CN110054846B - 一种稀土掺杂二氧化钛改性聚氯乙烯复合材料及制备方法 - Google Patents

一种稀土掺杂二氧化钛改性聚氯乙烯复合材料及制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN110054846B
CN110054846B CN201910331268.6A CN201910331268A CN110054846B CN 110054846 B CN110054846 B CN 110054846B CN 201910331268 A CN201910331268 A CN 201910331268A CN 110054846 B CN110054846 B CN 110054846B
Authority
CN
China
Prior art keywords
rare earth
titanium dioxide
doped titanium
polyvinyl chloride
earth doped
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201910331268.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110054846A (zh
Inventor
戈晴晴
张超
谢胜利
刘旭
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Suqian Unitechem Co ltd
Original Assignee
Suqian Unitechem Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Suqian Unitechem Co ltd filed Critical Suqian Unitechem Co ltd
Priority to CN201910331268.6A priority Critical patent/CN110054846B/zh
Publication of CN110054846A publication Critical patent/CN110054846A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110054846B publication Critical patent/CN110054846B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C08J3/22—Compounding polymers with additives, e.g. colouring using masterbatch techniques
    • C08J3/226—Compounding polymers with additives, e.g. colouring using masterbatch techniques using a polymer as a carrier
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/04—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing chlorine atoms
    • C08L27/06—Homopolymers or copolymers of vinyl chloride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2427/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
    • C08J2427/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08J2427/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing chlorine atoms
    • C08J2427/06—Homopolymers or copolymers of vinyl chloride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/221—Oxides; Hydroxides of metals of rare earth metal
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/221—Oxides; Hydroxides of metals of rare earth metal
    • C08K2003/2213—Oxides; Hydroxides of metals of rare earth metal of cerium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2237—Oxides; Hydroxides of metals of titanium
    • C08K2003/2241—Titanium dioxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

本发明属于高分子复合材料制备技术领域，特别涉及一种稀土掺杂二氧化钛改性聚氯乙烯复合材料及制备方法，该复合材料由稀土掺杂二氧化钛和聚氯乙烯组成，通过原位聚合所得母粒和聚氯乙烯熔融密炼制得；在二氧化钛合成的过程中掺杂稀土元素，相比于后期将稀土氧化物分散在二氧化钛溶液中效果更好，同时稀土与二氧化钛具有协同效应，因此制备的材料具有更加优异的热稳光稳性能；原位聚合聚氯乙烯过程中加入稀土掺杂二氧化钛，可显著增加无机填料与高分子材料之间的界面结合力，更有利于稀土掺杂二氧化钛在聚氯乙烯复合材料中的分散；本发明的制备方法简单实用，适用于大规模工业化生产和应用。

Description

一种稀土掺杂二氧化钛改性聚氯乙烯复合材料及制备方法
技术领域
本发明属于高分子复合材料制备技术领域，特别涉及一种稀土掺杂二氧化钛改性聚氯乙烯复合材料及制备方法。
背景技术
PVC作为一种加工性能优良的塑料，在当今社会中获得广泛的应用。但其耐热及耐老化性能较差，热变形温度较低，制约了其在诸多领域的应用。目前对PVC耐热耐老化性能的研究主要集中在通过在加工的过程中添加助剂、无机刚性粒子和发生交联等方法。改性剂改性聚氯乙烯虽可显著提升维卡温度，但价格较为昂贵，相比于聚氯乙烯本身，改性成本偏高。PVC交联技术可以显著提升其热变形和热分解温度，制备过程中技术难点较多，不适用于大规模工业化生产。刚性无机粒子改性聚氯乙烯复合材料，制备方法简单易实现。
当物质处在纳米尺度时具有多种效应，使用纳米尺度无机填料改性高分子获得广泛关注。纳米尺度的材料由于表面能很高，一般的加工手段难以将其在高分子材料中分散均匀，而且一般的无机纳米填料，表面性质与高分子相差较大，在混合过程中无机纳米填料容易自身形成尺寸较大的团聚体，使其在材料内的尺度远大于纳米级，失去纳米尺度的效果。
发明内容
本发明解决现有技术中存在的上述技术问题，提供一种稀土掺杂二氧化钛改性聚氯乙烯复合材料及制备方法。
为解决上述问题，本发明的技术方案如下：
稀土掺杂二氧化钛原位聚合聚氯乙烯母粒的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、制备稀土掺杂二氧化钛粉末；
步骤1.1、将钛酸酯溶解于醇类物质，制得A溶液；
步骤1.2、将稀土氧化物分散于醇类物质，充分超声搅拌后过滤制得B溶液；
步骤1.3、超声搅拌条件下，向A溶液中滴加B溶液后放于暗处陈化制得得稀土掺杂二氧化钛溶胶；
步骤1.4、将所述稀土掺杂二氧化钛溶胶干燥成型后置于马弗炉，设置温度300～600℃煅烧1～4小时，物理研磨后制得稀土掺杂二氧化钛粉末；
步骤2、稀土掺杂二氧化钛原位聚合聚氯乙烯母粒的制备
将步骤1.4中得到的稀土掺杂二氧化钛粉末分散水中，制得悬浊液C；将所述悬浊液C加入聚氯乙烯悬浮聚合体系中进行聚合，聚合完成后出料制备稀土掺杂二氧化钛原位聚合聚氯乙烯母粒。
优选地，所述的钛酸酯为钛酸四丁酯或钛酸异丙酯；所述的醇类物质为甲醇、乙醇、异丙醇中任意一种；所述的稀土氧化物为氧化镧或氧化铈。
优选地，所述步骤1.1中，钛酸酯与醇类物质的体积比为1:1～10。
优选地，所述步骤1.2中，稀土氧化物质量与醇类物质体积比为1g:40mL。
优选地，所述步骤1.3中，A、B溶液体积比例为1：1～10。
优选地，所述步骤1.3中，滴加速率为每秒0.01～1ml，陈化时间为24～168h。
优选地，所述的聚氯乙烯悬浮聚合体系中包含单体、去离子水、油溶性引发剂、分散剂、链终止剂和pH调节剂；所述的单体为氯乙烯；所述的油溶性引发剂为过氧酰类、过氧酯类、过氧化二碳酸酯类或偶氮类；所述的分散剂为聚乙烯醇或纤维素醚类；所述的链终止剂为丙酮缩氨基硫脲；所述的pH调节剂为碳酸氢铵、氨水、氢氧化钠、碳酸钠、磷酸钠、氢氧化钙中中任意一种或几种。
优选地，所述的聚氯乙烯悬浮聚合体系中氯乙烯、去离子水、分散剂、稀土掺杂二氧化钛悬浊液C、pH调节剂、引发剂和链终止剂的质量分数比例为1400：1400：4:1～15:0.5：1.5：3.5。
优选地，所述步骤2中，聚合完成后出料制备稀土掺杂二氧化钛原位聚合聚氯乙烯母粒的具体步骤为：
聚合完成后出料，置于温度为40～60℃的烘箱中干燥后经单螺杆挤出机熔融混炼后出料，水冷切粒干燥后即可制备稀土掺杂二氧化钛原位聚合聚氯乙烯母粒。
优选地，所述步骤2中的聚合工艺为：
步骤2.1、将去离子水、分散剂、稀土掺杂二氧化钛悬浊液C、pH调节剂依次投入聚合釜，加入引发剂，封盖抽真空，保压30～60min；
步骤2.2、搅拌条件下投入氯乙烯单体，充分混合均匀后，升温至50～75℃，开始聚合反应；
步骤2.3、待反应釜内压力降至-0.1MPa时，加入链终止剂，氮气吹扫后出料。
优选地，所述步骤2.2中的搅拌条件为：转速100～700r/min。
一种稀土掺杂二氧化钛改性聚氯乙烯复合材料，包括
所述稀土掺杂二氧化钛原位聚合聚氯乙烯母粒0.1～10质量份；
聚氯乙烯90～99.9质量份。
上述稀土掺杂二氧化钛改性聚氯乙烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按照重量配比称取稀土掺杂二氧化钛原位聚合聚氯乙烯母粒、聚氯乙烯，并将称好的物料投入到高速混合器中充分混合；
(2)将步骤(1)得到的物料送入双螺杆挤出机中，通过双螺杆挤出机熔融挤出，其中加工温度为180～200℃，螺杆转速为150～300r/min，后经拉条、冷却、切粒、干燥处理，制得所述稀土掺杂二氧化钛改性聚氯乙烯复合材料。
相对于现有技术，本发明的优点如下，
1、本发明在二氧化钛合成的过程中掺杂稀土元素，相比于后期将稀土氧化物分散在二氧化钛溶液中效果更好，同时稀土与二氧化钛具有协同效应，因此制备的材料具有更加优异的热稳光稳性能。
2、原位聚合聚氯乙烯过程中加入稀土掺杂二氧化钛，可显著增加无机填料与高分子材料之间的界面结合力，更有利于稀土掺杂二氧化钛在聚氯乙烯复合材料中的分散。
3、本发明的制备方法简单实用，适用于大规模工业化生产和应用。
具体实施方式
实施例中所采用的聚氯乙烯为市售的通用型聚氯乙烯树脂。
实施例1：
本实施例提供一种稀土掺杂二氧化钛改性聚氯乙烯复合材料制备方法，包括以下步骤：
稀土掺杂二氧化钛粉末的制备：
A.将10ml钛酸丁酯溶解于10ml乙醇中，超声搅拌分散均匀后得到A溶液；
B.再称取0.5g氧化镧分散在20mL乙醇溶液中，充分超声搅拌过滤后得到B溶液；
C.超声搅拌，室温下持续缓慢向A溶液中滴加20mLB溶液后后放于暗处陈化24h即可得稀土掺杂二氧化钛溶胶，其中滴加速度为每秒0.01ml；
D.干燥成型后置于马弗炉，设置温度300℃煅烧4小时，物理研磨后即可得稀土掺杂二氧化钛粉末；
稀土掺杂二氧化钛原位聚合聚氯乙烯母粒的制备：
将制得的稀土掺杂二氧化钛粉末分散在去离子水中，超声分散制得悬浊液C，清洁反应釜后，将如表1中所示定量的去离子水、分散剂、稀土掺杂二氧化钛悬浊液C、pH调节剂依次投入反应釜，最后将引发剂加入聚合釜中，投料结束后，封盖抽真空，保压30min，示数无明显变化后，进行下一步实验；启动搅拌，设置转速为700r/min，投入氯乙烯单体，充分混合均匀后，升温至50℃，开始聚合反应；待反应釜内压力降至-0.1MPa时，认定为反应完全，加入链终止剂，氮气吹扫后出料。
表1：各组分质量份数
原料 质量份数
氯乙烯 1400
去离子水 1400
分散剂(聚乙烯醇和纤维素等比例添加) 4
氧化镧掺杂二氧化钛悬浊液C 1
pH调节剂(碳酸氢铵和氨水等比例添加) 0.5
链引发剂(过氧化二苯甲酰) 1.5
链终止剂(丙酮缩氨基硫脲) 3.5
置于温度为60℃的烘箱中干燥后经单螺杆挤出机熔融混炼后出料，水冷切粒干燥后即可制备稀土掺杂二氧化钛原位聚合聚氯乙烯母粒。
稀土掺杂二氧化钛改性聚氯乙烯复合材料的制备：
(1)准备原料，所述原料包括(按照重量比)：稀土掺杂二氧化钛原位聚合聚氯乙烯母粒0.1％、聚氯乙烯99.9％；
(2)将步骤(1)中所述的原料投入到高速混合器中充分混合5min得到混合物A；
(3)将步骤(2)中所述的混合物A经主喂料送入双螺杆挤出机中，通过双螺杆挤出机熔融挤出，其中加工温度为180℃，螺杆转速为300r/min；
(4)经过拉条、冷却、切粒、干燥处理，即得本发明的一种稀土掺杂二氧化钛改性聚氯乙烯复合材料。
实施例2:
本实施例提供一种稀土掺杂二氧化钛改性聚氯乙烯复合材料制备方法，包括以下步骤：
稀土掺杂二氧化钛粉末的制备：
A.将10ml钛酸异丙酯溶解于100ml乙醇中，超声搅拌分散均匀后得到A溶液；
B.再称取27.5g氧化铈分散在1100mL乙醇溶液中，充分超声搅拌过滤后得到B溶液；
C.超声搅拌，室温下持续缓慢向A溶液中滴加1100mL B溶液后放于暗处陈化168h即可得稀土掺杂二氧化钛溶胶，其中滴加速度为每秒1ml；
D.干燥成型后置于马弗炉，设置温度600℃煅烧1小时，物理研磨后即可得稀土掺杂二氧化钛粉末；
稀土掺杂二氧化钛原位聚合聚氯乙烯母粒的制备：
将制得的稀土掺杂二氧化钛粉末分散在去离子水中，超声分散制得悬浊液C，清洁反应釜后，将如表2中所示定量的去离子水、分散剂、稀土掺杂二氧化钛悬浊液C、pH调节剂依次投入反应釜，最后将引发剂加入聚合釜中，投料结束后，封盖抽真空，保压60min，示数无明显变化后，进行下一步实验；启动搅拌，设置转速为500r/min，投入氯乙烯单体，充分混合均匀后，升温至75℃，开始聚合反应；待反应釜内压力降至-0.1MPa时，认定为反应完全，加入链终止剂，氮气吹扫后出料。
表2：各组分质量份数
原料 质量份数
氯乙烯 1400
去离子水 1400
分散剂(聚乙烯醇和纤维素等比例添加) 4
氧化铈掺杂二氧化钛悬浊液C 4
pH调节剂(碳酸氢铵和氨水等比例添加) 0.5
链引发剂(偶氮二异丁氰和过氧化十二酰等比例) 1.5
链终止剂(丙酮缩氨基硫脲) 3.5
置于温度为40℃的烘箱中干燥后经单螺杆挤出机熔融混炼后出料，水冷切粒干燥后即可制备稀土掺杂二氧化钛原位聚合聚氯乙烯母粒。
稀土掺杂二氧化钛改性聚氯乙烯复合材料的制备：
(1)准备原料，所述原料包括(按照重量比)：稀土掺杂二氧化钛原位聚合聚氯乙烯母粒10％、聚氯乙烯90％；
(2)将步骤(1)中所述的原料投入到高速混合器中充分混合10min得到混合物A；
(3)将步骤(2)中所述的混合物A经主喂料送入双螺杆挤出机中，通过双螺杆挤出机熔融挤出，其中加工温度为200℃，螺杆转速为150r/min；
(4)经过拉条、冷却、切粒、干燥处理，即得本发明的一种稀土掺杂二氧化钛改性聚氯乙烯复合材料。
实施例3:
本实施例提供一种稀土掺杂二氧化钛改性聚氯乙烯复合材料制备方法，包括以下步骤：
稀土掺杂二氧化钛粉末的制备：
A.将20ml钛酸丁酯溶解于50ml甲醇中，超声搅拌分散均匀后得到A溶液；
B.再称取8.75g氧化镧分散在350mL乙醇溶液中，充分超声搅拌过滤后得到B溶液；
C.超声搅拌，室温下持续缓慢向A溶液中滴加350mL B溶液后放于暗处陈化72h即可得稀土掺杂二氧化钛溶胶，其中滴加速度为每秒0.5ml；
D.干燥成型后置于马弗炉，设置温度400℃煅烧3小时，物理研磨后即可得稀土掺杂二氧化钛粉末；
稀土掺杂二氧化钛原位聚合聚氯乙烯母粒的制备：
将制得的稀土掺杂二氧化钛粉末分散在去离子水中，超声分散制得悬浊液C，清洁反应釜后，将如表3中所示定量的去离子水、分散剂、稀土掺杂二氧化钛悬浊液C、pH调节剂依次投入反应釜，最后将引发剂加入聚合釜中，投料结束后，封盖抽真空，保压40min，示数无明显变化后，进行下一步实验；启动搅拌，设置转速为500r/min，投入氯乙烯单体，充分混合均匀后，升温至60℃，开始聚合反应；待反应釜内压力降至-0.1MPa时，认定为反应完全，加入链终止剂，氮气吹扫后出料。
表3：各组分质量份数
原料 质量份数
氯乙烯 1400
去离子水 1400
分散剂(聚乙烯醇和纤维素等比例添加) 4
氧化镧掺杂二氧化钛悬浊液C 15
pH调节剂(氢氧化钙和氢氧化钠等比例添加) 0.5
链引发剂(过氧化二苯甲酰) 1.5
链终止剂(丙酮缩氨基硫脲) 3.5
置于温度为60℃的烘箱中干燥后经单螺杆挤出机熔融混炼后出料，水冷切粒干燥后即可制备稀土掺杂二氧化钛原位聚合聚氯乙烯母粒。
稀土掺杂二氧化钛改性聚氯乙烯复合材料的制备：
(1)准备原料，所述原料包括(按照重量比)：稀土掺杂二氧化钛原位聚合聚氯乙烯母粒5％、聚氯乙烯95％；
(2)将步骤(1)中所述的原料投入到高速混合器中充分混合7min得到混合物A；
(3)将步骤(2)中所述的混合物A经主喂料送入双螺杆挤出机中，通过双螺杆挤出机熔融挤出，其中加工温度为190℃，螺杆转速为200r/min；
(4)经过拉条、冷却、切粒、干燥处理，即得本发明的一种稀土掺杂二氧化钛改性聚氯乙烯复合材料。
实施例4:
本实施例提供一种稀土掺杂二氧化钛改性聚氯乙烯复合材料制备方法，包括以下步骤：
稀土掺杂二氧化钛粉末的制备：
A.将10ml钛酸异丙酯溶解于10ml异丙醇中，超声搅拌分散均匀后得到A溶液；
B.再称取4g氧化铈分散在160mL乙醇溶液中，充分超声搅拌过滤后得到B溶液；
C.超声搅拌，室温下持续缓慢向A溶液中滴加160mL B溶液后放于暗处陈化96h即可得稀土掺杂二氧化钛溶胶，其中滴加速度为每秒1ml；
D.干燥成型后置于马弗炉，设置温度400℃煅烧1小时，物理研磨后即可得稀土掺杂二氧化钛粉末；
稀土掺杂二氧化钛原位聚合聚氯乙烯母粒的制备：
将制得的稀土掺杂二氧化钛粉末分散在去离子水中，超声分散制得悬浊液C，清洁反应釜后，将如表4中所示定量的去离子水、分散剂、稀土掺杂二氧化钛悬浊液C、pH调节剂依次投入反应釜，最后将引发剂加入聚合釜中，投料结束后，封盖抽真空，保压60min，示数无明显变化后，进行下一步实验；启动搅拌，设置转速为400r/min，投入氯乙烯单体，充分混合均匀后，升温至60℃，开始聚合反应；待反应釜内压力降至-0.1MPa时，认定为反应完全，加入链终止剂，氮气吹扫后出料。
表4：各组分质量份数
原料 质量份数
氯乙烯 1400
去离子水 1400
分散剂(聚乙烯醇和纤维素等比例添加) 4
氧化铈掺杂二氧化钛悬浊液C 10
pH调节剂(碳酸氢铵和氨水等比例添加) 0.5
链引发剂(过氧化二苯甲酰) 1.5
链终止剂(丙酮缩氨基硫脲) 3.5
置于温度为40℃的烘箱中干燥后经单螺杆挤出机熔融混炼后出料，水冷切粒干燥后即可制备稀土掺杂二氧化钛原位聚合聚氯乙烯母粒。
稀土掺杂二氧化钛改性聚氯乙烯复合材料的制备：
(1)准备原料，所述原料包括(按照重量比)：稀土掺杂二氧化钛原位聚合聚氯乙烯母粒8％、聚氯乙烯92％；
(2)将步骤(1)中所述的原料投入到高速混合器中充分混合8min得到混合物A；
(3)将步骤(2)中所述的混合物A经主喂料送入双螺杆挤出机中，通过双螺杆挤出机熔融挤出，其中加工温度为185℃，螺杆转速为250r/min；
(4)经过拉条、冷却、切粒、干燥处理，即得本发明的一种稀土掺杂二氧化钛改性聚氯乙烯复合材料。
对比例1：
本对比例提供一种二氧化钛改性聚氯乙烯复合材料制备方法，包括以下步骤：
二氧化钛粉末的制备：
A.将20ml钛酸丁酯溶解于50ml甲醇中，超声搅拌分散均匀后得到A溶液，后放于暗处陈化72h即可得二氧化钛溶胶；
B.干燥成型后置于马弗炉，设置温度400℃煅烧3小时，物理研磨后即可得二氧化钛粉末；
二氧化钛原位聚合聚氯乙烯母粒的制备：
将制得的二氧化钛粉末分散在去离子水中，超声分散制得悬浊液C，清洁反应釜后，将如表5中所示定量的去离子水、分散剂、二氧化钛悬浊液C、pH调节剂依次投入反应釜，最后将引发剂加入聚合釜中，投料结束后，封盖抽真空，保压40min，示数无明显变化后，进行下一步实验；启动搅拌，设置转速为500r/min，投入氯乙烯单体，充分混合均匀后，升温至60℃，开始聚合反应；待反应釜内压力降至-0.1MPa时，认定为反应完全，加入链终止剂，氮气吹扫后出料。
表5：各组分质量份数
原料 质量份数
氯乙烯 1400
去离子水 1400
分散剂(聚乙烯醇和纤维素等比例添加) 4
二氧化钛悬浊液C 15
pH调节剂(氢氧化钙和氢氧化钠等比例添加) 0.5
链引发剂(过氧化二苯甲酰) 1.5
链终止剂(丙酮缩氨基硫脲) 3.5
置于温度为60℃的烘箱中干燥后经单螺杆挤出机熔融混炼后出料，水冷切粒干燥后即可制备二氧化钛原位聚合聚氯乙烯母粒。
二氧化钛改性聚氯乙烯复合材料的制备：
(1)准备原料，所述原料包括(按照重量比)：二氧化钛原位聚合聚氯乙烯母粒5％、聚氯乙烯95％；
(2)将步骤(1)中所述的原料投入到高速混合器中充分混合7min得到混合物A；
(3)将步骤(2)中所述的混合物A经主喂料送入双螺杆挤出机中，通过双螺杆挤出机熔融挤出，其中加工温度为190℃，螺杆转速为200r/min；
(4)经过拉条、冷却、切粒、干燥处理，即得一种二氧化钛改性聚氯乙烯复合材料。
对比例2：
本对比例提供一种稀土掺杂二氧化钛改性聚氯乙烯复合材料制备方法，包括以下步骤：
稀土掺杂二氧化钛粉末的制备：
A.将10ml钛酸异丙酯溶解于10ml异丙醇中，超声搅拌分散均匀后得到A溶液；
B.再称取4g氧化铈分散在160mL乙醇溶液中，充分超声搅拌过滤后得到B溶液；
C.超声搅拌，室温下持续缓慢向A溶液中滴加160mLB溶液后放于暗处陈化96h即可得稀土掺杂二氧化钛溶胶，其中滴加速度为每秒1ml；
D.干燥成型后置于马弗炉，设置温度400℃煅烧1小时，物理研磨后即可得稀土掺杂二氧化钛粉末；
稀土掺杂二氧化钛改性聚氯乙烯复合材料的制备：
(1)准备原料，所述原料包括(按照重量比)：稀土掺杂二氧化钛粉末0.5％、聚氯乙烯99.5％；
(2)将步骤(1)中所述的原料投入到高速混合器中充分混合8min得到混合物A；
(3)将步骤(2)中所述的混合物A经主喂料送入双螺杆挤出机中，通过双螺杆挤出机熔融挤出，其中加工温度为185℃，螺杆转速为250r/min；
(4)经过拉条、冷却、切粒、干燥处理，即得一种稀土掺杂二氧化钛改性聚氯乙烯复合材料。
应用实施例1
对实施例1-4、对比例1-2所制得的稀土掺杂二氧化钛改性聚氯乙烯复合材料进行测试，其中老化保有率为样品经1200h老化试验后拉伸性能的保有率，实验结果如表6所示。
表6
Figure BDA0002037758020000091
从上表中可以看出，添加稀土掺杂二氧化钛改性聚氯乙烯，可显著提高PVC的各项综合性能。维卡软化温度的提升，意味着改性后的聚氯乙烯复合材料应用范围可以进一步拓宽，充分发挥PVC的力学性能。
需要说明的是上述实施例仅仅是本发明的较佳实施例，并没有用来限定本发明的保护范围，在上述基础上做出的等同替换或者替代均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.稀土掺杂二氧化钛原位聚合聚氯乙烯母粒的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、制备稀土掺杂二氧化钛粉末；
步骤1.1、将钛酸酯溶解于醇类物质，制得A溶液；
步骤1.2、将稀土氧化物分散于醇类物质，充分超声搅拌后过滤制得B溶液；
步骤1.3、超声搅拌条件下，向A溶液中滴加B溶液后放于暗处陈化制得稀土掺杂二氧化钛溶胶；
步骤1.4、将所述稀土掺杂二氧化钛溶胶干燥成型后置于马弗炉，设置温度300～600℃煅烧1～4小时，物理研磨后制得稀土掺杂二氧化钛粉末；
步骤2、稀土掺杂二氧化钛原位聚合聚氯乙烯母粒的制备
将步骤1.4中得到的稀土掺杂二氧化钛粉末分散水中，制得悬浊液C；将所述悬浊液C加入聚氯乙烯悬浮聚合体系中进行聚合，聚合完成后出料制备稀土掺杂二氧化钛原位聚合聚氯乙烯母粒。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的钛酸酯为钛酸四丁酯或钛酸异丙酯；所述的醇类物质为甲醇、乙醇、异丙醇中任意一种；所述的稀土氧化物为氧化镧或氧化铈。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1.1中，钛酸酯与醇类物质的体积比为1:1～10；所述步骤1.2中，稀土氧化物质量与醇类物质体积比为1g:40mL。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1.3中，A、B溶液体积比例为1：1~10，滴加速率为每秒0.01～1ml，陈化时间为24～168h。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的聚氯乙烯悬浮聚合体系中包含单体、去离子水、油溶性引发剂、分散剂、链终止剂和pH调节剂；所述的单体为氯乙烯；所述的油溶性引发剂为过氧酰类、过氧酯类、过氧化二碳酸酯类或偶氮类；所述的分散剂为聚乙烯醇或纤维素醚类；所述的链终止剂为丙酮缩氨基硫脲；所述的pH调节剂为碳酸氢铵、氨水、氢氧化钠、碳酸钠、磷酸钠、氢氧化钙中任意一种或几种。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述氯乙烯、去离子水、分散剂、稀土掺杂二氧化钛悬浊液C、pH调节剂、油溶性引发剂和链终止剂的质量分数比例为1400：1400：4:1～15:0.5：1.5：3.5。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，聚合完成后出料制备稀土掺杂二氧化钛原位聚合聚氯乙烯母粒的具体步骤为：
聚合完成后出料，置于温度为40～60℃的烘箱中干燥后经单螺杆挤出机熔融混炼后出料，水冷切粒干燥后即可制备稀土掺杂二氧化钛原位聚合聚氯乙烯母粒。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2中的聚合工艺为：
步骤2.1、将去离子水、分散剂、稀土掺杂二氧化钛悬浊液C、pH调节剂依次投入聚合釜，加入引发剂，封盖抽真空，保压30～60min；
步骤2.2、搅拌条件下投入氯乙烯单体，充分混合均匀后，升温至50～75℃，开始聚合反应；
步骤2.3、待反应釜内压力降至-0.1MPa时，加入链终止剂，氮气吹扫后出料;
所述步骤2.2中的搅拌条件为：转速100～700r/min。
9.一种稀土掺杂二氧化钛改性聚氯乙烯复合材料，其特征在于，包括
权利要求1所述方法制备的稀土掺杂二氧化钛原位聚合聚氯乙烯母粒0.1～10质量份；
聚氯乙烯90～99.9质量份。
10.如权利要求9所述的稀土掺杂二氧化钛改性聚氯乙烯复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）按照重量配比称取稀土掺杂二氧化钛原位聚合聚氯乙烯母粒、聚氯乙烯，并将称好的物料投入到高速混合器中充分混合；
（2）将步骤（1）得到的物料送入双螺杆挤出机中，通过双螺杆挤出机熔融挤出，其中加工温度为180～200℃，螺杆转速为150～300r/min，后经拉条、冷却、切粒、干燥处理，制得所述稀土掺杂二氧化钛改性聚氯乙烯复合材料。
CN201910331268.6A 2019-04-24 2019-04-24 一种稀土掺杂二氧化钛改性聚氯乙烯复合材料及制备方法 Active CN110054846B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910331268.6A CN110054846B (zh) 2019-04-24 2019-04-24 一种稀土掺杂二氧化钛改性聚氯乙烯复合材料及制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910331268.6A CN110054846B (zh) 2019-04-24 2019-04-24 一种稀土掺杂二氧化钛改性聚氯乙烯复合材料及制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110054846A CN110054846A (zh) 2019-07-26
CN110054846B true CN110054846B (zh) 2021-06-29

Family

ID=67320211

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910331268.6A Active CN110054846B (zh) 2019-04-24 2019-04-24 一种稀土掺杂二氧化钛改性聚氯乙烯复合材料及制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110054846B (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111138761A (zh) * 2020-01-15 2020-05-12 浙江和美塑胶科技有限公司 用于制造高强度防撞桶的塑料材料及其制备方法
CN112897578B (zh) * 2021-03-04 2023-01-10 广东懋源数据有限公司 一种耐低温的二氧化钛锂离子电池负极材料的制备方法
CN114195502B (zh) * 2021-12-22 2022-09-13 深圳信义磁性材料有限公司 一种稀土掺杂永磁铁氧体及其制备方法
CN117186568A (zh) * 2023-09-13 2023-12-08 广东力博电线电缆有限公司 一种耐腐蚀聚氯乙烯线缆及其制备工艺

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102093650A (zh) * 2010-12-27 2011-06-15 河北盛华化工有限公司 一种纳米二氧化钛-聚氯乙烯复合材料及其制备方法
CN104098128A (zh) * 2014-06-26 2014-10-15 杭州电子科技大学 一种无机复合纳米材料的制备方法
CN108329585A (zh) * 2018-01-17 2018-07-27 闽南师范大学 一种新型耐候型木塑复合材料及其制备方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10101711A (ja) * 1996-10-01 1998-04-21 Sekisui Chem Co Ltd 塩化ビニル系樹脂の懸濁重合方法
US20090092812A1 (en) * 2007-10-09 2009-04-09 Nan Ya Plastics Corporation Transparent PVC sheet for cutting-off infrared and ultra-violet

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102093650A (zh) * 2010-12-27 2011-06-15 河北盛华化工有限公司 一种纳米二氧化钛-聚氯乙烯复合材料及其制备方法
CN104098128A (zh) * 2014-06-26 2014-10-15 杭州电子科技大学 一种无机复合纳米材料的制备方法
CN108329585A (zh) * 2018-01-17 2018-07-27 闽南师范大学 一种新型耐候型木塑复合材料及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
TiO2光催化材料掺杂改性的研究进展;孙剑飞等;《应用化工》;20061231;第35卷(第12期);第966-971,977页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN110054846A (zh) 2019-07-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110054846B (zh) 一种稀土掺杂二氧化钛改性聚氯乙烯复合材料及制备方法
Berens et al. Resin particles as flow units in poly (vinyl chloride) melts
CN104130492A (zh) 一种硅烷一步交联聚乙烯电缆料及其制备方法
CN103804700B (zh) 一种颜色可调的化学交联的光子晶体水凝胶的制备方法
CN110885405A (zh) 一种纤维素纳米晶疏水多孔粉体及其制备方法
CN103965403A (zh) 壳聚糖接枝amps的新方法
CN112592418A (zh) 一种光学膜专用聚乙烯醇的制备方法
CN111320832A (zh) 一种全生物降解增韧注塑母粒及加工工艺
CN113603993B (zh) 一种自愈合聚合物-纳米复合材料的制备方法
CN106317286A (zh) 一种消光聚氯乙烯树脂的合成方法
CN113462105A (zh) 膨体聚四氟乙烯材料及其制备方法
CN103289003A (zh) 一种hpvc树脂材料及其制备方法
CN104497409A (zh) 一步法硅烷自然交联聚乙烯电缆料及其制备方法
CN108359201B (zh) 一种水热双响应形状记忆聚合物材料的制备方法
CN114752161A (zh) 一种抗静电型塑木复合材料及其制备方法
CN114044937A (zh) 一种纳米银抗菌剂、制备方法及其应用
CN103951919A (zh) 一种聚乙烯醇复合母料及其制备方法
CN108659424B (zh) 一种改性聚乙烯醇的水溶式造粒方法
CN105754040A (zh) 高流动性耐热pvc树脂及其制备方法
CN108384159A (zh) 一种改性纳米碳酸钙母料的制备方法
CN112679644B (zh) 一种高表观密度高吸油率聚氯乙烯树脂的制备方法
CN112812548B (zh) 一种耐高温、低温冲击的尼龙材料及制备方法
CN115926302B (zh) 一种聚氯乙烯用增韧剂制备方法
CN112210043B (zh) 高凝胶含量消光聚氯乙烯树脂及其制备方法
EP3478733B1 (en) Polymer having a small average particle size

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant