CN110041921A

CN110041921A - 一种锰离子激活的绿色荧光粉及其制备方法

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Publication number: CN110041921A
Application number: CN201910379001.4A
Authority: CN
Inventors: 密保秀; 杨信李; 高志强
Original assignee: Nanjing Post and Telecommunication University
Current assignee: Nanjing Post and Telecommunication University; Nanjing University of Posts and Telecommunications
Priority date: 2019-05-08
Filing date: 2019-05-08
Publication date: 2019-07-23

Abstract

本发明提出了一种锰离子激活的绿色荧光粉，其化学通式为：M_1‑xN_1‑x‑yAl₁₀O₁₇:xCe³⁺,xLi⁺,yMn²⁺；其中，M包括Ca、Sr、Ba中的至少一种，N包括Mg，Zn中的至少一种，且当x=0，N为Mg时，M不为Ba或Sr；x，y的取值范围为0≤x≤0.2，0<y≤0.8。本发明还提出了这种绿色荧光粉的制备方法。该荧光粉层状的基质结构使得激活剂Mn²⁺可进行高浓度掺杂，发射峰半峰宽为26‑28 nm更加适合显示领域，并且在200 ^oC的高温荧光测试中没有表现出荧光强度衰减的情况，激发峰位可与商业GaN蓝光LED很好的匹配。

Description

一种锰离子激活的绿色荧光粉及其制备方法

技术领域

本发明属于发光材料技术领域，且特别涉及一种锰离子激活的绿色荧光粉及其制备方法。

背景技术

白光LED发光效率高、工作寿命长、驱动电压小、环境友好、体积小、可平面封装等优点，正在逐步的取代白炽灯、荧光灯等传统的固态照明光源，同时在LCD背光源、平板显示领域也有很广泛的应用。

目前商业化的白光LED主要采用的是单一芯片荧光体转换的白光LED （phosphorconverted LED，pc-LED），所以荧光粉在pc-LED中扮演着重要的作用。绿色荧光粉是三基色荧光粉的重要组成，在pc-LED中，可以用蓝光LED芯片激发绿色荧光粉、红色荧光粉实现白光；在LCD背光材料中，绿色荧光粉发射峰越窄和彩色滤光片的重叠越高，发光的效率越高，另外发光峰越窄，NTSC色域覆盖越广，色彩越饱和，画面质量越高。而现有的商业化绿色荧光粉中，β-Sialon: Eu²⁺发射峰在535 nm，发射峰半峰宽在57 nm，但是Sialon: Eu²⁺合成温度高达1900 ^oC，价格昂贵；(Ba,Sr)₂SiO₄: Eu²⁺的发射峰在525 nm, 发射峰半峰宽在57 nm,但是存在着荧光强度热衰减严重的问题。

因此，研究高性能的热稳定的窄带绿色荧光粉对提高LED在大功率照明、LCD背光显示领域具有重要的意义。

发明内容

为了克服现有技术的上述缺点与不足，本发明的目的在于提供一种锰离子激活的绿色荧光粉，该荧光粉层状的基质结构使得激活剂Mn²⁺可进行高浓度掺杂，发射峰半峰宽为26-28 nm更加适合显示领域，并且在200 ^oC的高温荧光测试中没有表现出荧光强度衰减的情况，激发峰位可与商业GaN蓝光LED很好的匹配。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种锰离子激活的绿色荧光粉，其化学通式为：M_1-xN_1-x-yAl₁₀O₁₇: xCe³⁺, xLi⁺, yMn²⁺，其中，M包括Ca、Sr、Ba中的至少一种，N包括Mg, Zn中的至少一种，且当x=0，N为Mg时，M不为Ba或Sr；x，y的取值范围为0 ≤ x ≤ 0.2，0 <y ≤0.8。

作为本发明的进一步技术方案，x，y的取值范围为0 ≤ x ≤ 0.06，0 <y ≤0.5。

进一步的，M为Ba，N为Zn时，x=0，y=0.4。

进一步的，M为Sr，N为Zn时，x=0，y=0.25。

本发明还公开了一种锰离子激活的绿色荧光粉的制备方法，包括如下步骤：

第一步，根据化学通式M_1-xN_1-yAl₁₀O₁₇: xCe³⁺,xLi⁺, yMn²⁺中各元素的化学计量比，按照离子含量分别称取原料，研磨混合均匀，得到混合物；

第二步，将第一步得到的混合物进行高温还原气氛烧结，冷却后得到锰离子激活的绿色荧光粉。

进一步的，所述原料为氧化物或碳酸盐，所述氧化物或碳酸盐包括但不限于CaCO₃、SrCO₃、BaCO₃、MgO、ZnO、Al₂O₃、CeO₂、Li₂CO₃、MnCO₃。

进一步的，在制备荧光粉时使用助熔剂，所述助熔剂为所述原料的0.1wt%-20wt%。

进一步的，所述助熔剂为MgF₂，其分量为所述原料的4wt%。

进一步的，所述助熔剂为H₃BO₃，其分量为所述原料的4wt%。

进一步的，所述还原气氛为氢气氮气混合气或氢气氩气混合气。

本发明采用以上技术方案与现有技术相比，具有以下技术效果：

（1）发射峰带窄。发射峰半峰宽26-28 nm,特别适用于显示领域。

（2）发光稳定性好。在200 ^oC条件下荧光强度不衰减，可用于大功率LED照明和LED背光等领域。

（3）制备工艺简单、成本低。采用高温固相法，流程少，便于大规模生产。

附图说明

图1是本发明一个实施例1提供材料的荧光发射光谱；

图2是本发明一个实施例1提供材料的X射线衍射图；

图3是本发明一个实施例1提供材料的荧光光激发发射光谱；

图4是本发明一个实施例2提供材料的荧光发射光谱强度与助熔剂MgF₂的浓度关系图；

图5是本发明一个实施例3提供材料的荧光发射光谱强度与助熔剂H₃BO₃的浓度关系图；

图6是本发明一个实施例3提供材料的荧光发射光谱相对积分强度（积分范围：475 nm-650 nm）随测试温度的关系图（激发波长455 nm），用Intematix G2762 商业绿色荧光粉作为参照（积分范围：460 nm-675 nm）；

图7是本发明一个实施例4提供材料的荧光发射光谱；

图8是本发明一个实施例5提供材料的荧光发射光谱。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的技术方案做进一步的详细说明：

本发明提出了一种锰离子激活的绿色荧光粉及其制备方法。所述绿色荧光粉的化学通式为：M_1-xN_1-x-yAl₁₀O₁₇: xCe³⁺, xLi⁺, yMn²⁺；其中，M为Ca、Sr、Ba中的任意一种，N为Mg，Zn中的任意一种，且当x=0，N为Mg时，M不为Ba或Sr；x，y的取值范围为0 ≤ x ≤ 0.2，0 <y ≤0.8。

在以下实施例和附图中，由于x和y均较小且掺杂离子所占晶格位置已确定，在化学式中将M_1-xN_1-x-yAl₁₀O₁₇: xCe³⁺, xLi⁺, yMn²⁺简略表示为MNAl₁₀O₁₇: xCe³⁺, xLi⁺, yMn²⁺。

实施例1：

绿色荧光粉的化学式为BaZnAl₁₀O₁₇: yMn²⁺，即，M为Ba，N为Zn，x=0，y=（0.3，0.4，0.5，0.6）。

制备过程：采用碳酸钡（99.8%），氧化锌（99.8%），三氧化二铝（99.99%），碳酸锰（99.95%）作为原料，按BaZnAl₁₀O₁₇: yMn²⁺（y = 0.3，0.4，0.5，0.6）化学计量比称取0.003mol, 加入2 wt%的氟化镁（MgF₂）作为助熔剂，湿法研磨混合均匀后，装入刚玉舟中，放入管式炉GSL-1700并通入5%H₂/95%N₂混合气，调节25-0.1 MPa型钢瓶减压阀使刚玉管管内压力在0.01MPa-0.03 MPa, 调节出气口流量计每秒均匀冒出1-2个气泡，在1600℃保温2小时，研磨烧结后的产物，过100目筛网，即得到锰激活的绿色荧光粉。

如图1所示，比较y=（0.3，0.4，0.5，0.6）各个绿色荧光粉的曲线，可以看出，当y =0.4时，荧光强度最强；

图2为BaZnAl₁₀O₁₇: 0.4Mn²⁺的XRD图谱，峰形与标准卡片84-0818（Ba_0.956Mg_0.912Al_10.088O₁₇）匹配，表明Mg, Zn可以互相取代；

图3为BaZnAl₁₀O₁₇: 0.40Mn²⁺的荧光激发发射光谱，发射峰位在517 nm，半峰宽为26nm。

实施例2：使用4wt%MgF₂作为助熔剂

其他同实施例1，不同之处在于，助熔剂MgF₂的浓度改为4wt%，其在室温下的发射光谱见图4，发射峰位置在517 nm，半峰宽为28 nm，对比不同浓度的MgF₂可发现，在浓度为4wt%时相对强度最大。

实施例3：使用4wt%H₃BO₃作为助熔剂

其他均同实施例1，不同之处在于，使用H₃BO₃作为助熔剂，H₃BO₃的浓度为4wt%，其在室温下的发射光谱见图5，发射峰位在518 nm，半峰宽为26 nm；对比不同浓度的H₃BO₃可发现，在浓度为4wt%时相对强度最大，添加4wt%硼酸助熔剂的BaZnAl₁₀O₁₇: 0.40 Mn²⁺的热稳定性光谱见图6。

实施例4：

绿色荧光粉的化学式为SrZnAl₁₀O₁₇: yMn²⁺，即，M为Sr，N为Zn，x=0，y=（0.15，0.2，0.25，0.3）。

制备过程：采用碳酸锶（99.95%），氧化锌（99.8%），三氧化二铝（99.99%），碳酸锰（99.95%）作为原料，按SrZnAl₁₀O₁₇: yMn²⁺（y = 0.15，0.2，0.25，0.3）化学计量比称取0.003mol, 加入2wt%的氟化镁（MgF₂）作为助熔剂，湿法研磨混合均匀后，装入刚玉舟中，放入管式炉GSL-1700并通入5%H₂/95%N₂混合气,调节25-0.1 MPa型钢瓶减压阀使刚玉管管内压力在0.01MPa-0.03 MPa, 调节出气口流量计每秒均匀冒出1-2个气泡，在1600℃保温2小时，研磨烧结后的产物，过100目筛网，即得到锰激活的绿色荧光粉。

如图7所示， y= 0.25,荧光强度最强，发射峰位为517 nm，半峰宽为28 nm。

实施例5：制备BaMgAl₁₀O₁₇: 0.04Ce³⁺，0.04Li⁺,0.3 Mn²⁺

采用碳酸钡（99.8%），氧化镁（99.9%），三氧化二铝（99.99%），氧化铈（99.5%），碳酸锂（99.99%）,碳酸锰（99.95%）作为原料，按BaZnAl₁₀O₁₇: 0.04Ce³⁺,0.04Li⁺,yMn²⁺化学计量比称取0.003mol, 加入4 wt%硼酸（99.99%），装入刚玉舟中，放入管式炉GSL-1700并通入5%H₂/95%N₂混合气，调节25-0.1 MPa型钢瓶减压阀使刚玉管管内压力在0.01MPa-0.03 MPa,调节出气口流量计每秒均匀冒出1-2个气泡，在1600℃保温4小时，研磨烧结后的产物，过100目筛网，即得到BaMgAl₁₀O₁₇: 0.04Ce³⁺, 0.04Li⁺, 0.3Mn²⁺荧光粉。其发射光谱见图8，发光峰位在515 nm，由图8可见，其发射峰半峰宽窄。

掺杂Ce³⁺和Li⁺的目的在于，虽然Mn²⁺在MNAl₁₀O₁₇（M = Ca, Sr, Ba; N = Mg, Zn）中可以实现高的掺杂浓度，但是Mn²⁺的3d-3d吸收跃迁是禁阻的，所以吸收并不是很强，Ce³⁺引入可以担任敏化剂为Mn²⁺传递能量，Li⁺用来平衡电荷。

综上所述，本发明公开的一种锰离子激活的绿色荧光粉，其发射峰带窄，发射峰半峰宽26-28 nm,特别适用于显示领域。发光稳定性好。在200^oC条件下荧光强度不衰减，可用于大功率LED照明和LED背光等领域。制备工艺简单、成本低。采用高温固相法，流程少，便于大规模生产。

对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神和基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内，不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。

此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims

1.一种锰离子激活的绿色荧光粉，其特征在于，

所述绿色荧光粉的化学通式为：M_1-xN_1-x-yAl₁₀O₁₇: xCe³⁺, xLi⁺, yMn²⁺；

其中，M为Ca、Sr、Ba中的任意一种，N为Mg，Zn中的任意一种，且当x=0，N为Mg时，M不为Ba或Sr；

x，y的取值范围为0 ≤ x ≤ 0.2，0 <y ≤0.8。

2.根据权利要求1所述的一种锰离子激活的绿色荧光粉，其特征在于：

x，y的取值范围为0 ≤ x ≤ 0.06，0 <y ≤0.5。

3.根据权利要求1所述的一种锰离子激活的绿色荧光粉，其特征在于：

M为Ba，N为Zn时，x=0，y=0.4。

4.根据权利要求1所述的一种锰离子激活的绿色荧光粉，其特征在于：

M为Sr，N为Zn时，x=0，y=0.25。

5.一种锰离子激活的绿色荧光粉的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

6.根据权利要求5所述的一种锰离子激活的绿色荧光粉的制备方法，其特征在于：所述原料为含有所需要离子的氧化物或碳酸盐。

7.根据权利要求5所述的一种锰离子激活的绿色荧光粉的制备方法，其特征在于，第一步中在研磨之前向所述原料中加入助熔剂，所述助熔剂的分量为所述原料的0.1wt%-20wt%。

8.根据权利要求7所述的一种锰离子激活的绿色荧光粉的制备方法，其特征在于，所述助熔剂为MgF₂，其分量为所述原料的4wt%。

9.根据权利要求7所述的一种锰离子激活的绿色荧光粉的制备方法，其特征在于，所述助熔剂为H₃BO₃，其分量为所述原料的4wt%。

10.根据权利要求5所述的一种锰离子激活的绿色荧光粉的制备方法，其特征在于，所述还原气氛为氢气氮气混合气或氢气氩气混合气。