CN106317286A - 一种消光聚氯乙烯树脂的合成方法 - Google Patents

Abstract

一种消光聚氯乙烯树脂的合成方法，属于PVC聚合工艺领域。其特征在于，制备工艺为：1）按照消光聚氯乙烯的聚合配方向聚合釜投料并升温至62℃~64℃恒温聚合；2）当恒温聚合使聚合釜内氯乙烯单体转化率达到56%~59%时，再次提升聚合釜内物料温度12℃~15℃，直至反应结束浆料离心并干燥，得到PVC树脂。在本发明中，改变传统消光PVC树脂恒温聚合的温控工艺，采用变温聚合工艺，应用本技术聚合所得的消光树脂加工的制品与传统消光树脂相比，“鱼眼”数少，外观消光均匀。

Description

一种消光聚氯乙烯树脂的合成方法

技术领域

一种消光聚氯乙烯树脂的合成方法，属于PVC聚合工艺领域。

背景技术

PVC 是五大通用塑料之一， 随着PVC 应用领域的日益广泛，PVC 树脂的发展趋势由通用化向高性能化、专业化发展。近年来，在包装、电缆、建材、车辆、家具、医疗等领域，要求PVC 制品具有较低的表面光泽， 使消光PVC树脂的需求日益增加。

达到消光效果的传统加工方法，如丙烯酸酯涂敷、表面压花、加入消光剂或填充剂（如无机填充剂或PE树脂等），已经无法满足市场对高质量消光制品的要求。国内塑料加工企业在生产高档消光制品时，普遍采用消光聚氯乙烯专用树脂，质量好的消光聚氯乙烯专用树脂应具备不损害加工性能，常规加工方法即可加工，并且制品外观消光均匀，特别是“鱼眼”数少，以提高市场对于高质量消光PVC 树脂塑料制品的认可度。

悬浮法PVC树脂生产厂家一般选择添加交联剂的工艺来合成消光PVC专用树脂。交联剂即为分子内具有两个或两个以上双键的可与氯乙烯共聚的第二单体，如邻苯二甲酸二烯丙酯（DAP）、马来酸二烯丙酯（DAM）、三聚氰酸三烯丙酯（TAIC）、乙二醇二甲酯丙烯酸酯（EGDMA）、丙三醇二（甲基）丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯等，将一种或多种交联剂加入到一般的氯乙烯悬浮聚合体系之中，使PVC分子形成分支或不溶于溶剂的交联结构，即四氢呋喃（THF）不溶物——凝胶。采用这种部分发生交联反应的PVC树脂进行加工，高温下凝胶结构在连续相溶胶中发生变形、旋转和取向，随着温度的降低，物料由黏流态转变为高弹态和玻璃态。由于凝胶与溶胶在结构上的区别，在转变过程中，凝胶结构的松弛及粘弹性与溶胶连续相存在很大区别，从而使制品表面产生微小的凹凸起伏。当光线照射到制品表面时，发生漫反射，降低了表面的镜面反射，从而使制品表面在加工后表现出消光性能。

目前，生产厂家多数采用交联剂在聚合初期全部加入或聚合过程中分批（或一定流速泵入）的悬浮工艺来合成消光PVC树脂，对聚合的温控、分散体系、引发体系等并未有特殊要求。这种相对简单的生产工艺，装置改动少、工艺控制容易，使得树脂合成装置基本都可以在原生产工艺中添加交联剂即可合成消光PVC树脂。但是，制品的消光效果不理想，容易出现加工性能差、消光不均匀的现象，特别是“鱼眼”多。

日本在聚氯乙烯树脂合成方面发展很快。公开号US 4816539的美国专利“Process for producing vinyl chloride copolymer”中，发明者提出在一般的氯乙烯悬浮聚合体系中，按照树脂所需凝胶含量而加入0.1~10%不等的多元醇型二丙烯酸甘油酯类交联剂，而对聚合体系的引发剂、分散剂、温控等无特殊要求，可制得表明消光均匀、“鱼眼”数较少的消光原料树脂。此方法中使用了工业中不常使用的多元醇型交联剂，对聚合体系稳定性有负面影响，需要调整分散剂用量，且该交联剂价格较高、增加了生产成本。

US 5248733美国专利“Process for producing matter vinyl chloride copolymers”中，发明者指出悬浮聚合体系中加入过多的交联剂会影响加工性能并产生大量“鱼眼”，而较少的交联剂则达不到消光的效果，故而提出在体系中加入0.005~0.2%的交联剂，并配合加入0.1~20%的消光剂。其中消光剂为含3~25%凝胶的苯乙烯-（甲基）丙烯酸酯类的交联共聚物，研磨成细粉，聚合开始前加入到聚合体系中并搅拌至粉末充分溶解或分散于氯乙烯单体相中，然后恒温聚合。此专利的核心是在常用的聚合工艺基础上向聚合体系中加入丙烯酸酯类的高聚物消光剂，但在实际生产中这种高聚物粉粒容易引起聚合体系不稳定，轻则树脂颗粒不规整、重则聚合体系失稳，因此对聚合分散体系要求苛刻。

US 5614593美国专利“Preparation of matter vinyl chloride polymer and composition thereof”中，发明者提出在氯乙烯悬浮体系中，聚合开始前加入0.05~0.25%的邻苯二甲酸二烯丙酯（DAP），待聚合转化率达到20~60%时，加入0.01~0.15%的二（甲基）丙烯酸二己酯，而对聚合体系的引发剂、分散剂、温控等无特殊要求。此专利实质是通过交联剂的分步加入而减小交联剂的局部浓度，达到树脂交联均匀的目的，可一定程度上改善树脂消光外观，但两种不同交联剂在不同聚合阶段的分步加入增加了操作工艺难度。

CN1390865A中国专利“一种消光聚氯乙烯专用树脂及其制备方法”，发明者提出在悬浮法制备消光PVC树脂过程中，加入0.01~5%（占氯乙烯质量）双烯或多烯结构的第二组分单体，且随聚合开始匀速加入到体系中，制得凝胶含量10~30%的消光专用树脂。此技术可以制得消光效果的PVC树脂，但树脂“鱼眼”较多，属于较早的生产消光PVC树脂的技术。

发明内容

本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种表面消光均匀、“鱼眼”数少的消光聚氯乙烯树脂的合成方法。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：该消光聚氯乙烯树脂的合成方法，其特征在于，制备工艺为：

1）按照消光聚氯乙烯的聚合配方向聚合釜投料并升温至62℃~64℃恒温聚合；

2）当恒温聚合使聚合釜内氯乙烯单体转化率达到55%~59%时，再次提升聚合釜内物料温度12℃~15℃，直至反应结束浆料离心并干燥，得到PVC树脂。

本发明首先按照一般的消光PVC树脂聚合工艺操作步骤，将聚合釜冲洗干净，涂覆防粘釜剂，按照聚合配方加入去离子水、引发体系、分散体系、交联剂、pH调节剂，抽真空至一定真空度后加入氯乙烯单体，冷搅约2~10分钟，升温至工艺要求的温度恒温聚合；然后，当恒温聚合使体系转化率达到一定程度，提升聚合釜内物料温度至预定值后，再反应至压力降到工艺控制点加入终止剂，搅拌2~10分钟后，回收未反应单体，浆料离心并干燥，得到PVC树脂。上述升温至工艺要求的温度恒温聚合，反应温度可以根据树脂聚合度的要求而选定，传统PVC聚合工艺可以在20~80℃进行恒温聚合，但在本发明的变温工艺中前端恒温聚合时恒温聚合的工艺步骤与一般悬浮聚合工艺的常用工艺相同，关键在于此恒温聚合温度的选择，本发明前期的聚合温度需要在62℃~64℃，升温幅度在12℃~15℃，通过上述两段温度严格控制聚合时的两种聚合速率。在该聚合速率下聚合釜内先后形成了两个特定的聚合体系，利用该温度得到适当的分子链长度搭配的同时控制PVC高分子中无规序列在两种含量，并实现两种含量无规序列PVC高分子的配合，从而精确的控制所得PVC在所需的结晶度，尽可能的消除消光聚氯乙烯树脂因加入其交联剂而形成的过多的“鱼眼”。

当恒温聚合使体系转化率达到56%~59%时提升聚合体系温度，转化率低于56%则会使过多的树脂聚合度大幅度降低而转型，转化率高于59%时则达不到有效降低树脂制品“鱼眼”数的目的。

提升聚合体系温度12℃~15℃，可以关闭夹套水循环依靠聚合热而提升体系温度，也可以提升夹套水温而提升体系温度，而为了节省能源消耗和降低生产成本，优选关闭夹套水循环依靠聚合热而提升体系温度的办法。

优选的，步骤2中所述的提升聚合釜内物料温度的升温速率为4℃/min ~5℃/min。本发明中聚合温度的大幅升高使得PVC高分子的链长变短，而在升温过程中必然会存在前后两种平均链长间的过渡长度。升温速率则是控制这些具有过渡链长的PVC的含量。在此升温速率下能够保证所得PVC树脂前后两种PVC性能的结合，同时又不会因为过多的过渡链长的PVC存在而影响两者性能的搭配，进一步保证“鱼眼”的消除。

优选的，步骤2中所述的再次提升温度时的氯乙烯单体转化率为57%~58%。在此转化率时升温，PVC的消光性能、加工性能和鱼眼消除达到最佳的统一，整体性能最佳。

所述的消光聚氯乙烯的聚合配方包括按重量份计去离子水100~150份、引发体系0.01~0.2份、分散体系0.03~0.5份、交联剂0.005~1份、氯乙烯单体100份。消光聚氯乙烯的聚合配方可以选用此种传统的配方，本发明的聚合工艺可以对传统的配方进行聚合，并使得传统的配方所得消光PVC鱼眼数目大大减少。

所述的交联剂为邻苯二甲酸二烯丙酯、马来酸二烯丙酯、二乙烯基苯、三聚氰酸三烯丙酯、乙二醇二甲酯丙烯酸酯、丙三醇二（甲基）丙烯酸酯或聚乙二醇二丙烯酸酯中的任意一种、两种或两种以上的任意比例混合物。上述交联剂在消光PVC中均能起到消光的效果。

优选的，所述的交联剂为乙二醇二甲酯丙烯酸酯、丙三醇二（甲基）丙烯酸酯或聚乙二醇二丙烯酸酯。本发明在搭配此优选交联剂时，消光效果和鱼眼消除效果更好。

优选的，所述的交联剂在聚合釜升温至恒温聚合后一次性加入其总加入量的72%~79%，在提升聚合釜内物料温度后再一次性加入剩余量。本发明可以采用任何传统的交联剂加入方式，均能在原有的基础上，达到更好的鱼眼消除效果。但本发明在此交联剂加入方法下，消光效果和鱼眼消除效果能够更好，鱼眼数目只有本发明采用传统交联剂加入方式的1/2~2/3。

优选的，所述的引发体系为偶氮二异庚腈和过氧化二碳酸二异丙酯按质量比1:3.2~3.4的混合物。引发体系可以采用任何传统的消光PVC悬浮聚合引发剂，虽然不是本发明的关键发明点，但当采用此引发体系时鱼眼数目只有本发明采用传统引发体系的80%~85%。

优选的，所述的分散体系为聚乙烯醇与羟丙基甲基纤维素按质量比1:13~14.5的混合物，所述聚乙烯醇的聚合度在800 ~2000、醇解度在70%~90%之间，所述羟丙基甲基纤维素的羟丙基取代度为0.1 ~0.31、含量为4.0%~12.0%，甲基取代度为1.0 ~2.0、含量为19%～30%。本发明中分散体系可以采用任何传统的消光PVC悬浮聚合分散体系，但当采用此分散体系时，由于升温过程中的过渡链长的PVC分散更均匀，鱼眼数目只有本发明采用传统引发体系的65%~70%。

氯乙烯单体与水的质量比例为1:（1~1.5）；所述传统的消光PVC悬浮聚合引发剂为能够引发氯乙烯聚合的自由基型引发剂，如偶氮类和有机过氧化物类化合物，可以以一定比例单独使用也可以配成复合体系使用，加入量约为单体质量的0.01~0.2%；传统的消光PVC悬浮聚合分散体系为聚乙烯醇类分散剂与纤维素醚类分散剂的复合体系，加入量约为单体质量的0.03~0.5%；所述的传统的消光PVC悬浮聚合交联剂为分子内具有两个或两个以上双键的可与氯乙烯共聚的活性单体，如邻苯二甲酸二烯丙酯（DAP）、马来酸二烯丙酯（DAM）、二乙烯基苯（DVB）、三聚氰酸三烯丙酯（TAIC）、乙二醇二甲酯丙烯酸酯（EGDMA）、丙三醇二（甲基）丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯等，可单独使用或多种（包括两种）混合使用，即可聚合前一次性全部加入，也可聚合过程中分批或一定流速泵入；pH调节剂可以根据聚合体系的稳定性和特殊要求使用各类碱性调节剂。

与现有技术相比，本发明的消光聚氯乙烯树脂的合成方法所具有的有益效果是：在本发明中，改变传统消光PVC树脂恒温聚合的温控工艺，采用变温聚合工艺，应用本技术聚合所得的消光树脂加工的制品与传统消光树脂相比，“鱼眼”数少，外观消光均匀，解决了现常用消光PVC树脂制品“鱼眼”数目较多、制品外观不理想的缺点，可广泛应用在包装、电缆、建材、车辆、家具、医疗等领域。在实际生产中容易操作、控制平稳，可在悬浮工艺消光PVC树脂工业装置中广泛推广应用。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，其中实施例1为最佳实施例。

实施例1

操作方法：

将聚合釜冲洗干净，涂覆防粘釜剂并冲洗，然后抽真空，按照聚合配方加入配方量的去离子水、分散剂、引发剂、pH调节剂和交联剂，抽真空后加入配方量的氯乙烯单体，冷搅10分钟，升温至第一反应温度63℃开始计时。反应约3小时，聚合转化率达到58%时提升聚合釜内温度，升温幅度为13℃，升温速率为4℃/min ~5℃/min，达到第二反应温度76℃，聚合转化率达到80%时加入终止剂，搅拌5分钟后回收未反应单体，浆料离心并干燥，得到成品PVC树脂。按照GB/T 4611-2008测试树脂“鱼眼”数，聚合工艺和结果见表1。

组份：

氯乙烯 100份

去离子水 150份

分散体系 聚合度在800 ~2000、醇解度在70％~90％之间的聚乙烯醇与羟丙基取代度为0.1 ~0.31、含量为4.0％~12.0％、甲基取代度为1.0 ~2.0、含量为19％～30％羟丙基甲基纤维素按质量比1:13~14.5的混合物，0.08份

引发体系 偶氮二异庚腈和过氧化二碳酸二异丙酯按质量比1:3.2~3.4的混合物，0.07份

pH调节剂 碳酸氢铵，0.001份

交联剂 丙三醇二（甲基）丙烯酸酯，0.05份

终止剂 二乙基羟胺，0.01份。

实施例2

升温幅度为14℃，达到第二反应温度77℃，其余操作方法和聚合配方同实施例1。聚合工艺和结果见表1。

实施例3

升温幅度为15℃，达到第二反应温度78℃，其余操作方法和聚合配方同实施例1。聚合工艺和结果见表1。

实施例4

当聚合转化率达到56%时提升釜内温度，升温幅度为13℃，达到第二反应温度76℃，其余操作方法和聚合配方同实施例1。聚合工艺和结果见表1。

实施例5

升温幅度为12℃，达到第二反应温度75℃，其余操作方法和聚合配方同实施例4。聚合工艺和结果见表1。

实施例6

升温幅度为15℃，达到第二反应温度78℃，其余操作方法和聚合配方同实施例4。聚合工艺和结果见表1。

实施例7

交联剂DAP用量为0.10，分批加入，聚合釜升温至恒温聚合后一次性加入0.075份，在提升聚合釜内物料温度后在一次性加入剩余量。其余操作方法和聚合配方同实施例1。聚合工艺和结果见表1。

实施例8

第一反应温度62℃，在转化率达到57%时提升釜内温度，升温幅度为15℃达到第二反应温度77℃，交联剂为聚乙二醇二丙烯酸酯，其余操作方法和聚合配方同实施例7。聚合工艺和结果见表1。

实施例9

组份：

氯乙烯 100份

去离子水 150份

分散体系 聚合度在800 ~2000、醇解度在70％~90％之间的聚乙烯醇与羟丙基取代度为0.1 ~0.31、含量为4.0％~12.0％、甲基取代度为1.0 ~2.0、含量为19％～30％羟丙基甲基纤维素按质量比1:13~14.5的混合物，0.5份

引发体系 偶氮二异庚腈和过氧化二碳酸二异丙酯按质量比1:3.2~3.4的混合物，0.2份

pH调节剂 碳酸氢铵，0.001份

交联剂 乙二醇二甲酯丙烯酸酯（EGDMA），1份

终止剂 二乙基羟胺，0.01份

第一反应温度64℃，在转化率达到59%时提升釜内温度，升温幅度为12℃达到第二反应温度76℃，其余操作方法同实施例7。聚合工艺和结果见表1。

实施例10

操作方法同实施例1

组份：

氯乙烯 100份

去离子水 100份

分散体系 羟丙基甲基纤维素， 0.03份

引发体系 过氧化二碳酸二-（2-乙基己基）酯/偶氮二异庚腈，比例为1：3，0.01份

pH调节剂 碳酸氢铵，0.001份

交联剂 二乙烯基苯（DVB），0.005份

终止剂 二乙基羟胺，0.01份 聚合工艺和结果见表1。

实施例11

当聚合转化率达到56%时提升釜内温度，升温幅度为15℃，达到第二反应温度78℃，聚合配方同实施例10。聚合工艺和结果见表1。

实施例12

当聚合转化率达到59%时提升釜内温度，升温幅度为15℃，达到第二反应温度78℃，聚合配方同实施例10。聚合工艺和结果见表1。

对比例1

此对比例中，不添加任何交联剂，采用63℃恒温聚合至转化率达到80%加入终止剂终止聚合，其余与实施例1工艺相同。聚合工艺和结果见表1。

对比例2

此对比例中，交联剂为EGDMA，采用63℃恒温聚合至转化率达到80%加入终止剂终止聚合，即无升高釜内温度过程，其余与实施例1工艺相同。聚合工艺和结果见表1。

对比例3

此对比例中，交联剂为EGDMA，采用63℃恒温聚合至转化率达到45%时，提升聚合釜内温度，升温幅度为13℃，其余操作方法和聚合配方同实施例1。聚合工艺和结果见表1。

对比例4

此对比例中，交联剂为EGDMA，采用63℃恒温聚合至转化率达到75%时，提升聚合釜内温度，升温幅度为20℃，其余操作方法和聚合配方同实施例1。聚合工艺和结果见表1。

对比例5

此对比例中，采用63℃恒温聚合，转化率达到45%时提升聚合釜内温度，升温幅度为15℃，其余操作方法和聚合配方同实施例10。聚合工艺和结果见表1。

对比例6

此对比例中，采用63℃恒温聚合，转化率达到75%时提升聚合釜内温度，升温幅度为15℃，其余操作方法和聚合配方同实施例10。聚合工艺和结果见表1。

表1 聚合工艺和“鱼眼”数结果

注：对比例2中树脂聚合度仅为990，相比实施例1~9树脂平均聚合度900已经转型；对比例5中树脂聚合度仅为785，相比实施例10~12树脂平均聚合度900也已转型。

从表1实施例可以看出，本发明的聚合工艺，可以得到“鱼眼”数量少、表面消光良好的树脂。相比而言，对比例中树脂“鱼眼”数较多，消光效果不理想。所以，在常用的悬浮法消光聚氯乙烯生产工艺中，聚合转化率达到56%~59%时，提升聚合体系温度12℃~15℃，可聚合得到“鱼眼”数少，具有良好的消光外观的消光树脂。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (9)

1.一种消光聚氯乙烯树脂的合成方法，其特征在于，制备工艺为：

1）按照消光聚氯乙烯的聚合配方向聚合釜投料并升温至62℃~64℃恒温聚合；

2）当恒温聚合使聚合釜内氯乙烯单体转化率达到56%~59%时，再次提升聚合釜内物料温度12℃~15℃，直至反应结束浆料离心并干燥，得到PVC树脂。

2.根据权利要求1所述的一种消光聚氯乙烯树脂的合成方法，其特征在于：步骤2中所述的提升聚合釜内物料温度的升温速率为4℃/min ~5℃/min。

3.根据权利要求1所述的一种消光聚氯乙烯树脂的合成方法，其特征在于：步骤2中所述的再次提升温度时的氯乙烯单体转化率为57%~58%。

4.根据权利要求1所述的一种消光聚氯乙烯树脂的合成方法，其特征在于：所述的消光聚氯乙烯的聚合配方包括按重量份计去离子水100~150份、引发体系0.01~0.2份、分散体系0.03~0.5份、交联剂0.005~1份、氯乙烯单体100份。

5.根据权利要求4所述的一种消光聚氯乙烯树脂的合成方法，其特征在于：所述的交联剂为邻苯二甲酸二烯丙酯、马来酸二烯丙酯、二乙烯基苯、三聚氰酸三烯丙酯、乙二醇二甲酯丙烯酸酯、丙三醇二（甲基）丙烯酸酯或聚乙二醇二丙烯酸酯中的任意一种、两种或两种以上的任意比例混合物。

6.根据权利要求4所述的一种消光聚氯乙烯树脂的合成方法，其特征在于：所述的交联剂为乙二醇二甲酯丙烯酸酯、丙三醇二（甲基）丙烯酸酯或聚乙二醇二丙烯酸酯。

7.根据权利要求4~6任一项所述的一种消光聚氯乙烯树脂的合成方法，其特征在于：所述的交联剂在聚合釜升温至恒温聚合后一次性加入其总加入量的72%~79%，在提升聚合釜内物料温度后再一次性加入剩余量。

8.根据权利要求4所述的一种消光聚氯乙烯树脂的合成方法，其特征在于：所述的引发体系为偶氮二异庚腈和过氧化二碳酸二异丙酯按质量比1:3.2~3.4的混合物。

9.根据权利要求4所述的一种消光聚氯乙烯树脂的合成方法，其特征在于：所述的分散体系为聚乙烯醇与羟丙基甲基纤维素按质量比1:13~14.5的混合物，所述聚乙烯醇的聚合度在800 ~2000、醇解度在70%~90%之间，所述羟丙基甲基纤维素的羟丙基取代度为0.1 ~0.31、含量为4.0%~12.0%，甲基取代度为1.0 ~2.0、含量为19%～30%。