶液22.0g(约60min滴完)。在搅拌状态下回流反应3小时,滴入30%wt的HCl溶液,使木质素胺基多元醇充分析出,静置2~3小时,离心分离。沉淀物以10%wt的HCl溶液洗涤,然后以蒸馏水反复洗涤至中性,于50℃鼓风。所得产物的羟值为115.0mg/g。
实施例3
称取40.0g纯化木质素,以20%wt的NaOH溶液溶解并调节pH值至11.0,加入二乙醇胺14.0g,加热搅拌,升温至70℃,缓慢滴入37%wt的甲醛溶液22.0g(约60min滴完)。在搅拌状态下回流反应3小时,滴入30%wt的HCl溶液,使木质素胺基多元醇充分析出,静置2-3小时,离心分离。沉淀物以10%wt的HCl溶液洗涤,然后以蒸馏水反复洗涤至中性,于50℃鼓风干燥。所得产物的羟值为253.7mg/g。
实施例4
称取40.0g纯化木质素,以20%wt的NaOH溶液溶解并调节pH值至11.0,加入二乙醇胺14.0g,加热搅拌,升温至80℃,缓慢滴入37%wt的甲醛溶液22.0g(约60min滴完)。在搅拌状态下回流反应3小时。滴入30%wt的HCl溶液,使木质素胺基多元醇充分析出,静置2-3小时,离心分离。沉淀物以10%wt的HCl溶液洗涤,然后以蒸馏水反复洗涤至中性,于50℃鼓风干燥。所得产物的羟值为279.2mg/g。
实施例5
称取40.0g纯化木质素,以20%wt的NaOH溶液溶解并调节pH值至11.0,加入二乙醇胺14.0g,加热搅拌,升温至90℃,缓慢滴入37%甲醛溶液22.1g(约60min滴完)。在搅拌状态下回流反应3小时,滴入30%wt的HCl溶液,使木质素胺基多元醇充分析出,静置2-3小时,离心分离。沉淀物以10%wt的HCl溶液洗涤,然后以蒸馏水反复洗涤至中性,于50℃鼓风干燥。所得产物的羟值为254.8mg/g。
实施例6
称取40.1g纯化木质素,以20%wt的NaOH溶液溶解并调节pH值至11.0,加入二乙醇胺14.0g,加热搅拌,升温至80℃,缓慢滴入37%wt的甲醛溶液22.0g(约60min滴完)。在搅拌状态下回流反应1小时,滴入30%wt的HCl溶液,使木质素胺基多元醇充分析出,静置2-3小时,离心分离。沉淀物以10%wt的HCl溶液洗涤,然后以蒸馏水反复洗涤至中性,于50℃鼓风干燥。所得产物的羟值为159.9mg/g。
实施例7
称取40.0g纯化木质素,以20%wt的NaOH溶液溶解并调节pH值至11.0,加入二乙醇胺14.0g,加热搅拌,升温至80℃,缓慢滴入37%wt的甲醛溶液22.1g(约60min滴完)。在搅拌状态下回流反应2小时,滴入30%wt的HCl溶液,使木质素胺基多元醇充分析出,静置2-3小时,离心分离。沉淀物以10%wt的HCl溶液洗涤,然后以蒸馏水反复洗涤至中性,于50℃鼓风干燥。所得产物的羟值为210.0mg/g。
实施例8
称取40.0g纯化木质素,以20%wt的NaOH溶液溶解并调节pH值至10.0,加入二乙醇胺14.0g,加热搅拌,升温至80℃,缓慢滴入37%wt的甲醛溶液22.0g(约60min滴完)。在搅拌状态下回流反应3小时,滴入30%wt的HCl溶液,使木质素胺基多元醇充分析出,静置2-3小时,离心分离。沉淀物以10%wt的HCl溶液洗涤,然后以蒸馏水反复洗涤至中性,于50℃鼓风干燥。所得产物的羟值为197.2mg/g。
实施例9
称取40.0g纯化木质素,以20%wt的NaOH溶液溶解并调节pH值至12.0,加入二乙醇胺14.0g,加热搅拌,升温至80℃,缓慢滴入37%甲醛溶液22.0g(约60min滴完)。在搅拌状态下回流反应3小时,滴入30%wt的HCl溶液,使木质素胺基多元醇充分析出,静置2-3小时,离心分离。沉淀物以10%wt的HCl溶液洗涤,然后以蒸馏水反复洗涤至中性,于50℃鼓风干燥。所得产物的羟值为200.5mg/g。
实施例10
称取40.1g纯化木质素,以20%wt的NaOH溶液溶解并调节pH值至11.0,加热搅拌,升温至80℃,加入二乙醇胺5.24g,缓慢滴入37%wt的甲醛溶液6.0g(约30min滴完)。在搅拌状态下回流反应3小时,以适量蒸馏水稀释,并滴入30%wt的HCl溶液,使木质素胺基多元醇充分析出,静置2-3小时,离心分离。沉淀物以10%wt的HCl溶液洗涤,然后以蒸馏水反复洗涤至中性,于50℃鼓风干燥。所得产物的羟值为168.5mg/g。
实施例11
称取40.0g纯化木质素,以20%wt的NaOH溶液溶解并调节pH值至11.0,加热搅拌,升温至80℃,加入二乙醇胺8.0g,缓慢滴入37%wt的甲醛溶液9.2g(约30min滴完)。在搅拌状态下回流反应3小时。以适量蒸馏水稀释,并滴入30%wt的HCl溶液,使木质素胺基多元醇充分析出,静置2-3小时,离心分离。沉淀物以10%wt的HCl溶液洗涤,然后以蒸馏水反复洗涤至中性,于50℃鼓风干燥。所得产物的羟值为189.3mg/g。
实施例12
称取40.1g纯化木质素,以20%wt的NaOH溶液溶解并调节pH值至11.0,加入二乙醇胺14.1g,加热搅拌,升温至80℃,缓慢滴入37%wt的甲醛溶液10.8g(约30min滴完),在搅拌状态下回流反应3小时。滴入30%wt的HCl溶液,使木质素胺基多元醇充分析出,静置2-3小时,离心分离。沉淀物以10%wt的HCl溶液洗涤,然后以蒸馏水反复洗涤至中性,于50℃鼓风干燥。所得产物的羟值为187.9mg/g。
实施例13
称取40.1g纯化木质素,以20%wt的NaOH溶液溶解并调节pH值至11.0,加入二乙醇胺14.1g,加热搅拌,升温至80℃,缓慢滴入37%甲醛溶液14.3g(约30min滴完),在搅拌状态下回流反应3小时。滴入30%wt的HCl溶液,使木质素胺基多元醇充分析出,静置2-3小时,离心分离。沉淀物以10%wt的HCl溶液洗涤,然后以蒸馏水反复洗涤至中性,于50℃鼓风干燥。所得产物的羟值为209.0mg/g。
图1中,1为纯化木质素,在3282cm-1处出现-OH的振动吸收峰;2为木质素胺基多元醇,在3301cm-1处出现-OH的伸缩振动吸收峰,在1216cm-1处出现C-N的振动吸收峰。
纯化木质素及木质素胺基多元醇的元素分析结果如表1所示。
表1纯化木质素及木质素胺基多元醇的元素分析
Claims (7)
1.一种木质素胺基多元醇,其特征在于,化学结构式为:
2.制备权利要求1所述的木质素胺基多元醇的方法,其特征在于,以纯化木质素为原料与甲醛、二乙醇胺通过Mannich反应制备木质素胺基多元醇,产物以盐酸沉淀析出,具体反应式如下:
3.如权利要求2所述的制备木质素胺基多元醇的方法,其特征在于,制备纯化木质素的原料是从造纸废液中提取所得或从木质生物质资源获得。
4.如权利要求2所述的制备木质素胺基多元醇的方法,其特征在于,二乙醇胺的质量为纯化木质素的0.2~0.5倍,甲醛的物质的量为二乙醇胺的1~2倍。
5.如权利要求2所述的制备木质素胺基多元醇的方法,其特征在于,反应中控制pH值在9~12。
6.如权利要求2所述的制备木质素胺基多元醇的方法,其特征在于,反应温度为60~90℃。
7.如权利要求2所述的制备木质素胺基多元醇的方法,其特征在于,制备木质素胺基多元醇的最佳反应条件为:二乙醇胺与纯化木质素的质量比为0.35∶1,甲醛与二乙醇胺的物质的量比为1.05∶1,反应体系pH值为11.0~11.5,反应温度为80℃,反应时间为2.5~3小时。
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---|---|
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Cited By (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102838753A (zh) * | 2011-06-21 | 2012-12-26 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种环己酮废水制备木质素胺的方法 |
CN104053704A (zh) * | 2012-01-13 | 2014-09-17 | 通用电气公司 | 无甲醛的木质素-胺凝结剂 |
CN105482128A (zh) * | 2015-11-20 | 2016-04-13 | 南京工业大学 | 一种提取功能化木质素的方法 |
CN105771920A (zh) * | 2016-05-12 | 2016-07-20 | 湘潭大学 | 一种谷氨酸钠修饰的碱木质素基吸附材料的制备方法及其在去除废水染料中的应用 |
CN106750364A (zh) * | 2016-12-05 | 2017-05-31 | 中公高科养护科技股份有限公司 | 木质素胺的制备方法 |
CN110055025A (zh) * | 2019-04-24 | 2019-07-26 | 华南理工大学 | 一种改性乙酸木质素聚氨酯胶黏剂及其制备方法 |
CN110394166A (zh) * | 2019-08-12 | 2019-11-01 | 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 | 一种冠醚型木质素基吸附材料及其制备方法 |
CN111187428A (zh) * | 2020-02-19 | 2020-05-22 | 华南农业大学 | 木质素基多元醇、改性木质素基聚氨酯材料、改性木质素基聚氨酯薄膜及制备方法和应用 |
CN115300416A (zh) * | 2022-09-01 | 2022-11-08 | 明光科迪新材料有限公司 | 一种高浓度生物基uv指甲油色浆的制备方法 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2709696A (en) * | 1950-06-23 | 1955-05-31 | Du Pont | Reaction of unsulfonated lignin, formaldehyde and secondary amines and product |
US3784493A (en) * | 1971-10-04 | 1974-01-08 | Dryden Chem Ltd | Aminolignosulfonate-formaldehyde reaction products and process of preparation |
US4786720A (en) * | 1986-07-25 | 1988-11-22 | Westvaco Corporation | Sulfomethylated lignin amines |
-
2010
- 2010-06-23 CN CN201010207482A patent/CN101857678A/zh active Pending
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2709696A (en) * | 1950-06-23 | 1955-05-31 | Du Pont | Reaction of unsulfonated lignin, formaldehyde and secondary amines and product |
US3784493A (en) * | 1971-10-04 | 1974-01-08 | Dryden Chem Ltd | Aminolignosulfonate-formaldehyde reaction products and process of preparation |
US4786720A (en) * | 1986-07-25 | 1988-11-22 | Westvaco Corporation | Sulfomethylated lignin amines |
Non-Patent Citations (3)
Title |
---|
《化工学报》 20060328 刘祖广等 高级脂肪胺/甲醛改性木质素季铵盐的制备及基本表面物化性能 679-681 2-7 第57卷, 第03期 * |
《精细化工》 20011115 岳萱等 曼尼希反应与木质素的改性 670-671 1 第18卷, 第11期 * |
《精细化工》 20011115 岳萱等 曼尼希反应与木质素的改性 670-673 2-7 第18卷, 第11期 * |
Cited By (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102838753B (zh) * | 2011-06-21 | 2015-01-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种环己酮废水制备木质素胺的方法 |
CN102838753A (zh) * | 2011-06-21 | 2012-12-26 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种环己酮废水制备木质素胺的方法 |
CN104053704B (zh) * | 2012-01-13 | 2016-12-21 | 通用电气公司 | 无甲醛的木质素-胺凝结剂 |
CN104053704A (zh) * | 2012-01-13 | 2014-09-17 | 通用电气公司 | 无甲醛的木质素-胺凝结剂 |
TWI572643B (zh) * | 2012-01-13 | 2017-03-01 | 奇異電器公司 | 無甲醛木質素胺促凝劑 |
CN105482128A (zh) * | 2015-11-20 | 2016-04-13 | 南京工业大学 | 一种提取功能化木质素的方法 |
CN105482128B (zh) * | 2015-11-20 | 2017-08-11 | 南京工业大学 | 一种提取功能化木质素的方法 |
CN105771920A (zh) * | 2016-05-12 | 2016-07-20 | 湘潭大学 | 一种谷氨酸钠修饰的碱木质素基吸附材料的制备方法及其在去除废水染料中的应用 |
CN106750364A (zh) * | 2016-12-05 | 2017-05-31 | 中公高科养护科技股份有限公司 | 木质素胺的制备方法 |
CN106750364B (zh) * | 2016-12-05 | 2019-07-05 | 中公高科养护科技股份有限公司 | 木质素胺的制备方法 |
CN110055025A (zh) * | 2019-04-24 | 2019-07-26 | 华南理工大学 | 一种改性乙酸木质素聚氨酯胶黏剂及其制备方法 |
CN110394166A (zh) * | 2019-08-12 | 2019-11-01 | 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 | 一种冠醚型木质素基吸附材料及其制备方法 |
CN111187428A (zh) * | 2020-02-19 | 2020-05-22 | 华南农业大学 | 木质素基多元醇、改性木质素基聚氨酯材料、改性木质素基聚氨酯薄膜及制备方法和应用 |
CN111187428B (zh) * | 2020-02-19 | 2021-03-12 | 华南农业大学 | 木质素基多元醇、改性木质素基聚氨酯材料、改性木质素基聚氨酯薄膜及制备方法和应用 |
CN115300416A (zh) * | 2022-09-01 | 2022-11-08 | 明光科迪新材料有限公司 | 一种高浓度生物基uv指甲油色浆的制备方法 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C12 | Rejection of a patent application after its publication | ||
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20101013 |