CN112542550B - 一种基于MXene的高效率钙钛矿太阳能电池及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种基于MXene的高效率钙钛矿太阳能电池及其制备方法，属于钙钛矿太阳能电池技术领域。本发明的高效率钙钛矿太阳能电池由下至上依次包括透明导电玻璃阴极、电子传输层、钙钛矿层、空穴传输层和金属阳极；电子传输层为低程度氧化Ti₃C₂T_x、或者为高程度氧化Ti₃C₂T_x和原始Ti₃C₂T_x的复合材料。本发明的钙钛矿太阳能电池是以低程度氧化Ti₃C₂T_x、或者为高程度氧化Ti₃C₂T_x和原始Ti₃C₂T_x的复合材料作为电子传输层的高效率钙钛矿太阳能电池，其光电转换效率可高达18.29％。本发明提供的高效率钙钛矿太阳能电池的制备方法，其合成工艺简单易行，设备要求低，有良好的工业应用前景。

Description

一种基于MXene的高效率钙钛矿太阳能电池及其制备方法

技术领域

本发明属于钙钛矿太阳能电池技术领域，具体涉及一种基于MXene的高效率钙钛矿太阳能电池及其制备方法。

背景技术

太阳能具有环境友好、资源丰富且可再生等优点，是解决当今社会能源短缺和环境污染等问题的重要一环。钙钛矿太阳能电池是以钙钛矿型有机金属卤化物半导体材料作为吸光层的第三代太阳能电池，其成本低廉、制备工艺简单且具有较好的柔性，拥有很好的应用前景。

钙钛矿型太阳能电池一般由透明导电玻璃、电子传输层、钙钛矿吸收层、空穴传输层、金属对电极五个部分组成。其中，电子传输层在钙钛矿太阳能电池中具有重要的意义，高效的电子传输层可以有效传输电子并阻挡空穴，同时降低载流子复合率、避免载流子在器件内部累积，从而提高太阳能光电转换效率、器件寿命等。

Ti₃C₂T_x(MXene)材料作为具有高导电性、柔性、表面官能团可调节的二维层状材料，在储能、催化、医疗等领域有着广泛的应用。其可低温制备、柔性、高透过率等性质，使其作为电子传输层在钙钛矿太阳能电池中具有较大的应用潜力。

发明内容

本发明的目的是提供一种基于MXene的高效率钙钛矿太阳能电池及其制备方法，本发明的钙钛矿太阳能电池是以低程度氧化Ti₃C₂T_x、或者为高程度氧化Ti₃C₂T_x和原始Ti₃C₂T_x的复合材料作为电子传输层的钙钛矿太阳能电池，其光电转换效率可高达18.29％。

为了实现上述目的，本发明的技术方案具体如下：

本发明提供一种基于MXene的高效率钙钛矿太阳能电池，由下至上依次包括透明导电玻璃阴极、电子传输层、钙钛矿层、空穴传输层和金属阳极；

所述电子传输层为低程度氧化Ti₃C₂T_x、或者为高程度氧化Ti₃C₂T_x和原始Ti₃C₂T_x的复合材料；

所述低程度氧化Ti₃C₂T_x为将Ti₃C₂T_x胶体溶液在50℃热台上进行搅拌处理，将搅拌48小时后的溶液定义为低程度氧化Ti₃C₂T_x；

所述高程度氧化Ti₃C₂T_x为将Ti₃C₂T_x胶体溶液在50℃热台上进行搅拌处理，将搅拌72小时后的溶液定义为高程度氧化Ti₃C₂T_x；

所述原始Ti₃C₂T_x为未经处理的Ti₃C₂T_x胶体溶液。

在上述技术方案中，所述Ti₃C₂T_x胶体溶液的浓度为3.0mg/mL。

在上述技术方案中，所述复合材料中高程度氧化Ti₃C₂T_x和原始Ti₃C₂T_x的体积比为1:1-10:1。

在上述技术方案中，所述复合材料中高程度氧化Ti₃C₂T_x和原始Ti₃C₂T_x的体积比为1:1-5:1。

在上述技术方案中，所述复合材料中高程度氧化Ti₃C₂T_x和原始Ti₃C₂T_x的体积比为5:1。

在上述技术方案中，所述透明导电玻璃阴极为氧化铟锡ITO，所述钙钛矿层为CH₃NH₃PbI₃，所述空穴传输层为Spiro-OMeTAD((2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴))，所述金属阳极为Ag。

在上述技术方案中，所述电子传输层的厚度为15-25nm，钙钛矿层的厚度为290-310nm，空穴传输层的厚度为120-140nm，金属阳极的厚度为50-70nm。

本发明还提供一种基于MXene的高效率钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：

1)将透明导电玻璃阴极进行紫外臭氧预处理；

2)在透明导电玻璃上旋涂电子传输层；

3)在电子传输层上旋涂钙钛矿层；

4)在钙钛矿层上旋涂空穴传输层；

5)在空穴传输层上蒸镀金属阳极；

其特征在于，步骤2)具体包括以下步骤：

将步骤1)中紫外臭氧预处理过的透明导电玻璃置于匀胶机上，旋涂低程度氧化Ti₃C₂T_x、或者高程度氧化Ti₃C₂T_x和原始Ti₃C₂T_x的复合材料，旋涂结束后，进行退火处理、及紫外臭氧处理。

在上述技术方案中，步骤2)中旋涂电子传输层时转速为2500rpm/min、旋转30s，退火处理为100℃退火30min，紫外臭氧处理30分钟。

在上述技术方案中，所述基于MXene的高效率钙钛矿太阳能电池的制备方法的一种具体实施方式如下：

1)透明导电玻璃阴极的处理：

将清洗干净的透明导电玻璃进行紫外臭氧预处理30分钟；

2)电子传输层的制备及处理：

将步骤1)中紫外臭氧预处理过的透明导电玻璃置于匀胶机上，旋涂低程度氧化Ti₃C₂T_x、或者高程度氧化Ti₃C₂T_x和原始Ti₃C₂T_x的复合材料，转速为2500rpm/min旋转30s，旋涂结束后，进行退火处理，退火温度及时间为100℃退火30min，再进行紫外臭氧处理30分钟；

3)钙钛矿层的制备：

将步骤2)中的器件置于充满氩气的手套箱，在电子传输层上旋涂钙钛矿前驱体溶液，其过程为旋涂5000rpm/min，时间为30秒，并在25秒时滴加350微升的氯苯，旋涂结束后置于热台上进行退火处理，退火温度及时间为100℃退火10分钟；

4)空穴传输层的制备：

在钙钛矿层上旋涂空穴传输层，其过程为旋涂4000rpm/min，时间为30秒，随后放置于干燥箱中使其氧化1夜；

5)金属阳极的制备：

利用真空蒸发镀膜机在压强小于6*10^-4Pa时在空穴传输层上蒸镀金属阳极，其蒸发速率为

本发明的有益效果是：

本发明的钙钛矿太阳能电池是以低程度氧化Ti₃C₂T_x、或者为高程度氧化Ti₃C₂T_x和原始Ti₃C₂T_x的复合材料作为电子传输层的高效率钙钛矿太阳能电池，其光电转换效率可高达18.29％。

本发明提供的高效率钙钛矿太阳能电池的制备方法，其合成工艺简单易行，设备要求低，有良好的工业应用前景。

附图说明

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。

图1是本发明的基于低程度氧化Ti₃C₂T_x、或者为高程度氧化Ti₃C₂T_x和原始Ti₃C₂T_x的复合材料作为电子传输层的高效率钙钛矿太阳能电池器件结构图。

图2是本发明基于Ti₃C₂T_x、低程度氧化Ti₃C₂T_x、高程度氧化Ti₃C₂T_x、及高程度氧化Ti₃C₂T_x和原始Ti₃C₂T_x复合材料的溶液照片。

图3是本发明制备的基于Ti₃C₂T_x、低程度氧化Ti₃C₂T_x、高程度氧化Ti₃C₂T_x、及高程度氧化Ti₃C₂T_x和原始Ti₃C₂T_x复合材料作为电子传输层的高效率钙钛矿太阳能电池器件的J-V曲线图。

具体实施方式

结合图1说明本发明提供的一种基于Ti₃C₂T_x(T_x代表表面官能团，一般x取值为2，包含-F、-OH和＝O官能团。)的高效率钙钛矿太阳能电池，由下至上依次包括透明导电玻璃阴极、电子传输层、钙钛矿层、空穴传输层和金属阳极；其特征在于，所述电子传输层为低程度氧化Ti₃C₂T_x、或者为高程度氧化Ti₃C₂T_x和原始Ti₃C₂T_x的复合材料；所述低程度氧化Ti₃C₂T_x为将Ti₃C₂T_x胶体溶液在50℃热台上进行搅拌处理，将搅拌48小时后的溶液定义为低程度氧化Ti₃C₂T_x；所述高程度氧化Ti₃C₂T_x为将Ti₃C₂T_x胶体溶液在50℃热台上进行搅拌处理，将搅拌72小时后的溶液定义为高程度氧化Ti₃C₂T_x；所述原始Ti₃C₂T_x为未经处理的Ti₃C₂T_x胶体溶液。优选的是所述Ti₃C₂T_x胶体溶液的浓度为3.0mg/mL，所述复合材料中高程度氧化Ti₃C₂T_x和原始Ti₃C₂T_x的体积比为1:1-10:1，进一步优选所述复合材料中高程度氧化Ti₃C₂T_x和原始Ti₃C₂T_x的体积比为1:1-5:1，最优选所述复合材料中高程度氧化Ti₃C₂T_x和原始Ti₃C₂T_x的体积比为5:1。

所述透明导电玻璃阴极为氧化铟锡ITO，所述钙钛矿层为CH₃NH₃PbI₃，所述空穴传输层为Spiro-OMeTAD((2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴))，所述金属阳极为Ag。

所述电子传输层的厚度为15-25nm，钙钛矿层的厚度为290-310nm，空穴传输层的厚度为120-140nm，金属阳极的厚度为50-70nm。

本发明还提供一种基于MXene的高效率钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：

1)透明导电玻璃阴极的处理：

将清洗干净的透明导电玻璃进行紫外臭氧预处理30分钟；

2)电子传输层的制备及处理：

将步骤1)中紫外臭氧预处理过的透明导电玻璃置于匀胶机上，旋涂低程度氧化Ti₃C₂T_x、或者高程度氧化Ti₃C₂T_x和原始Ti₃C₂T_x的复合材料，转速为2500rpm/min旋转30s，旋涂结束后，进行退火处理，退火温度及时间为100℃退火30min，再进行紫外臭氧处理30分钟；

3)钙钛矿层的制备：

将步骤2)中的器件置于充满氩气的手套箱，在电子传输层上旋涂钙钛矿前驱体溶液，其过程为旋涂5000rpm/min，时间为30秒，并在25秒时滴加350微升的氯苯，旋涂结束后置于热台上进行退火处理，退火温度及时间为100℃退火10分钟；

4)空穴传输层的制备：

在钙钛矿层上旋涂空穴传输层，其过程为旋涂4000rpm/min，时间为30秒，随后放置于干燥箱中使其氧化1夜；

5)金属阳极的制备：

利用真空蒸发镀膜机在压强小于6*10^-4Pa时在空穴传输层上蒸镀金属阳极，其蒸发速率为

本发明所用的Ti₃C₂T_x胶体溶液、低程度氧化Ti₃C₂T_x、高程度氧化Ti₃C₂T_x、高程度氧化Ti₃C₂T_x和原始Ti₃C₂T_x复合材料的制备过程如下：

步骤1、Ti₃C₂T_x胶体溶液的制备：

将0.8gLiF加入10mL 9mol/L的盐酸中并进行搅拌处理，搅拌至充分溶解后将0.5gTi₃AlC₂缓慢加入其中，并在35℃的油浴下连续刻蚀24小时；随后，将刻蚀好的材料进行多次转速为8000转、时间为5分钟的离心处理，离心结束后将清液倒出，再加入去离子水进行清洗，直到调节其pH>5；随后将其在氩气保护下，进行30分钟的冰浴超声处理，并以转速为3500转进行离心处理1小时，离心结束后所得清液即为Ti₃C₂T_x胶体溶液；

步骤2、Ti₃C₂T_x胶体溶液浓度计算：

取一定体积的Ti₃C₂T_x分散液进行真空抽滤处理，待抽滤后的Ti₃C₂T_x膜完全干燥，对其进行称量，从而计算其浓度；

步骤3、氧化Ti₃C₂T_x胶体溶液的制备

将Ti₃C₂T_x胶体溶液在50℃热台上进行搅拌处理，将搅拌48小时后的溶液定义为低程度氧化Ti₃C₂T_x；将搅拌72小时后的溶液定义为高程度氧化Ti₃C₂T_x；

步骤4、高程度氧化Ti₃C₂T_x和原始Ti₃C₂T_x复合材料的制备

按照体积比将高程度氧化Ti₃C₂T_x与原始Ti₃C₂T_x材料的溶液混合，得到高程度氧化Ti₃C₂T_x和原始Ti₃C₂T_x复合材料。

本发明的高效率钙钛矿太阳能电池，当所述钙钛矿层为CH₃NH₃PbI₃时，其前驱体溶液的制备过程为：

在氩气手套箱中，将1.3Mol的PbI₂(242mg)和1.3Mol的CH₃NH₃I(83mg)溶于408μL的体积比为4:1的DMF/DMSO溶液中，并常温搅拌1小时。

所述空穴传输层为Spiro-OMeTAD，其溶液的制备过程为：

在氩气手套箱中，将Spiro-OMeTAD溶于氯苯，室温搅拌至溶解，得到浓度为80mg/mL的Spiro-OMeTAD的溶液，随后加入10.5μL/mL的TBP溶液和浓度为510mg/mL的Li-TFSI溶液15.5μL/mL作为添加剂。

下面结合附图对本发明做以详细说明。

为了对本发明有更深的了解，下面结合实施例对技术方案进行清楚、完整地描述，但是本发明的实施例仅仅是为了解释本发明，并非限制本发明，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施案例，均属于本发明的保护范围。

以下实施例中所用的原料均为市售商品。

实施例

1)将刻蚀好的ITO依次用ITO清洗剂、去离子水、丙酮、酒精、异丙醇超声处理30分钟；

2)取刻蚀好的Ti₃C₂T_x胶体溶液将其溶液浓度调节为3.0mg/mL，并将Ti₃C₂T_x胶体溶液置于50℃热台上进行搅拌处理，将搅拌48小时后的溶液为低程度氧化Ti₃C₂T_x；将搅拌72小时后的溶液为高程度氧化Ti₃C₂T_x；将高程度氧化Ti₃C₂T_x与原始Ti₃C₂T_x材料(Ti₃C₂T_x胶体溶液)进行体积比分别为1:1、5:1、10:1的溶液混合，得到不同体积比复合的高程度氧化Ti₃C₂T_x和原始Ti₃C₂T_x复合材料。

3)将ITO紫外臭氧预处理30分钟后放置在匀胶机上，以2500rpm/min旋转30s分别进行旋涂Ti₃C₂T_x、低程度氧化Ti₃C₂T_x、高程度氧化Ti₃C₂T_x、及不同体积比复合的高程度氧化Ti₃C₂T_x和原始Ti₃C₂T_x复合材料，随后将基片分别进行紫外臭氧处理30分钟。

4)在氩气手套箱中配制CH₃NH₃PbI₃前驱体溶液，将1.3Mol的PbI₂(242mg)和1.3Mol的CH₃NH₃I(83mg)溶于408μL的体积比为4:1的DMF/DMSO溶液中，并常温搅拌1小时。将基片送入手套箱中，在电子传输层上旋涂钙钛矿前驱体溶液，其转速为5000rpm/min，时间为30秒，并在25秒时滴加350微升的氯苯，旋涂结束后置于热台上进行退火处理，退火温度及时间为100℃退火10分钟。

5)接着在氩气手套箱中配制Spiro-OMeTAD溶液，将Spiro-OMeTAD溶于氯苯，室温搅拌至溶解，得到浓度为80mg/mL的Spiro-OMeTAD的溶液，随后加入10.5μL/mL的TBP溶液和浓度为510mg/mL的Li-TFSI溶液15.5μL/mL作为添加剂并搅拌5分钟。随后以转速4000rpm/min，时间为60s旋涂Spiro-OMeTAD溶液于CH₃NH₃PbI₃层上形成Spiro-OMeTAD薄膜。

6)最后将基片送入有机蒸发蒸镀机中，当腔室内的压强低于6*10^-4Pa时蒸镀阳极银，其蒸发速率

银膜厚为60nm。由此便得到了基于氧化Ti₃C₂T_x及氧化Ti₃C₂T_x和原始Ti₃C₂T_x复合材料作为电子传输层的高效钙钛矿太阳能电池。器件结构如图1所示。该实施例中所述电子传输层的厚度为20nm、钙钛矿层的厚度为300nm、空穴传输层的厚度为130nm和金属阳极的厚度为60nm。各层厚度实际上可以是前述限定范围内的任意值，这里仅给出了优选的厚度值。

表1是本发明制备的基于Ti₃C₂T_x、低程度氧化Ti₃C₂T_x、高程度氧化Ti₃C₂T_x、及不同体积比复合的高程度氧化Ti₃C₂T_x和原始Ti₃C₂T_x复合材料分别作为电子传输层的高效钙钛矿太阳能电池器件的各项光伏参数。最适合的混合体积比例为5:1，在该条件下器件的光电转换效率高达18.29％。

表1

图1是本发明的基于低程度氧化Ti₃C₂T_x、或者为高程度氧化Ti₃C₂T_x和原始Ti₃C₂T_x的复合材料作为电子传输层的高效率钙钛矿太阳能电池器件结构图。

图2是本发明基于Ti₃C₂T_x、低程度氧化Ti₃C₂T_x、高程度氧化Ti₃C₂T_x、及高程度氧化Ti₃C₂T_x和原始Ti₃C₂T_x复合材料的溶液照片。

图3是本发明制备的基于Ti₃C₂T_x、低程度氧化Ti₃C₂T_x、高程度氧化Ti₃C₂T_x、及高程度氧化Ti₃C₂T_x和原始Ti₃C₂T_x复合材料分别作为电子传输层的高效率钙钛矿太阳能电池器件的J-V曲线图，且与表1对应。本发明制备的基于低程度氧化Ti₃C₂T_x(MXene)、及高程度氧化Ti₃C₂T_x和原始Ti₃C₂T_x复合材料作为电子传输层的高效钙钛矿太阳能电池相比于原始Ti₃C₂T_x(MXene)作为电子传输层的钙钛矿太阳能电池在光电转换效率方面有显著提升，同时高程度氧化Ti₃C₂T_x和原始Ti₃C₂T_x复合比例为5:1的条件下，钙钛矿太阳能电池的光电转换效率可达到18.29％。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种基于MXene的高效率钙钛矿太阳能电池，由下至上依次包括透明导电玻璃阴极、电子传输层、钙钛矿层、空穴传输层和金属阳极；

其特征在于，所述电子传输层为低程度氧化Ti₃C₂T_x、或者为高程度氧化Ti₃C₂T_x和原始Ti₃C₂T_x的复合材料；

所述低程度氧化Ti₃C₂T_x为将Ti₃C₂T_x胶体溶液在50℃热台上进行搅拌处理，将搅拌48小时后的溶液定义为低程度氧化Ti₃C₂T_x；

所述高程度氧化Ti₃C₂T_x为将Ti₃C₂T_x胶体溶液在50℃热台上进行搅拌处理，将搅拌72小时后的溶液定义为高程度氧化Ti₃C₂T_x；

所述原始Ti₃C₂T_x为未经处理的Ti₃C₂T_x胶体溶液；

其中，Ti₃C₂T_x中T_x代表表面官能团，x取值为2，包含-F、-OH和＝O官能团。

2.根据权利要求1所述的基于MXene的高效率钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述Ti₃C₂T_x胶体溶液的浓度为3.0mg/mL。

3.根据权利要求2所述的基于MXene的高效率钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述复合材料中高程度氧化Ti₃C₂T_x和原始Ti₃C₂T_x的体积比为1:1-10:1。

4.根据权利要求2所述的基于MXene的高效率钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述复合材料中高程度氧化Ti₃C₂T_x和原始Ti₃C₂T_x的体积比为1:1-5:1。

5.根据权利要求2所述的基于MXene的高效率钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述复合材料中高程度氧化Ti₃C₂T_x和原始Ti₃C₂T_x的体积比为5:1。

6.根据权利要求1所述的基于MXene的高效率钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述透明导电玻璃阴极为氧化铟锡ITO，所述钙钛矿层为CH₃NH₃PbI₃，所述空穴传输层为Spiro-OMeTAD((2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴))，所述金属阳极为Ag。

7.根据权利要求1所述的基于MXene的高效率钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述电子传输层的厚度为15-25nm，钙钛矿层的厚度为290-310nm，空穴传输层的厚度为120-140nm，金属阳极的厚度为50-70nm。

8.一种权利要求1-7任意一项所述的基于MXene的高效率钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：

1)将透明导电玻璃阴极进行紫外臭氧预处理；

2)在透明导电玻璃上旋涂电子传输层；

3)在电子传输层上旋涂钙钛矿层；

4)在钙钛矿层上旋涂空穴传输层；

5)在空穴传输层上蒸镀金属阳极；

其特征在于，步骤2)具体包括以下步骤：

将步骤1)中紫外臭氧预处理过的透明导电玻璃置于匀胶机上，旋涂低程度氧化Ti₃C₂T_x、或者高程度氧化Ti₃C₂T_x和原始Ti₃C₂T_x的复合材料，旋涂结束后，进行退火处理、及紫外臭氧处理。

9.根据权利要求8所述的基于MXene的高效率钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，步骤2)中旋涂电子传输层时转速为2500rpm/min、旋转30s，退火处理为100℃退火30min，紫外臭氧处理30分钟。

10.根据权利要求8所述的基于MXene的高效率钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，其一种具体实施方式如下：

1)透明导电玻璃阴极的处理：

将清洗干净的透明导电玻璃进行紫外臭氧预处理30分钟；

2)电子传输层的制备及处理：

将步骤1)中紫外臭氧预处理过的透明导电玻璃置于匀胶机上，旋涂低程度氧化Ti₃C₂T_x、或者高程度氧化Ti₃C₂T_x和原始Ti₃C₂T_x的复合材料，转速为2500rpm/min旋转30s，旋涂结束后，进行退火处理，退火温度及时间为100℃退火30min，再进行紫外臭氧处理30分钟；

3)钙钛矿层的制备：

将步骤2)中的器件置于充满氩气的手套箱，在电子传输层上旋涂钙钛矿前驱体溶液，其过程为旋涂5000rpm/min，时间为30秒，并在25秒时滴加350微升的氯苯，旋涂结束后置于热台上进行退火处理，退火温度及时间为100℃退火10分钟；

4)空穴传输层的制备：

在钙钛矿层上旋涂空穴传输层，其过程为旋涂4000rpm/min，时间为30秒，随后放置于干燥箱中使其氧化1夜；

5)金属阳极的制备：

利用真空蒸发镀膜机在压强小于6*10^-4Pa时在空穴传输层上蒸镀金属阳极，其蒸发速率为

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