CN105713547A - 一种木质素基聚氨酯胶粘剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种木质素基聚氨酯胶粘剂及其制备方法，包括以下步骤：(1)将粗木质素溶解于有机溶剂，过滤除去残渣，将滤液加到水中沉淀出木质素；用水反复洗涤沉淀出的木质素，收集上述经过洗涤的木质素，干燥并粉碎，得到精制木质素；(2)将精制木质素在搅拌下加到多羟基醇中使其充分溶解，得到木质素多元醇；(3)将木质素多元醇、催化剂和阻燃剂混合搅拌均匀，得到组合聚醚；(4)将组合聚醚溶解于丙酮中，再与异氰酸酯混合，加热反应，得到木质素基聚氨酯胶粘剂。本发明所得木质素反应活性较高，有利于制备木质素基聚氨酯，所合成的聚氨酯材料具有更多的刚性结构致其具有良好的力学性能，以及优良的热稳定性。
Description
技术领域
本发明属于高分子化学领域，涉及一种木质素基聚氨酯胶粘剂及其制备方法。
背景技术
作为一种通过生物合成得到的天然大分子化合物，木质素具有热塑性、玻璃态转化等性质，还具有无毒、耐候、热稳定性和光稳定性良好、抗微生物及天然可降解等优点。常见的木质素产品是从制浆造纸工业中产生的副产物，包括碱木质素、硫酸盐木质素和木质素磺酸盐，常被称为工业木质素。木质素分子中含有酚羟基和醇羟基，因此具有一定反应活性。从理论上讲，它可被看成是一种多元醇，与氰酸酯反应，可制成聚氨酯，产品可用作工程塑料、泡沫、黏合剂、弹性体、涂料、薄膜、医用器具等。
木质素在聚氨酯中的应用主要有两种方式:一是木质素作为增强剂添加到合成树脂中,并不参与反应，但可在聚氨酯的网络结构中起到增强的作用，并提高聚氨酯的多种性能，包括密度、抗压和抗拉强度、弹性模量等；二是作为反应主体之一与异氰酸酯反应。Hatakeyama等在“Biopolymers”(Springer公司2010年，1-63页)一书中提及，将木质素溶解在聚乙二醇200(即PEG200)中,然后与二异氰酸酯反应，制成了硬质聚氨酯泡沫材料。可以通过改变聚合物中木质素的含量来改变材料的性能。
木质素在聚氨酯中充当多元醇成分时需满足以下条件：(1)溶解性良好；(2)与异氰酸酯成分有很好的相容性；(3)具有较多可反应官能团。大部分木质素并不完全满足上述各项条件。
通常在制备木质素基聚氨酯时，并不调控木质素的相对分子质量及其分布。市售碱木质素及硫酸盐木质素纯度低，成分复杂，其中含有数量不等的碳水化合物和无机盐。木质素相对分子质量分布在几百到几万之间。其重均与数均相对分子质量的比值可在2～10之间变化。如此之宽的相对分子质量分布使木质素理化性能差异很大且难以调控。相对分子质量较低的部分在加热条件下易于发生降解和聚合，而相对分子质量较高的部分又使聚氨酯熔体黏度增加而难以流动，给加工成型造成困难。致使木质素熔融塑化加工困难、共混、共聚、相容性差，应用价值低。同时，与木质素共存的碳水化合物，由于经过降解和氧化，相对分子质量低，且含有较多羧基，对合成聚氨酯也有不利影响。木质素中的无机盐成分，特别是其中的钠离子，对制备聚氨酯的负面影响很大。如果以适当的方法除去木质素中的部分杂质，同时对其相对分子质量及其分布进行适当调控，得到碳水化合物和无机盐含量低、相对分子质量合适、相对分子质量分布较窄的木质素，这样的木质素用于制备聚氨酯材料，应当可以收到良好的使用效果。
木质素的相对分子质量对木质素聚氨酯材料的热力学性能有重要影响。Vanderlin等研究了木质素的相对分子质量对木质素聚氨酯材料力学性能的影响，研究表明，乙醇木质素可直接用于聚氨酯材料的生产。其中，相对分子质量大的部分与二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)聚合形成的聚氨酯强度大；相对分子质量中等的部分可形成粗糙但弹性较好的聚氨酯；相对分子质量较小的的部分合成的聚氨酯机械强度相对前两者小。(VANDERLAANMN,THRINGRW.PolyurethanesfromAlcell(R)ligninfractionsobtainedbysequentialsolventextraction[J].BiomassandBioenergy,1998,14(5/6):525-531)Charhar等发现当甘蔗木质素代替聚乙二醇达50％时，聚氨酯的胶粘强度最高。但是由于木质素的玻璃化温度较高，木质素的引入会使聚氨酯的粘流温度和玻璃化温度增高(CHAHARS,DASTIDARMG,CHOUDHARYV,etal.Synthesisandcharacterisationofpolyurethanesderivedfromwasteblackliquorlignin[J].JournalofAdhesionscienceandTechnology,2004,18(2):169-179.)。
人们已经尝试用多种方法获取具有较高相对分子质量的木质素，并试图将这样的木质素用于聚氨酯的合成。例如，陈洪章等人在中国发明专利申请200910093072.4中公布了一种超滤膜分离提取木质素的方法。该方法用超滤膜过滤碱法或亚硫酸盐法蒸煮废液中的木质素，可透过超滤膜的液体可以回收，继续用于秸秆或木材的蒸煮，而被滤膜截留的液体为浓缩的木质素溶液，送去蒸发器进行进一步浓缩，再经干燥后制得成品木质素，可用于做粘合剂、络合剂等。该方法利用超滤膜对不同相对分子质量的木质素选择性截留，获得具有一定分子质量分布的木质素。不过木质素能否透过超滤膜，并不是简单地取决于超滤膜标称的截流相对分子质量，还与木质素大分子的构象、木质素与溶剂之间相互作用等许多因素有关。所以这种方法对木质素的分级是比较粗糙的，同时处理黑液的能力也有较大限制，大规模生产尚有一定难度。
敖日格勒等人在中国发明专利ZL200910193436.6中公开了一种木质素聚氨酯的制备方法。该方法是将玉米秸秆生产燃料乙醇中的残渣用氢氧化钠抽提分离出的木质素用乙酸或丙酮等有机溶剂溶解，除去残渣后用水沉淀，分离木质素，并用环氧化物进行改性，再溶解于多元醇，最后与异氰酸酯等原料反应，得到聚氨酯材料。用环氧化物对木质素进行改性，可以提高木质素的反应活性和溶解性。但该方法并不能对木质素按相对分子质量进行筛选，对木质素聚氨酯的品质产生了不利影响。
利用交联手段，通过化学改性提高木质素的相对分子质量并制备高分子材料已有文献报道。例如用环氧丙烷和环氧乙烷对木质素进行改性，再利用环氧氯丙烷和间苯二胺对木质素进行交联提高木质素的相对分子质量，制成木质素环氧树脂。(HOFMANNK，GLASSERWG.EngineeringPlasticsfromLignin.21.SynthesisandPropertiesofEpoxidizedLignin-Poly(PropyleneOxide)Copolymers,JournalofWoodChemistryandTechnology,1993，13(1):73-95.)但是这种方法非常麻烦，且无法用于聚氨酯的制备。
上述对比文献中所用木质素多为非木材木质素。此种木质素通常由三种主要的结构单元组成，因此化学组成较复杂，杂质含量较高，平均相对分子质量较低，对改性以及后续利用不利。
综上所述，用木质素制备聚氨酯材料，要求木质素相对分子质量及其分布宽度适中，还要求木质素具有足够的羟基等可反应官能团；同时，木质素在多元醇中具有良好的溶解性。
发明内容
为了解决上述现有技术的不足之处，本发明的首要目的在于提供一种以具有较高相对分子质量且兼具备较高可反应官能团含量的木质素制备木质素基聚氨酯的制备方法。
本发明的目的通过以下技术与方案实现：
一种木质素基聚氨酯胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)木质素的分离和提纯：将1质量份粗木质素溶解于20～100质量份的有机溶剂，过滤除去残渣，将滤液加到水中沉淀出木质素；用水反复洗涤沉淀出的木质素，直至洗出液pH值介于6.0～8.0之间，过滤收集上述经过洗涤的木质素，干燥并粉碎，得到精制的木质素；
(2)木质素多元醇制备：将10质量份由步骤(1)所得精制木质素在搅拌下加到5～50质量份多羟基醇中使其充分溶解，得到木质素多元醇；
(3)组合聚醚的配制：将100质量份木质素多元醇、1～3质量份催化剂和10～30质量份阻燃剂混合搅拌均匀，得到组合聚醚；所述催化剂是胺类催化剂和有机锡类催化剂的混合物；
(4)木质素基聚氨酯的合成：将步骤(3)所得组合聚醚溶解于等质量的丙酮中，再将该聚醚丙酮溶液与异氰酸酯按1:1～2.5:1的质量比混合，加热至50～70℃并保温20～60min，得到膏状的木质素基聚氨酯胶粘剂。
步骤(1)中所述将滤液加到水中沉淀木质素的方法为以下二者之一：
(a)将滤液加到相当于滤液体积5～20倍的水中，沉淀出木质素，并用水反复洗涤沉淀出的木质素；
(b)将滤液先加到相当于滤液体积3～5倍的水中，沉淀出木质素，将沉淀出的木质素分离之后，继续向清液中加入相当于滤液体系2～15倍体积的水，使剩余的木质素部分沉淀出来，起到进一步分离木质素的作用。
步骤(2)中所述多羟基醇为乙二醇、聚乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、一缩二乙二醇、季戊四醇、新戊二醇和丙三醇中的至少一种。
步骤(3)所述胺类催化剂为多元胺和/或醇胺；所述阻燃剂为磷酸三(2-氯丙基)酯或者磷酸三(2-氯乙基)酯。
所述多元胺为三乙烯二胺、三乙胺和二甲基环己胺中的至少一种；所述醇胺为二乙醇胺和三乙醇胺之中的至少一种。
步骤(3)所述有机锡类催化剂为辛酸亚锡、二月桂酸丁二锡、单丁基氧化锡和二丁基氧化锡之中的至少一种。
步骤(4)所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯和二苯甲烷二异氰酸酯中的至少一种。
步骤(1)中所述有机溶剂为质量分数60％～95％的甲酸或质量分数60％～95％的乙酸。
步骤(1)所述木质素是来自木本植物的硫酸盐木质素或碱木质素；所述水的温度为30～80℃，所述干燥是在30～100℃的温度下进行；所述粉碎是粉碎至10～160目。
本发明的原理是：先将粗木质素溶于有机溶剂中，可溶部分为相对分子质量略低且缩合程度较低的木质素以及碳水化合物等成分，不溶部分为缩合程度较高的木质素以及其它不溶于有机溶剂的无机盐；过滤，除去缩合程度较高的木质素以及其他的不溶物，将滤液加到相水中，大部分木质素不溶于水因而沉淀出来，其中相对分子质量较小的木质素和碳水化合物溶解性较高，而相对分子质量较大的木质素溶解性较差。因此，相对分子质量较小的木质素和碳水化合物溶解在水中。通过调整有机溶剂的组成，可以控制分离得到的木质素相对分子质量。通过这种方法获得的木质素数均相对分子质量在3000～4500之间、多分散系数在1.2～1.50之间、碳水化合物含量在0.5％～2.6％之间、羟基含量在0.4～0.7/C9(即每个木质素结构单元中羟基个数)之间、缩合程度低、溶解性较好的木质素。正是因为所制得木质素相对分子质量高，相对分子质量分布窄，缩合结构少，杂质含量低，能够很好地溶解于多元醇中，并参与聚氨酯的合成反应，起到交联作用，避免了木质素仅充当填充物而可能带来的相分离的不良影响。经过处理得到的木质素溶解于多元醇，与异氰酸酯、催化剂等原料复配，可制成具有良好的机械性能和热稳定性的聚氨酯粘结剂。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1、由于木质素中存在一定量的羟基，可以利用木质素合成木质素多元醇，进而利用这种木质素多元醇制备聚氨酯胶粘剂，木质素具有较为刚性的芳香结构，这种结构不仅可以使木质素聚氨酯胶粘剂具有良好的耐热性，而且能提高胶粘剂的力学性能，利用木质素的可生物降解特性，也可为一些合成高分子材料带来更好的环境适应性。以木本植物木质素为原料，有利于减少杂质含量，简化精制工艺，提高木质素的应用性能。
2、提高了木质素的利用率，使得木质素有更大的应用领域，减少木质素带来的环境污染，同时也可以降低聚氨酯胶粘剂的成本。
3、本发明所制得的木质素纯度高、糖分和灰分含量低，缩合结构含量少，相对分子质量高，相对分子质量分布范围窄，并且能够有效地溶解于多元醇中，并代替一部分多元醇参与聚氨酯的合成。
4、本发明制备所得木质素具有良好的溶解性，复配成白料，黏度低，能在反应中表现出较高的反应活性；并且由于所得木质素的分子质量高，分子质量分布范围窄，所合成的聚氨酯材料具有更多的刚性结构致其具有良好的力学性能，以及优良的热稳定性。
附图说明
图1是实施例1所合成的木质素基聚氨酯材料的红外谱图。
图2是实施例1所合成的木质素基聚氨酯的SEM照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应当理解，这些实施例仅用于说明本发明，而不是用于限制本发明的范围。
实施例1
(1)木质素的分离和提纯：将10克硫酸盐木质素溶解于200克质量分数为65％的甲酸中，搅拌静置过滤除去残渣，将滤液加到1000毫升水中，沉淀出木质素，用水洗涤沉淀出的木质素至洗出液pH值介于6.0～8.0之间，过滤收集上述洗涤过的木质素，此时水温为30℃，将洗涤过滤所得的木质素于50℃下干燥后粉碎至20～40目，得到精制木质素，其数均相对分子质量为3020,碳水化合物含量为2.23％,钠离子含量为0.24％。
(2)木质素多元醇制备：将10克由步骤(1)分离纯化所得的木质素在搅拌下加到25克乙二醇中使其充分溶解，得到木质素多元醇；
(3)组合聚醚的配制：将10克步骤(2)所得的木质素多元醇、0.1克三乙烯二胺、0.1克辛酸亚锡和1克磷酸三(2-氯丙基)酯混合搅拌均匀，得到组合聚醚；
(4)木质素基聚氨酯的合成：取步骤(3)所得组合聚醚5克溶解于5克丙酮中，再将此聚醚的丙酮溶液与10克甲苯二异氰酸酯混合，混匀后置于反应器中，加热至50℃并保温20min，得到膏状的木质素基聚氨酯胶粘剂。所得胶粘剂室温剪切强度为19.13MPa；所得胶粘剂高温拉伸剪切强度为9.87MPa。上述各指标，室温拉伸剪切强度(刚性材料对刚性材料)按照GB/T7124—2008进行测定；高温拉伸剪切强度(金属对金属)按照GJB444—1988进行测定，所用材质为LYCZ12铝合金，固化温度为110℃，时间为3h，固化压力0.1MPa。此后各实施例中，上述各指标均用相同方法测定。
图1中，2260cm-1处的伸缩震动峰是异氰酸酯(-NCO)的特征吸收峰，1528cm-1附近的伸缩震动峰归属于亚氨基(-NH)。对比原料和产物的红外曲线不难发现，2260cm-1处吸收峰并没有在产物曲线中出现，表明二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)已基本反应完全，而在1528cm-1附近出现的吸收峰进一步说明氨基甲酸酯键的生成。证明成功合成木质素聚氨酯胶粘剂。
从图2看，该聚氨酯材料内部是均匀的，无明显的分相现象。作为对比，将木质素作为填料添加到聚氨酯材料中，所拍摄的SEM照片显示其内部有明显的木质素颗粒存在。这说明本发明提供的方法可使木质素作为聚醚多元醇的一部分参与合成聚氨酯的反应。
实施例2
(1)木质素的分离和提纯：将10克硫酸盐木质素溶解于300克质量分数为70％的甲酸中，搅拌静置过滤除去残渣后，将滤液加到3000毫升水中，沉淀出木质素，用水洗涤沉淀出的木质素至洗出液pH值介于6.0～8.0之间，过滤收集上述洗涤过的木质素，此时水温为35℃，将洗涤过滤所得的木质素于55℃下干燥后粉碎至40～60目，得到精制木质素，其数均相对分子质量为3350,碳水化合物含量为1.42％,钠离子含量为0.23％。
(2)木质素多元醇制备：将10克由步骤(1)分离纯化所得的木质素在搅拌下加到5克聚乙二醇中使其充分溶解，得到木质素多元醇；
(3)组合聚醚的配制：将10克步骤(2)所得的木质素多元醇、0.1克三乙胺、0.2克二月桂酸丁二锡和1.5克磷酸三(2-氯丙基)酯混合搅拌均匀，得到组合聚醚；
(4)木质素基聚氨酯的合成：取步骤(3)所得组合聚醚6.5克溶解于6.5克丙酮中，再将此聚醚的丙酮溶液与10克二甲苯二异氰酸酯混合，混匀后置于反应器中，加热至55℃并保温25min，得到膏状的木质素基聚氨酯胶粘剂。所得胶粘剂室温剪切强度为19.13MPa；所得胶粘剂高温拉伸剪切强度为9.56MPa。
实施例3
(1)木质素的分离和提纯：将10克硫酸盐木质素溶解于400克质量分数为75％的甲酸中，搅拌静置过滤除去残渣，将滤液加到6000毫升水中，沉淀出木质素，用水洗涤沉淀出的木质素至洗出液pH值介于6.0～8.0之间，过滤收集上述洗涤过的木质素，此时水温为40℃，将洗涤过滤所得的木质素于60℃下干燥后粉碎至60～80目，得到精制木质素，其数均相对分子质量为3450,碳水化合物含量为2.53％,钠离子含量为0.26％。
(2)木质素多元醇制备：将10克由步骤(1)分离纯化所得的木质素在搅拌下加到15克1,4-丁二醇中使其充分溶解，得到木质素多元醇；
(3)组合聚醚的配制：将10克步骤(2)所得的木质素多元醇、0.2克二甲基环己胺、0.1克单丁基氧化锡和1.5克磷酸三(2-氯丙基)酯混合搅拌均匀，得到组合聚醚；
(4)木质素基聚氨酯的合成：取步骤(3)所得组合聚醚7.5克溶解于7.5克丙酮中，再将此聚醚的丙酮溶液与10克二苯甲烷二异氰酸酯混合，混匀后置于反应器中，加热至60℃并保温30min，得到膏状的木质素基聚氨酯胶粘剂。所得胶粘剂室温剪切强度为19.34MPa；所得胶粘剂高温拉伸剪切强度为9.21MPa。
实施例4
(1)木质素的分离和提纯：将10克硫酸盐木质素溶解于500克质量分数为80％的甲酸中，搅拌静置过滤除去残渣，将滤液加到10升的水中，沉淀出木质素，用水洗涤沉淀出的木质素至洗出液pH值介于6.0～8.0之间，过滤收集上述洗涤过的木质素，此时水温为45℃，将洗涤过滤所得的木质素于65℃下干燥后粉碎至80～100目，得到精制木质素，其数均相对分子质量为3850,碳水化合物含量为1.93％,钠离子含量为0.21％。
(2)木质素多元醇制备：将10克由步骤(1)分离纯化所得的木质素在搅拌下加到20克1,6-己二醇中使其充分溶解，得到木质素多元醇；
(3)组合聚醚的配制：将10克步骤(2)所得的木质素多元醇、0.1克二乙醇胺、0.1克辛酸亚锡、0.1克二月桂酸丁二锡和2克磷酸三(2-氯丙基)酯混合搅拌均匀，得到组合聚醚；
(4)木质素基聚氨酯的合成：取步骤(3)所得组合聚醚8.5克溶解于8.5克丙酮中，再将此聚醚的丙酮溶液与10克甲苯二异氰酸酯混合，混匀后置于反应器中，加热至65℃并保温35min，得到膏状的木质素基聚氨酯胶粘剂。所得胶粘剂室温剪切强度为20.47MPa；所得胶粘剂高温拉伸剪切强度为8.77MPa。
实施例5
(1)木质素的分离和提纯：将10克碱木质素溶解于550克质量分数为85％的甲酸中，搅拌静置过滤除去残渣，将滤液先加到1500毫升水中，沉淀出木质素，将沉淀出的木质素分离之后，继续向清液中加入1500毫升水，使剩余的木质素部分沉淀出来，用水洗涤沉淀出的木质素至洗出液pH值介于6.0～8.0之间，过滤收集上述洗涤过的木质素，此时水温为50℃，将洗涤过滤所得的木质素于70℃下干燥后粉碎至100～120目，得到精制木质素，其数均相对分子质量为3610,碳水化合物含量为1.45％,钠离子含量为0.18％。
(2)木质素多元醇制备：将10克由步骤(1)分离纯化所得的木质素在搅拌下加到25克一缩二乙二醇中使其充分溶解，得到木质素多元醇；
(3)组合聚醚的配制：将10克步骤(2)所得的木质素多元醇、0.1克三乙醇胺、0.1克单丁基氧化锡、0.1克二丁基氧化锡和2.5克磷酸三(2-氯丙基)酯混合搅拌均匀，得到组合聚醚；
(4)木质素基聚氨酯的合成：取步骤(3)所得组合聚醚9.5克溶解于9.5克丙酮中，再将此聚醚的丙酮溶液与10克二甲苯二异氰酸酯混合，混匀后置于反应器中，加热至70℃并保温40min，得到膏状的木质素基聚氨酯胶粘剂。所得胶粘剂室温剪切强度为18.73MPa；所得胶粘剂高温拉伸剪切强度为8.23MPa。
实施例6
(1)木质素的分离和提纯：将10克碱木质素溶解于600克份的质量分数为90％的甲酸中，搅拌静置过滤除去残渣，将滤液先加到2400毫升的水中，沉淀出木质素，将沉淀出的木质素分离之后，继续向清液中加入2400毫升水，使剩余的木质素部分沉淀出来，用水洗涤沉淀出的木质素至洗出液pH值介于6.0～8.0之间，过滤收集上述洗涤过的木质素，此时水温为55℃，将洗涤过滤所得的木质素于75℃下干燥后粉碎至120～140目，得到精制木质素，其数均相对分子质量为3830,碳水化合物含量为1.65％,钠离子含量为0.14％。
(2)木质素多元醇制备：将10克由步骤(1)分离纯化所得的木质素在搅拌下加到30克季戊四醇中使其充分溶解，得到木质素多元醇；
(3)组合聚醚的配制：将10克步骤(2)所得的木质素多元醇、0.1克三乙烯二胺、0.1克三乙胺、0.1克辛酸亚锡和3克磷酸三(2-氯丙基)酯混合搅拌均匀，得到组合聚醚；
(4)木质素基聚氨酯的合成：取步骤(3)所得组合聚醚10克溶解于10克丙酮中，再将此聚醚的丙酮溶液与10克二苯甲烷二异氰酸酯混合，混匀后置于反应器中，加热至65℃并保温45min，得到膏状的木质素基聚氨酯胶粘剂。所得胶粘剂室温剪切强度为18.53MPa；所得胶粘剂高温拉伸剪切强度为8.56MPa。
实施例7
(1)木质素的分离和提纯：将10克碱木质素溶解于650克质量分数为95％的甲酸中，搅拌静置过滤除去残渣，将滤液先加到3000毫升的水中，沉淀出木质素，将沉淀出的木质素分离之后，继续向清液中加入3000毫升水，使剩余的木质素部分沉淀出来，用水洗涤沉淀出的木质素至洗出液pH值介于6.0～8.0之间，过滤收集上述洗涤过的木质素，此时水温为60℃，将洗涤过滤所得的木质素于80℃下干燥后粉碎至140～160目，得到精制木质素，其数均相对分子质量为3890,碳水化合物含量为1.32％,钠离子含量为0.14％。
(2)木质素多元醇制备：将10克由步骤(1)分离纯化所得的木质素在搅拌下加到35克丙三醇中使其充分溶解，得到木质素多元醇；
(3)组合聚醚的配制：将10克步骤(2)所得的木质素多元醇、0.1克三乙醇胺、0.1克辛酸亚锡、0.1克二丁基氧化锡和2.5克磷酸三(2-氯乙基)酯混合搅拌均匀，得到组合聚醚；
(4)木质素基聚氨酯的合成：取步骤(3)所得组合聚醚11克溶解于11克丙酮中，再将此聚醚的丙酮溶液与10克甲苯二异氰酸酯混合，混匀后置于反应器中，加热至60℃并保温50min，得到膏状的木质素基聚氨酯胶粘剂。所得胶粘剂室温剪切强度为19.13MPa；所得胶粘剂高温拉伸剪切强度为9.12MPa。
实施例8
(1)木质素的分离和提纯：将10克碱木质素溶解于700克质量分数为60％的乙酸中，搅拌静置过滤除去残渣，将滤液先加到2100毫升的水中，沉淀出木质素，将沉淀出的木质素分离之后，继续向清液中加入2100毫升水，使剩余的木质素部分沉淀出来，用水洗涤沉淀出的木质素至洗出液pH值介于6.0～8.0之间，过滤收集上述洗涤过的木质素，此时水温为65℃，将洗涤过滤所得的木质素于85℃下干燥后粉碎至20～40目，得到精制木质素，其数均相对分子质量为3920,碳水化合物含量为1.45％,钠离子含量为0.17％。
(2)木质素多元醇制备：将10克由步骤(1)分离纯化所得的木质素在搅拌下加到40克新戊二醇中使其充分溶解，得到木质素多元醇；
(3)组合聚醚的配制：将10克步骤(2)所得的木质素多元醇、0.1克三乙胺、0.1克二甲基环己胺、0.1克二月桂酸丁二锡和2.5克磷酸三(2-氯乙基)酯混合搅拌均匀，得到组合聚醚；
(4)木质素基聚氨酯的合成：取步骤(3)所得组合聚醚12克溶解于12克丙酮中，再将此聚醚的丙酮溶液与10克甲苯二异氰酸酯混合，混匀后置于反应器中，加热至60℃并保温50min，得到膏状的木质素基聚氨酯胶粘剂。所得胶粘剂室温剪切强度为18.14MPa；所得胶粘剂高温拉伸剪切强度为7.97MPa。
实施例9
(1)木质素的分离和提纯：将10克硫酸盐木质素溶解于750克质量分数为65％的乙酸中，搅拌静置过滤除去残渣，将滤液先加到3000毫升的水中，沉淀出木质素，将沉淀出的木质素分离之后，继续向清液中加入3000毫升水，使剩余的木质素部分沉淀出来，用水洗涤沉淀出的木质素至洗出液pH值介于6.0～8.0之间，过滤收集上述洗涤过的木质素，此时水温为70℃，将洗涤过滤所得的木质素于90℃下干燥后粉碎至40～60目，得到精制木质素，其数均相对分子质量为4140,碳水化合物含量为0.98％,钠离子含量为0.12％。
(2)木质素多元醇制备：将10克由步骤(1)分离纯化所得的木质素在搅拌下加到45克季戊四醇中使其充分溶解，得到木质素多元醇；
(3)组合聚醚的配制：将10克步骤(2)所得的木质素多元醇、0.2克三乙烯二胺、0.1克二丁基氧化锡和2克磷酸三(2-氯乙基)酯混合搅拌均匀，得到组合聚醚；
(4)木质素基聚氨酯的合成：取步骤(3)所得组合聚醚12.5克溶解于12.5克丙酮中，再将此聚醚的丙酮溶液与10克甲苯二异氰酸酯混合，混匀后置于反应器中，加热至65℃并保温55min，得到膏状的木质素基聚氨酯胶粘剂。所得胶粘剂室温剪切强度为18.93MPa；所得胶粘剂高温拉伸剪切强度为10.12MPa。
实施例10
(1)木质素的分离和提纯：将10克硫酸盐木质素溶解于800克质量分数为70％的乙酸中，搅拌静置过滤除去残渣，将滤液先加到4000毫升的水中，沉淀出木质素，将沉淀出的木质素分离之后，继续向清液中加入4000毫升水，使剩余的木质素部分沉淀出来，用水洗涤沉淀出的木质素至洗出液pH值介于6.0～8.0之间，过滤收集上述洗涤过的木质素，此时水温为75℃，将洗涤过滤所得的木质素于95℃下干燥后粉碎至60～80目，得到精制木质素，其数均相对分子质量为4260,碳水化合物含量为1.38％,钠离子含量为0.22％。
(2)木质素多元醇制备：将10克由步骤(1)分离纯化所得的木质素在搅拌下加到50克季戊四醇中使其充分溶解，得到木质素多元醇；
(3)组合聚醚的配制：将10克步骤(2)所得的木质素多元醇、0.1克三乙胺、0.2克单丁基氧化锡和1.5克磷酸三(2-氯乙基)酯混合搅拌均匀，得到组合聚醚；
(4)木质素基聚氨酯的合成：取步骤(3)所得组合聚醚10.5克溶解于10.5克丙酮中，再将此聚醚的丙酮溶液与10克甲苯二异氰酸酯混合，混匀后置于反应器中，加热至70℃并保温60min，得到膏状的木质素基聚氨酯胶粘剂。所得胶粘剂室温剪切强度为17.89MPa；所得胶粘剂高温拉伸剪切强度为9.84MPa。
实施例11
(1)木质素的分离和提纯：将10克硫酸盐木质素溶解于850克质量分数为75％的乙酸中，搅拌静置过滤除去残渣，将滤液先加到4000毫升水中，沉淀出木质素，将沉淀出的木质素分离之后，继续向清液中加入4000毫升水，使剩余的木质素部分沉淀出来，用水洗涤沉淀出的木质素至洗出液pH值介于6.0～8.0之间，过滤收集上述洗涤过的木质素，此时水温为80℃，将洗涤过滤所得的木质素于100℃下干燥后粉碎至80～100目，得到精制木质素，其数均相对分子质量为4200,碳水化合物含量为1.28％,钠离子含量为0.12％。
(2)木质素多元醇制备：将10克由步骤(1)分离纯化所得的木质素在搅拌下加到45克一缩二乙二醇中使其充分溶解，得到木质素多元醇；
(3)组合聚醚的配制：将10克步骤(2)所得的木质素多元醇、0.1克二甲基环己胺、0.2克二月桂酸丁二锡和1克磷酸三(2-氯乙基)酯混合搅拌均匀，得到组合聚醚；
(4)木质素基聚氨酯的合成：取步骤(3)所得组合聚醚8.5克溶解于8.5克丙酮中，再将此聚醚的丙酮溶液与10克甲苯二异氰酸酯混合，混匀后置于反应器中，加热至65℃并保温55min，得到膏状的木质素基聚氨酯胶粘剂。所得胶粘剂室温剪切强度为19.67MPa；所得胶粘剂高温拉伸剪切强度为7.87MPa。
实施例12
(1)木质素的分离和提纯：将10克硫酸盐木质素溶解于900克质量分数为80％的乙酸中，搅拌静置过滤除去残渣，将滤液先加到1800毫升的水中，沉淀出木质素，将沉淀出的木质素分离之后，继续向清液中加入1800毫升的水，使剩余的木质素部分沉淀出来，用水洗涤沉淀出的木质素至洗出液pH值介于6.0～8.0之间，过滤收集上述洗涤过的木质素，此时水温为75℃，将洗涤过滤所得的木质素于45℃下干燥后粉碎至120～140目，得到精制木质素，其数均相对分子质量为4220,碳水化合物含量为1.45％,钠离子含量为0.19％。
(2)木质素多元醇制备：将10克由步骤(1)分离纯化所得的木质素在搅拌下加到40克1,6-己二醇中使其充分溶解，得到木质素多元醇；
(3)组合聚醚的配制：将10克步骤(2)所得的木质素多元醇、0.1克三乙醇胺、0.2克二丁基氧化锡和1克磷酸三(2-氯乙基)酯混合搅拌均匀，得到组合聚醚；
(4)木质素基聚氨酯的合成：取步骤(3)所得组合聚醚8.5克溶解于8.5克丙酮中，再将此聚醚的丙酮溶液与10克二甲苯二异氰酸酯混合，混匀后置于反应器中，加热至60℃并保温50min，得到膏状的木质素基聚氨酯胶粘剂。所得胶粘剂室温剪切强度为18.85MPa；所得胶粘剂高温拉伸剪切强度为8.95MPa。
实施例13
(1)木质素的分离和提纯：将10克碱木质素溶解于850克质量分数为75％的乙酸中，搅拌静置过滤除去残渣，将滤液先加到4000毫升的水中，沉淀出木质素，将沉淀出的木质素分离之后，继续向清液中加入4000毫升水，使剩余的木质素部分沉淀出来，用水洗涤沉淀出的木质素至洗出液pH值介于6.0～8.0之间，过滤收集上述洗涤过的木质素，此时水温为80℃，将洗涤过滤所得的木质素于100℃下干燥后粉碎至140～160目，得到精制木质素，其数均相对分子质量为4310,碳水化合物含量为1.28％,钠离子含量为0.12％。
(2)木质素多元醇制备：将10克由步骤(1)分离纯化所得的木质素在搅拌下加到45克一缩二乙二醇中使其充分溶解，得到木质素多元醇；
(3)组合聚醚的配制：将10克步骤(2)所得的木质素多元醇、0.1克二甲基环己胺、0.2克二月桂酸丁二锡和2克磷酸三(2-氯丙基)酯混合搅拌均匀，得到组合聚醚；
(4)木质素基聚氨酯的合成：取步骤(3)所得组合聚醚9.5克溶解于9.5克丙酮中，再将此聚醚的丙酮溶液与10克甲苯二异氰酸酯混合，混匀后置于反应器中，加热至65℃并保温55min，得到膏状的木质素基聚氨酯胶粘剂。所得胶粘剂室温剪切强度为17.94MPa；所得胶粘剂高温拉伸剪切强度为8.63MPa。
实施例14
(1)木质素的分离和提纯：将10克碱木质素溶解于950克质量分数为85％的乙酸中，搅拌静置过滤除去残渣，将滤液先加到1900毫升水中，沉淀出木质素，将沉淀出的木质素分离之后，继续向清液中加入1900毫升水，使剩余的木质素部分沉淀出来，用水洗涤沉淀出的木质素至洗出液pH值介于6.0～8.0之间，过滤收集上述洗涤过的木质素，此时水温为45℃，将洗涤过滤所得的木质素于40℃下干燥后粉碎至40～60目，得到精制木质素，其数均相对分子质量为4370,碳水化合物含量为1.05％,钠离子含量为0.19％。
(2)木质素多元醇制备：将10克由步骤(1)分离纯化所得的木质素在搅拌下加到35克1,4-丁二醇中使其充分溶解，得到木质素多元醇；
(3)组合聚醚的配制：将10克步骤(2)所得的木质素多元醇、0.1克二乙醇胺、0.2克辛酸亚锡、3克磷酸三(2-氯乙基)酯混合搅拌均匀，得到组合聚醚；
(4)木质素基聚氨酯的合成：取步骤(3)所得组合聚醚7.5克溶解于7.5克丙酮中，再将此聚醚的丙酮溶液与10克甲苯二异氰酸酯混合，混匀后置于反应器中，加热至50℃并保温55min，得到膏状的木质素基聚氨酯胶粘剂。所得胶粘剂室温剪切强度为17.73MPa；所得胶粘剂高温拉伸剪切强度为8.57MPa。
实施例15
(1)木质素的分离和提纯：将10克碱木质素溶解于1000克质量分数为90％的乙酸中，搅拌静置过滤除去残渣，将滤液先加到2000毫升水中，沉淀出木质素，将沉淀出的木质素分离之后，继续向清液中加入2000毫升水，使剩余的木质素部分沉淀出来，用水洗涤沉淀出的木质素至洗出液pH值介于6.0～8.0之间，过滤收集上述洗涤过的木质素，此时水温为55℃，将洗涤过滤所得的木质素于30℃下干燥后粉碎至80～100目，得到精制木质素，其数均相对分子质量为4450,碳水化合物含量为0.95％,钠离子含量为0.12％。
(2)木质素多元醇制备：将10克由步骤(1)分离纯化所得的木质素在搅拌下加到40克聚乙二醇中使其充分溶解，得到木质素多元醇；
(3)组合聚醚的配制：将10克步骤(2)所得的木质素多元醇、0.1克三乙烯二胺、0.2克二月桂酸丁二锡和3克磷酸三(2-氯丙基)酯混合搅拌均匀，得到组合聚醚；
(4)木质素基聚氨酯的合成：取步骤(3)所得组合聚醚5克溶解于5克丙酮中，再将此聚醚的丙酮溶液与10克甲苯二异氰酸酯混合，混匀后置于反应器中，加热至55℃并保温50min，得到膏状的木质素基聚氨酯胶粘剂。所得胶粘剂室温剪切强度为18.77MPa；所得胶粘剂高温拉伸剪切强度为9.60MPa。
实施例16
(1)木质素的分离和提纯：将10克碱木质素溶解于450克质量分数为95％的乙酸中，搅拌静置过滤除去残渣，将滤液加到6000毫升水中，沉淀出木质素，用水洗涤沉淀出的木质素至洗出液pH值介于6.0～8.0之间，过滤收集上述洗涤过的木质素，此时水温为75℃，将洗涤过滤所得的木质素于35℃下干燥后粉碎至10～20目，得到精制木质素，其数均相对分子质量为4510,碳水化合物含量为0.99％,钠离子含量为0.14％。
(2)木质素多元醇制备：将10克由步骤(1)分离纯化所得的木质素在搅拌下加到40克聚乙二醇中使其充分溶解，得到木质素多元醇；
(3)组合聚醚的配制：将10克步骤(2)所得的木质素多元醇、0.1克三乙烯二胺、0.2克二月桂酸丁二锡和3克磷酸三(2-氯丙基)酯混合搅拌均匀，得到组合聚醚；
(4)木质素基聚氨酯的合成：取步骤(3)所得组合聚醚10克溶解于10克丙酮中，再将此聚醚的丙酮溶液与10克甲苯二异氰酸酯混合，混匀后置于反应器中，加热至50℃并保温35min，得到膏状的木质素基聚氨酯胶粘剂。所得胶粘剂室温剪切强度为19.45MPa；所得胶粘剂高温拉伸剪切强度为8.87MPa。
Claims (10)
1.一种木质素基聚氨酯胶粘剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)木质素的分离和提纯：将1质量份粗木质素溶解于20～100质量份的有机溶剂，过滤除去残渣，将滤液加到水中沉淀出木质素；用水反复洗涤沉淀出的木质素，直至洗出液pH值介于6.0～8.0之间，过滤收集上述经过洗涤的木质素，干燥并粉碎，得到精制木质素；
(2)木质素多元醇制备：将10质量份由步骤(1)所得精制木质素在搅拌下加到5～50质量份多羟基醇中使其充分溶解，得到木质素多元醇；
(3)组合聚醚的配制：将100质量份木质素多元醇、1～3质量份催化剂和10～30质量份阻燃剂混合搅拌均匀，得到组合聚醚；所述催化剂是胺类催化剂和有机锡类催化剂的混合物；
(4)木质素基聚氨酯的合成：将步骤(3)所得组合聚醚溶解于等质量的丙酮中，再将该聚醚丙酮溶液与异氰酸酯按1:1～2.5:1的质量比混合，加热至50～70℃并保温20～60min，得到膏状的木质素基聚氨酯胶粘剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述将滤液加到水中沉淀木质素的方法为以下二者之一：
(a)将滤液加到相当于滤液体积5～20倍的水中，沉淀出木质素，并用水反复洗涤沉淀出的木质素；
(b)将滤液先加到相当于滤液体积3～5倍的水中，沉淀出木质素，将沉淀出的木质素分离之后，继续向清液中加入相当于滤液体系2～15倍体积的水，使剩余的木质素部分沉淀出来。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述多羟基醇为乙二醇、聚乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、一缩二乙二醇、季戊四醇、新戊二醇和丙三醇中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述胺类催化剂为多元胺和/或醇胺；所述阻燃剂为磷酸三(2-氯丙基)酯或者磷酸三(2-氯乙基)酯。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述多元胺为三乙烯二胺、三乙胺和二甲基环己胺中的至少一种；所述醇胺为二乙醇胺和三乙醇胺之中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述有机锡类催化剂为辛酸亚锡、二月桂酸丁二锡、单丁基氧化锡和二丁基氧化锡之中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯和二苯甲烷二异氰酸酯中的至少一种。
8.根据权利要求1～7任意一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述有机溶剂为质量分数60％～95％的甲酸或质量分数60％～95％的乙酸。
9.根据权利要求1～7任意一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述木质素是来自木本植物的硫酸盐木质素或碱木质素；所述水的温度为30～80℃，所述干燥是在30～100℃的温度下进行；所述粉碎是粉碎至10～160目。
10.权利要求1～9任意一项所述的方法制备的木质素基聚氨酯胶粘剂。
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Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108559046A (zh) * | 2018-01-09 | 2018-09-21 | 长春工业大学 | 一种臭氧化改性木质素聚氨酯及其制备方法 |
| CN109851748A (zh) * | 2018-12-29 | 2019-06-07 | 江南大学 | 磺酸型水性聚氨酯及其制备方法和应用 |
| CN110343496A (zh) * | 2019-07-19 | 2019-10-18 | 大连工业大学 | 一种环氧化改性的木质素基聚氨酯胶黏剂 |
| CN110616060A (zh) * | 2019-09-12 | 2019-12-27 | 长春瑛隆材料科技有限公司 | 一种秸秆板制备用环保粘合剂的制备方法 |
| CN112625652A (zh) * | 2020-12-21 | 2021-04-09 | 华南理工大学 | 一种木质素/聚醚多元醇超分子复合胶黏剂及其制备方法 |
| CN112778963A (zh) * | 2021-02-09 | 2021-05-11 | 河南银金达新材料股份有限公司 | 一种用于petg膜的透明黏合剂及其制备方法 |
| CN113429543A (zh) * | 2021-06-16 | 2021-09-24 | 中国制浆造纸研究院有限公司 | 一种环氧化木质素多元醇制备聚氨酯硬泡的方法 |
| CN113817130A (zh) * | 2021-09-26 | 2021-12-21 | 华南理工大学 | 一种可重复加工的无溶剂型木质素基聚氨酯弹性体及其制备方法 |
| CN114478984A (zh) * | 2021-12-30 | 2022-05-13 | 广东粤港澳大湾区黄埔材料研究院 | 一种耐高温老化硬质聚氨酯弹性体及其制备方法 |
| CN114890884A (zh) * | 2022-06-08 | 2022-08-12 | 郑州大学 | 一种玉米芯酸水解残渣高值化利用的方法 |
| CN115667374A (zh) * | 2020-04-03 | 2023-01-31 | 洛科威有限公司 | 水性黏结剂组合物 |
| CN115746241A (zh) * | 2022-11-17 | 2023-03-07 | 大连工业大学 | 一种分子量可控分级工业碱木质素制备聚氨酯泡沫材料的方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1424336A (zh) * | 2002-12-18 | 2003-06-18 | 华泰集团有限公司 | 氧碱木素合成聚氨酯的方法 |
| CN1651478A (zh) * | 2005-01-05 | 2005-08-10 | 福州大学 | 高沸醇木质素聚氨酯的制备 |
| CN1958636A (zh) * | 2006-10-21 | 2007-05-09 | 福州大学 | 酶解木质素聚氨酯的原料配方及其制备方法 |
| CN101696261A (zh) * | 2009-10-29 | 2010-04-21 | 华南理工大学 | 一种木质素聚氨酯及其制备方法 |
-
2016
- 2016-02-03 CN CN201610078107.7A patent/CN105713547A/zh active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1424336A (zh) * | 2002-12-18 | 2003-06-18 | 华泰集团有限公司 | 氧碱木素合成聚氨酯的方法 |
| CN1651478A (zh) * | 2005-01-05 | 2005-08-10 | 福州大学 | 高沸醇木质素聚氨酯的制备 |
| CN1958636A (zh) * | 2006-10-21 | 2007-05-09 | 福州大学 | 酶解木质素聚氨酯的原料配方及其制备方法 |
| CN101696261A (zh) * | 2009-10-29 | 2010-04-21 | 华南理工大学 | 一种木质素聚氨酯及其制备方法 |
Cited By (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108559046A (zh) * | 2018-01-09 | 2018-09-21 | 长春工业大学 | 一种臭氧化改性木质素聚氨酯及其制备方法 |
| CN109851748A (zh) * | 2018-12-29 | 2019-06-07 | 江南大学 | 磺酸型水性聚氨酯及其制备方法和应用 |
| CN109851748B (zh) * | 2018-12-29 | 2020-08-04 | 江南大学 | 磺酸型水性聚氨酯及其制备方法和应用 |
| CN110343496A (zh) * | 2019-07-19 | 2019-10-18 | 大连工业大学 | 一种环氧化改性的木质素基聚氨酯胶黏剂 |
| CN110616060A (zh) * | 2019-09-12 | 2019-12-27 | 长春瑛隆材料科技有限公司 | 一种秸秆板制备用环保粘合剂的制备方法 |
| CN115667374A (zh) * | 2020-04-03 | 2023-01-31 | 洛科威有限公司 | 水性黏结剂组合物 |
| CN112625652A (zh) * | 2020-12-21 | 2021-04-09 | 华南理工大学 | 一种木质素/聚醚多元醇超分子复合胶黏剂及其制备方法 |
| CN112625652B (zh) * | 2020-12-21 | 2021-09-21 | 华南理工大学 | 一种木质素/聚醚多元醇超分子复合胶黏剂及其制备方法 |
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| CN113429543A (zh) * | 2021-06-16 | 2021-09-24 | 中国制浆造纸研究院有限公司 | 一种环氧化木质素多元醇制备聚氨酯硬泡的方法 |
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