CN110042679B - 一种免皂洗数码印花活性染料墨水及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种免皂洗数码印花活性染料墨水及其制备方法，其按质量百分比由以下组分组成，包括如下原料组分：活性染料17‑25％、高分子固色剂1‑5％、无机固色剂0.05‑0.5％、非离子表面活性剂1‑3％、消泡剂0.03‑0.08％、助溶剂2‑6％、pH调节剂0.5‑1％、杀菌剂0.1‑1％、余量为去离子水。通过改性苯乙烯‑丙烯酸酯高分子固色剂与微量无机固色剂的联用大大提高了墨水的固色率，特别适用于棉和人棉纤维材料，本发明染料墨水的独特配方，各组分协同作用使得产品固色率极高，达到99％以上，故蒸化后仅需洗下微量的过量墨水原料和留在织物上的其它化学物质，因而无需皂洗，只需水洗即可。

Description

一种免皂洗数码印花活性染料墨水及其制备方法

技术领域

本发明属于数码喷墨印花领域，具体涉及一种免皂洗数码印花活性染料墨水及其制备方法。

背景技术

数码喷墨印花技术是随着计算机技术的不断发展而逐渐形成的一种集计算机数据处理、精密机械、光电信息技术为一体的现代科技应用的产物。针对纺织品的数码喷墨印花技术开始于20世纪70年代，90年代完成了从技术模型到生产应用的转变。作为国家重点扶持发展的产业之一，纺织品数码喷墨印花技术依靠其明显的绿色印花技术和独特的印花方式，已在全球逐步替代传统的纺织品印花技术。

2000年以后，纺织品数码喷墨印花技术得到快速发展，中间经历了从主要用于纺织印染前期的打样到小批量生产再到规模化生产的转变过程。随后，纺织品数码喷墨印花逐步渗透到服装、家纺、汽车装饰、设计、广告、个性化定制、网店等多个领域。近十年，全球纺织品数码喷墨印花量几乎每两年翻一番，呈现了加速发展的态势。目前，数码喷墨印花在我国纺织印花行业的比例已经高达l0％左右。

墨水作为纺织品数码喷墨印花基本耗材，其品质决定了数码喷墨印花纺织品质量。目前，我国纺织品数码喷墨印花用墨水整体品质与国外同类产品相比还有很大差距，目前国内有相应产品，但由于受到原材料、技术等相关条件影响，与国外同类产品在质量上相差甚多，无法取代进口产品，原材料的供应也受限制，价格也无法降低，印染厂成本也无法下降。国内同类产品价格和进口墨水相比，没有太大的竞争优势。其中，用于高速数码喷墨印花等高端墨水技术几乎为国外(欧美、日韩)垄断。上述，成为影响我国数码印花产业普及和发展的主要障碍。

活性染料墨水是纺织品数码喷墨印花墨水中的一种，具有墨水流动性好，饱和度高等优点，受到研究人员的广泛关注。

数码印花是一种伴随这计算机技术不断发展而产生的现代科技应用的产物，相对与传统的印染有着应用灵活多变、操作智能、生产安全环保等方面的诸多优势。在目前数码印花领域中，活性墨水是应用比较广泛的一种墨水，可应用于纤维素纤维、蛋白质纤维等织物上，包括棉、人造丝、亚麻、真丝等面料，能赋予锦纶印花织物优异的耐水洗牢度，也可以代替铬媒染料用于羊毛染色，并随着对生产环境污染和安全问题的日益严格，活性墨水逐渐取代还原、媒染染料等而进一步扩大应用范围。

纤维织物经印染加工后，为提高其颜色牢度与艳度，用肥皂或洗涤剂溶液将其表面上未经固色的染料、所用助染剂、印花浆料等在近沸条件下进行净洗的加工工艺。

目前国内市场上所使用的印花墨水，大部分来自进口，墨水价格高，蒸化后还是要皂洗，和传统印花一样产生大量的废水。此外，现有的喷墨印花也需要用传统海藻浆等糊料进行预处理，所以和传统印花一样需要进行烘干、蒸化、皂洗等过程，与传统工艺一样也会产生大量的印染污水。

发明内容

为了解决现有技术的不足和缺陷，本发明提供了一种免皂洗数码印花活性染料墨水，具有固色率高、染料含量高，可长期存储等较好效果。

本发明的技术方案是：一种免皂洗数码印花活性染料墨水，其按质量百分比由以下组分组成，包括如下原料组分：活性染料17-25％、高分子固色剂1-5％、无机固色剂0.05-0.5％、非离子表面活性剂1-3％、消泡剂0.03-0.08％、助溶剂2-6％、pH调节剂0.5-1％、杀菌剂0.1-1％、余量为去离子水；所述高分子固色剂为改性苯乙烯-丙烯酸酸酯高分子聚合物，所述的改性包括氯甲基化、季胺化和碱化步骤。

优选地，所述活性染料为C.I.活性黑5、活性黑8、活性黑39、C.I.活性黄85、活性黄M-EXF、C.I.活性黄95、C.I.活性红24、活性红M-EXF、C.I.活性红141、C.I.活性红195、C.I.活性红218、C.I.活性红245、C.I.活性蓝5、活性蓝M-EXF、C.I.活性蓝15、C.I.活性蓝49、C.I.活性蓝72、C.I.活性蓝74、C.I.活性橙2、C.I.活性橙5、C.I.活性橙12、C.I.活性橙13、C.I.活性棕19中的至少一种。

碱是活性染料固色剂，活性染料在碳酸氢钠的作用下与纤维发生共价交联，但其用量过多，容易使活性染料水解，而为了保证较高的固色率，常用的固色剂碳酸氢钠用量需要保持在1％以上的高用量，但这种高含量的碳酸氢钠的使用导致了染料墨水中的无机盐含量，使得染料墨水的稳定性较差，且会使得墨水具有较强的腐蚀性降低打印机喷嘴的使用寿命。

基于上述问题，本发明创造性地采用高分子固色剂，即改性苯乙烯-丙烯酸酯高分子聚合物，所述的改性包括氯甲基化、季胺化和碱化步骤。

具体包括如下步骤：(1)将苯乙烯-丙烯酸酯嵌段的嵌段聚合物和1,4-二氯甲氧基丁烷加入到二氯甲烷中，回流反应5-10小时，反应结束后将反应混合物冷却蒸干溶剂、洗涤、干燥、得到氯甲基化产物；

(2)将得到的氯甲基化产物和季胺化试剂加入到有机溶剂中，加热至50-80℃，反应5-10小时，反应结束后，加入一定量的蒸馏水，分离、洗涤、干燥，得到季胺化产物；

(3)将季胺化产物加入到强碱溶液中，加热至30-50℃，搅拌5-10小时，然后过滤、洗涤至滤液呈中性，干燥后得到高分子固色剂。

优选地，所述无机固色剂为碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或多种。

本发明所采用的改性苯乙烯-丙烯酸酯高分子聚合物具有超强的碱性，作为高分子固色剂的加入可以催化活性染料与纤维发生共价交联，可以大，特别是与微量无机固色剂(碳酸氢钠等)的联用即可大大提高了墨水的固色率，且还可以对活性染料起到助溶作用，进而增加染料的溶解度，可以达到提升墨水中的染料含量，使之适应数码印花机的要求。

所述的消泡剂为高碳醇脂肪酸酯复合物、聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚、聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚、聚氧丙烯甘油醚和聚氧丙烯聚氧乙烯甘油醚、聚二甲基硅氧烷中的一种或多种。

所述非离子表面活性剂为辛基酚聚氧乙烯醚和壬基酚聚氧乙烯醚的一种或两种；非离子表面活性的加入不仅证墨水在喷头中的润湿状态，并保证了高浓度墨水的流畅性，使其具有良好的打印性能。

优选地，所述的pH调节剂为乙醇胺、三羟基氨基甲烷或其组合。

优选地，所述的杀菌剂为山梨酸钾或1,2-苯并异噻唑啉-3-酮。

优选地，所述助溶剂为尿素或亚乙基脲中的一种。尿素的作用是在汽蒸过程中吸湿，使纤维溶胀，帮助染料向纤维内渗透并上染纤维，但尿素用量过大会使预处理织物在存放过程中大量吸湿，印花后的皂洗过程将使废水中的尿素含量大大增加，引起环境富氧，因此应严格控制尿素的用量。

本发明还提供了一种上述的免皂洗数码印花活性染料墨水制备方法，包括以下步骤：取各原料组分，混合搅拌1-2h，然后按过滤膜的孔径由大到小的顺序进行多级过滤，所述的过滤膜的孔径在0.56～0.20μm之间，得成品活性染料墨水。

本发明的有益技术效果是：

1、本发明所采用的改性苯乙烯-丙烯酸酯高分子聚合物具有超强的碱性，作为高分子固色剂的加入可以催化活性染料与纤维发生共价交联，可以大，特别是与微量无机固色剂(碳酸氢钠等)的联用即可大大提高了墨水的固色率。

2、通过改性苯乙烯-丙烯酸酯高分子固色剂与微量无机固色剂的联用大大提高了墨水的固色率，特别适用于棉和人棉纤维材料，本发明染料墨水配方各组分协同作用使得产品固色率极高，达到99％以上，故蒸化后仅需洗下微量的过量墨水原料和留在织物上的其它化学物质，因而无需皂洗，只需水洗即可。

具体实施方式

下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

【实施例1】

S1、高分子固色分散剂为改性苯乙烯-丙烯腈高分子聚合物的制备：

(1)将分子量Mn＝75000，苯乙烯嵌段含量35％的苯乙烯-丙烯腈嵌段聚合物和1,4-二氯甲氧基丁烷按质量比为1:2加入到二氯甲烷中，回流反应10小时，反应结束后将反应混合物冷却蒸干溶剂、洗涤、干燥、得到氯甲基化产物；

(2)将得到的氯甲基化产物和4倍过量的三乙胺加入到四氢呋喃中，加热至80℃，反应10小时，反应结束后，加入一定量的蒸馏水，分离、洗涤、干燥，得到季胺化产物；

(3)将季胺化产物加入到1M的KOH溶液中，加热至30-50℃，搅拌5-10小时，然后过滤、洗涤至滤液呈中性，干燥后得到高分子固色分散剂。

S2、一种免皂洗数码印花活性染料墨水，其按质量百分比由以下组分组成，包括如下原料组分：活性染料25％、步骤S1制备的高分子固色剂5％、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化钠、氢氧化钾0.5％、辛基酚聚氧乙烯醚和壬基酚聚氧乙烯醚3％、聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚0.08％、尿素或脲6％、乙醇胺0.5％、山梨酸钾1％、余量为去离子水。

制备方法如下：取各原料组分，混合搅拌1-2h，然后依次采用孔径为0.55μm的水性滤膜、孔径为0.35μm、孔径为0.20μm的水性滤膜过滤，经过超声波除去气泡，得成品活性染料墨水。

【实施例2】

S1、高分子固色分散剂为改性苯乙烯-丙烯腈高分子聚合物的制备：

(1)将分子量Mn＝70000，苯乙烯嵌段含量30％的苯乙烯-丙烯腈嵌段聚合物和1,4-二氯甲氧基丁烷按质量比为1:2加入到二氯甲烷中，回流反应5-10小时，反应结束后将反应混合物冷却蒸干溶剂、洗涤、干燥、得到氯甲基化产物；

(2)将得到的氯甲基化产物和4倍过量的三乙胺加入到四氢呋喃中，加热至80℃，反应10小时，反应结束后，加入一定量的蒸馏水，分离、洗涤、干燥，得到季胺化产物；

(3)将季胺化产物加入到1M的KOH溶液中，加热至30-50℃，搅拌10小时，然后过滤、洗涤至滤液呈中性，干燥后得到高分子固色分散剂。

S2、一种免皂洗数码印花活性染料墨水，其按质量百分比由以下组分组成，包括如下原料组分：活性蓝M-EX17-25％、步骤S1制备的高分子固色剂1-5％、碳酸氢钠0.15％、壬基酚聚氧乙烯醚1-3％、高碳醇脂肪酸酯复合物0.08％、亚乙基脲2.6％、乙醇胺0.6％、山梨酸钾0.1-1％、余量为去离子水。

制备方法如下：取各原料组分，混合搅拌1-2h，然后依次采用孔径为0.55μm的水性滤膜、孔径为0.35μm、孔径为0.20μm的水性滤膜过滤，经过超声波除去气泡，得成品活性染料墨水。

【实施例3】

S1、高分子固色分散剂为改性苯乙烯-丙烯腈高分子聚合物的制备：

(1)将分子量Mn＝65000，苯乙烯嵌段含量25％的苯乙烯-丙烯腈嵌段聚合物和1,4-二氯甲氧基丁烷按质量比为1:2加入到二氯甲烷中，回流反应5小时，反应结束后将反应混合物冷却蒸干溶剂、洗涤、干燥、得到氯甲基化产物；

(2)将得到的氯甲基化产物和4倍过量的三乙胺加入到四氢呋喃中，加热至80℃，反应5小时，反应结束后，加入一定量的蒸馏水，分离、洗涤、干燥，得到季胺化产物；

(3)将季胺化产物加入到1M的KOH溶液中，加热至50℃，搅拌5-10小时，然后过滤、洗涤至滤液呈中性，干燥后得到高分子固色分散剂。

S2、一种免皂洗数码印花活性染料墨水，其按质量百分比由以下组分组成，包括如下原料组分：活性染料25％、步骤S1制备的高分子固色剂5％、碳酸氢钾0.23％、辛基酚聚氧乙烯醚2.1％、聚氧丙烯甘油醚0.06％、尿素3％、乙醇胺0.5-1％、山梨酸钾0.1-1％、余量为去离子水。

制备方法如下：取各原料组分，混合搅拌1-2h，然后依次采用孔径为0.55μm的水性滤膜、孔径为0.35μm、孔径为0.20μm的水性滤膜过滤，经过超声波除去气泡，得成品活性染料墨水。

【实施例4】

S1、高分子固色分散剂为改性苯乙烯-丙烯腈高分子聚合物的制备：

(1)将分子量Mn＝70000，苯乙烯嵌段含量35％的苯乙烯-丙烯腈嵌段聚合物和1,4-二氯甲氧基丁烷按质量比为1:2加入到二氯甲烷中，回流反应5小时，反应结束后将反应混合物冷却蒸干溶剂、洗涤、干燥、得到氯甲基化产物；

(2)将得到的氯甲基化产物和4倍过量的三乙胺加入到四氢呋喃中，加热至60℃，反应10小时，反应结束后，加入一定量的蒸馏水，分离、洗涤、干燥，得到季胺化产物；

(3)将季胺化产物加入到1M的KOH溶液中，加热至50℃，搅拌5-10小时，然后过滤、洗涤至滤液呈中性，干燥后得到高分子固色分散剂。

S2、一种免皂洗数码印花活性染料墨水，其按质量百分比由以下组分组成，包括如下原料组分：C.I.活性红2417％、步骤S1制备的高分子固色剂5％、氢氧化钾0.09％、壬基酚聚氧乙烯醚3％、聚二甲基硅氧烷0.03-0.08％、尿素或亚乙基脲3％、三羟基氨基甲烷0.6％、山梨酸钾0.1-1％、余量为去离子水。

制备方法如下：取各原料组分，混合搅拌1-2h，然后依次采用孔径为0.55μm的水性滤膜、孔径为0.35μm、孔径为0.20μm的水性滤膜过滤，经过超声波除去气泡，得成品活性染料墨水。

1、墨水性能测定

20℃下测定实施例1-4的墨水的产品评价结果列与表1。

2、固色率测试

将面皂洗墨水出墨量设为100％，用旭丽X6-1880写真机将实施例1-4的墨水打印到仅用1M碳酸氢钠说溶液处理的棉布上，然后用色度仪，对比固色前后的色度变换，固色条件为102℃蒸汽蒸化8min，用水洗冷水过洗，结果如表2所示：

表2

色度变化	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4
					检测结果	1％	1％	0.9％	1％

本发明染料墨水配方各组分协同作用使得产品固色率极高，达到99％以上，故蒸化后仅需洗下微量的过量墨水原料和留在织物上的其它化学物质，因而无需皂洗，只需水洗即可。

上述说明已经充分揭露了本发明的具体实施方式。需要指出的是，熟悉该领域的技术人员对本发明的具体实施方式所做的任何改动均不脱离本发明的权利要求书的范围。相应地，本发明的权利要求的范围也并不仅仅局限于前述具体实施方式。

Claims (8)

1.一种免皂洗数码印花活性染料墨水，其按质量百分比由以下组分组成，包括如下原料组分：活性染料17-25%、高分子固色剂1-5%、无机固色剂0.05-0.5%、非离子表面活性剂1-3%、消泡剂0.03-0.08%、助溶剂2-6%、pH调节剂0.5-1%、杀菌剂0.1-1%、余量为去离子水；所述高分子固色剂为改性苯乙烯-丙烯腈高分子聚合物，所述的改性包括如下步骤：

(1)将苯乙烯-丙烯腈嵌段聚合物和1,4-二氯甲氧基丁烷加入到二氯甲烷中，回流反应5-10小时，反应结束后将反应混合物冷却蒸干溶剂、洗涤、干燥、得到氯甲基化产物；

(2)将得到的氯甲基化产物和季胺化试剂加入到有机溶剂中，加热至50-80℃，反应5-10小时，反应结束后，加入一定量的蒸馏水，分离、洗涤、干燥，得到季胺化产物；

(3)将季胺化产物加入到强碱溶液中，加热至30-50℃，搅拌5-10小时，然后过滤、洗涤至滤液呈中性，干燥后得到高分子固色剂；

所述无机固色剂为碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的免皂洗数码印花活性染料墨水，其特征在于，所述活性染料为活性红M-EXF、C.I.活性红24、C.I.活性红141、C.I.活性红195、C.I.活性红245、C.I.活性橙12、C.I.活性橙13、C.I.活性棕、C.I.活性蓝5、活性蓝M-EXF、C.I.活性蓝15、C.I.活性蓝72、C.I.活性黄85、活性黄M-EXF、C.I.活性蓝74、C.I.活性橙5、 C.I.活性黑8、活性黑39中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的免皂洗数码印花活性染料墨水，其特征在于，所述的消泡剂为高碳醇脂肪酸酯复合物、聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚、聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚、聚氧丙烯甘油醚和聚氧丙烯聚氧乙烯甘油醚、聚二甲基硅氧烷中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的免皂洗数码印花活性染料墨水，其特征在于，所述非离子表面活性剂为辛基酚聚氧乙烯醚和壬基酚聚氧乙烯醚的一种或两种。

5.根据权利要求1所述的免皂洗数码印花活性染料墨水，其特征在于：所述的pH调节剂为乙醇胺、三羟基氨基甲烷或其组合。

6.根据权利要求1所述的免皂洗数码印花活性染料墨水，其特征在于：所述的杀菌剂为山梨酸钾或1,2-苯并异噻唑啉-3-酮。

7.根据权利要求1所述的免皂洗数码印花活性染料墨水，其特征在于：所述助溶剂为尿素或亚乙基脲中的一种。

8.根据权利要求1-7任一项所述的免皂洗数码印花活性染料墨水的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：取各原料组分，混合搅拌1-2h，然后按过滤膜的孔径由大到小的顺序进行多级过滤，所述的过滤膜的孔径在0.56～0.20μm之间，得成品活性染料墨水。