CN110038604B - CuCo/Ti3C2Tx复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种CuCo/Ti3C2Tx复合材料及其制备方法和应用。制备方法包括如下步骤：于Ti3AlC2中，加入LiF和浓HCl，室温搅拌72～75h后，离心，加入插层剂，超声1～2h，再次离心，得Ti3C2Tx粉末；将Ti3C2Tx粉末超声分散于去离子水中，获得Ti3C2Tx黑色溶液；将硝酸铜和硝酸钴加入Ti3C2Tx黑色溶液中，超声溶解后，加入碱性物质，所得混合溶液加入到反应釜中，于100℃下，保持4～5h，所得反应物，离心，洗涤，真空干燥，得CuCo/Ti3C2Tx复合材料。本发明的CuCo/Ti3C2Tx作为电催化水分解的阳极材料，具有较好的催化性能。
Description
技术领域
本发明属于电催化分解水领域，具体将CuCo/Ti3C2Tx作为阳极材料，加一定的电压，促进电解池中氧气析出速率，从而提高水分解效率。
背景技术
如今，严重的环境危机迫使研究人员把注意力转向更清洁，更有效的能量转换手段。另一方面，电化学水分解是获取清洁能源的最吸引力的途径之一。然而，由于其反应过程需转移四个电子(2H2O→O2+4H++4e)，氧气析出反应(OER)速率缓慢，反应受到严重阻碍。与有效但价格昂贵的RuO2和IrO2等贵金属电催化剂相比，将廉价金属应用在电催化水分解领域，将是一项有意义的研究内容。
然而，廉价金属的电催化效果具有一定的局限性，催化效率低，且需要外加电压较大。 Ti3C2Tx(MXene)是一种导电性较好，表面有许多-F、-O等电负性较强的基团，容易与金属结合，产生螯合物，以此来促进电子传输效率。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明的目的之一是将Ti3C2Tx(MXene)与含钴和铜的化合物在加热条件下结合在一起，制备具有提高电催化水分解性能的复合材料CuCo/Ti3C2Tx。
本发明的目的之二是将CuCo/Ti3C2Tx复合材料应用于电催化水分解领域，在电催化阳极水氧化过程，具有相比于单独的钴和铜的电催化效果具有较明显的提高。
本发明采用的技术方案是：CuCo/Ti3C2Tx复合材料的制备方法，包括如下步骤：
1)于Ti3AlC2中，加入LiF固体，缓慢加入浓盐酸，室温搅拌72～75h后，离心弃上清液，所得产物用去离子水离心洗涤后，加入插层剂，超声1～2h，再次离心，弃上清液，所得产物再用去离子水离心洗涤后，真空干燥，得Ti3C2Tx粉末；
2)将Ti3C2Tx粉末超声分散于去离子水中，获得Ti3C2Tx黑色溶液；将硝酸铜和硝酸钴加入Ti3C2Tx黑色溶液中，超声溶解后，加入碱性物质，混合均匀，将所得混合溶液加入到反应釜中，于100℃下，保持4～5h，所得反应物，离心，洗涤，真空干燥，得 CuCo/Ti3C2Tx复合材料。
进一步的，步骤1)中，LiF固体和浓盐酸配比是：每1ml浓盐酸加入0.1g LiF。
进一步的，步骤1)中，按质量比，Ti3AlC2:LiF固体＝1:1。
进一步的，步骤1)中，所述离心，转速为8500转/分钟。
进一步的，步骤1)中，所述插层剂是二甲基亚砜。
进一步的，步骤1)中，所述真空干燥的温度为40～60℃。
进一步的，步骤2)中，按物质的量比，硝酸铜:硝酸钴＝1:1～6。
进一步的，步骤2)中，所述碱性物质是乙二胺。
上述的方法制备的CuCo/Ti3C2Tx复合材料在电催化水分解中的应用。方法如下：将上述方法制备的CuCo/Ti3C2Tx复合材料，加入到无水乙醇和Nafion的混合液体中，超声分散得到悬浊液；取悬浊液滴在玻碳电极上，真空干燥，作为工作电极，Pt丝作为对电极， Ag/AgCl为参比电极，构成三电极体系，实现电催化水分解过程。
本发明的有益效果是：
1、本发明中所用的原料廉价易得，Ti3C2Tx的制备过程较为容易安全，采用的金属化合物为六水合硝酸钴和三水合硝酸铜，都为非贵金属物质。
2、本发明中，采用水热法制备CuCo/Ti3C2Tx复合材料，金属化合物在溶液中碱的作用和Ti3C2Tx表面-OH、-O和-F的较强电负性条件下，在Ti3C2Tx的表面生长钴和铜双金属的氧化物。
3、本发明中，以CuCo/Ti3C2Tx复合材料为催化剂的电催化过程，具有相对于CuCo双金属、CuCo任意一种金属和Ti3C2Tx都表现出优越的催化效果。
附图说明
图1是实施例1中Ti3AlC2的扫描电镜图(SEM)。
图2是实施例1中制备的Ti3C2Tx的扫描电镜图(SEM)。
图3是实施例1中Ti3AlC2和Ti3C2Tx的X粉末衍射图像(XRD)。
图4是实施例2中CuCo/Ti3C2Tx、CuCo氧化物、RuO2、Cu/Ti3C2Tx以及Ti3C2Tx的水分解线性扫描伏安对比图(LSV)。
图5是实施例3中不同比例的CuCo氧化物与Ti3C2Tx形成复合材料的水分解线性扫描伏安对比图(LSV)。
具体实施方式
下文参照所附实施图例详细描述本发明的实施方案，此实施方案是为了更明确地理解本发明，但本发明并不限于此实施方案。
实施例1。
(一)CuCo/Ti3C2Tx复合材料的制备
1、MXene(Ti3C2Tx)的制备：
于离心管中加入0.2g Ti3AlC2，缓慢加入0.2gLiF和2ml浓盐酸的混合液，室温搅拌72h后，8500转离心，弃上清液，所得产物加去离子水通过离心洗涤，离心转速为8500 转，洗涤次数为6次，于所得产物中加入1ml DMSO作为插层剂，超声1小时，增大 Ti3C2Tx的层间距，8500转离心，弃上清液，所得产物加去离子水通过离心洗涤，离心转速为8500转，洗涤次数为6次，所得产物于60℃下真空干燥除去水分，得到干燥的少层 Ti3C2Tx粉末。
2、CuCo/Ti3C2Tx复合材料的制备
称取10mg少层Ti3C2Tx粉末超声分散在1ml去离子水中，获得Ti3C2Tx黑色水溶液。
称量0.07218g(0.03mol)三水合硝酸铜和0.261927g(0.09mol)六水合硝酸钴，加入到Ti3C2Tx黑色水溶液中，超声溶解后，加入2ml乙二醇，得混合溶液。
将所得混合溶液，倒入钢瓶反应釜中，放入烘箱，在100℃下保持3小时，此过程产生墨绿色沉淀，通过离心洗涤，烘干除去水分，得到CuCo/Ti3C2Tx粉末。
(二)检测
图1是实施例1中Ti3AlC2的扫描电镜图(SEM)，从图1中可以看出，Ti3AlC2是具有层状纹理的物质，Al存在其中。
图2是实施例1中制备的Ti3C2Tx的扫描电镜图(SEM)，从图2中可以看出，通过蚀刻剥离掉Al之后，层与层之间出现明显缝隙。
图3是实施例1中MXene(Ti3C2Tx)和Ti3AlC2的X射线衍射谱图(XRD)。由图3可见，在Ti3AlC2中40°左右的尖峰消失，(002)晶面的峰发生左移且变宽，说明MXene (Ti3C2Tx)蚀刻成功。
实施例2。
涂覆不同复合物对电催化阳极水氧化的影响
(一)催化剂的制备
1、本发明——CuCo/Ti3C2Tx：取实施例1制备的产物。
2、对比例1——CuCo氧化物：称量0.07218g(0.03mol)三水合硝酸铜和0.261927g(0.09mol)六水合硝酸钴，加入1ml水，超声分解，加入2ml乙二醇，得混合溶液。将所得混合溶液，倒入钢瓶反应釜中，放入烘箱，在100℃下保持3小时，此过程产生棕色沉淀，通过离心洗涤，烘干除去水分，得到CuCo氧化物。
3、对比例2——RuO2
4、对比例3——Cu/Ti3C2Tx：称取10mg少层Ti3C2Tx粉末超声分散在1ml去离子水中，获得Ti3C2Tx黑色水溶液。称量0.07218g(0.03mol)三水合硝酸铜，加入到Ti3C2Tx黑色水溶液中，超声溶解后，加入2ml乙二醇，得混合溶液。将所得混合溶液，倒入钢瓶反应釜中，放入烘箱，在100℃下保持3小时，此过程产生墨绿色沉淀，通过离心洗涤，烘干除去水分，得到Cu/Ti3C2Tx粉末。
5、对比例3——Ti3C2Tx：取实施例1制备的产物。
(二)工作电极
分别取4mg CuCo/Ti3C2Tx复合材料、CuCo氧化物、RuO2、Cu/Ti3C2Tx和Ti3C2Tx，分别加入495μl去离子水、500μl无水乙醇和5μl Nafion，超声分散，所得混合液分别用移液枪转移5μl滴在面积为0.07cm-2的玻碳电极上，放入40℃烘箱烘干，获得涂覆不同复合物的玻碳电极。
在CHI 760D电化学工作站上使用标准三电极***在1M KOH中评估阳极水氧化的性能。线性扫描伏安(LSV)在1600rpm的旋转速率、扫描速率为10mV s-1所测得。以涂覆不同复合物的玻碳电极为工作电极，Pt丝作为对电极，Ag/AgCl为参比电极构成三电极体系。本发明中所有在Ag/AgCl电极上测量的电位，根据Evs RHE＝Evs Ag/AgCl+0.059pH+0.197转换为相对于RHE的电位。
(三)结果
如图4所示，为CuCo/Ti3C2Tx复合材料、CuCo氧化物、RuO2、Cu/Ti3C2Tx和Ti3C2Tx等材料的电催化水分解线性扫描伏安曲线，通过对比可以看出本发明设计的材料的起始电位最低，Evs RHE＝1.42V，接近于商业化的二氧化钌的催化起始电位，双金属混合的催化起始电位为Evs RHE＝1.57V，远远低于CuCo/Ti3C2Tx复合材料，单独金属或以及单独Ti3C2Tx的催化效果都没有显著效果，随着电压增大，CuCo/Ti3C2Tx复合材料的电流密度增大速度最快，催化速率较快。
实施例3。
不同Co化合物和Cu化合物的含量对电催化水分解效果的影响
(一)催化剂的制备
1、MXene(Ti3C2Tx)的制备：
于离心管中加入0.2g Ti3AlC2，缓慢加入0.2gLiF和2ml浓盐酸的混合液，室温搅拌72h后，8500转离心，弃上清液，所得产物加去离子水通过离心洗涤，离心转速为8500 转，洗涤次数为6次，于所得产物中加入1ml DMSO作为插层剂，超声1小时，增大 Ti3C2Tx的层间距，8500转离心，弃上清液，所得产物加去离子水通过离心洗涤，离心转速为8500转，洗涤次数为6次，所得产物于60℃下真空干燥除去水分，得到干燥的少层Ti3C2Tx粉末。
2、CuCo/Ti3C2Tx复合材料的制备
称取10mg少层Ti3C2Tx粉末超声分散在1ml去离子水中，获得Ti3C2Tx黑色水溶液。
按表1称量三水合硝酸钴和六水合硝酸钴，加入到Ti3C2Tx黑色水溶液中，超声溶解后，加入2ml乙二醇，得混合溶液。
将所得混合溶液，倒入钢瓶反应釜中，放入烘箱，在100℃下保持3小时，此过程产生墨绿色沉淀，通过离心洗涤，烘干除去水分，得到CuCo/Ti3C2Tx粉末。
表1
| 物质的量比 | 1:1 | 1:2 | 1:4 | 1:6 |
| Cu(NO<sub>3</sub>)<sub>3</sub>.3H<sub>2</sub>O<sub>/</sub>g | 0.1746 | 0.07218 | 0.07218 | 0.07218 |
| Co(NO<sub>3</sub>)<sub>2</sub>.6H<sub>2</sub>O<sub>/</sub>g | 0.1449 | 0.1449 | 0.1746 | 0.23194 |
(二)电极的制备
分别取4mg不同Co化合物和Cu化合物的含量CuCo/Ti3C2Tx复合材料，分别加入495μl去离子水、500μl无水乙醇和5μl Nafion，超声分散，所得混合液分别用移液枪转移5μl滴在面积为0.07cm-2的玻碳电极上，放入40℃烘箱烘干，获得涂覆不同复合物的玻碳电极。
在CHI 760D电化学工作站上使用标准三电极***在1M KOH中评估阳极水氧化的性能。线性扫描伏安(LSV)在1600rpm的旋转速率、扫描速率为10mV s-1所测得。以涂覆不同复合物的玻碳电极为工作电极，Pt丝作为对电极，Ag/AgCl为参比电极构成三电极体系。本发明中所有在Ag/AgCl电极上测量的电位，根据Evs RHE＝Evs Ag/AgCl+0.059pH+0.197 转换为相对于RHE的电位。
(三)结果
图5为不同Co化合物和Cu化合物的含量的CuCo/Ti3C2Tx复合材料的LSV图像，由图5可见，随着Cu和Co的物质的量比的增加，起始电位E vs RHE有明显的减少，且随着电压增大，电流密度增大越快，当Cu和Co的物质的量比为1:6时，过电位最低为1.42V且相同电压下，电流密度最大，与图4相对照可以发现，CuCo加入量的不同会影响催化效果，且Ti3C2Tx的加入可以促进双金属的催化效果。
Claims (5)
1.CuCo/Ti3C2Tx复合材料的制备方法，其特征在于，所述CuCo/Ti3C2Tx复合材料是，在Ti3C2Tx的表面生长钴和铜双金属的氧化物，制备方法包括如下步骤：
1）于Ti3AlC2中，加入LiF固体，缓慢加入浓盐酸，室温搅拌72～75h后，离心弃上清液，所得产物用去离子水离心洗涤后，加入插层剂二甲基亚砜，超声1～2h，再次离心，弃上清液，所得产物再用去离子水离心洗涤后，真空干燥，得Ti3C2Tx粉末；按质量比，Ti3AlC2 : LiF固体=1 : 1 ；每1mL浓盐酸加入0.1g LiF；
2）将Ti3C2Tx粉末超声分散于去离子水中，获得Ti3C2Tx黑色溶液；将硝酸铜和硝酸钴加入Ti3C2Tx黑色溶液中，超声溶解后，加入碱性物质乙二胺，混合均匀，将所得混合溶液加入到反应釜中，于100℃下，保持4～5h，所得反应物，离心，洗涤，真空干燥，得CuCo/Ti3C2Tx复合材料；按物质的量比，硝酸铜:硝酸钴=1 : 6。
2.根据权利要求1所述的CuCo/Ti3C2Tx复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1）中，所述离心，转速为8500转/分钟。
3.根据权利要求1所述的CuCo/Ti3C2Tx复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1）中，所述真空干燥的温度为40～60℃。
4.按照权利要求1～3任一项所述的方法制备的CuCo/Ti3C2Tx复合材料在电催化水分解中的应用。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，方法如下：将CuCo/Ti3C2Tx复合材料，加入到无水乙醇和Nafion的混合液体中，超声分散得到悬浊液；取悬浊液滴在玻碳电极上，真空干燥，作为工作电极，Pt丝作为对电极，Ag/AgCl为参比电极，构成三电极体系，实现电催化水分解过程。
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