JPH01189348A - 触媒活性成分及び担体の廃触媒からの回収方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は、触媒に担持された触媒活性成分の回収方法に
関し、更に詳しくは、籾殻及び／又は稲わら等のケイ素
集積バイオマス等を出発原料とする炭化ケイ素粉末から
製造した多孔質炭化ケイ素またはケイ素金属、シリカ含
有鉱石１、有機ケイ素化合物等から製造される多孔質炭
化ケイ素等を担体とする触媒から金属及び担体を塩素化
処理により分離・回収する方法に関する。

〔従来の技術〕

従来、金属担持触媒の代表的なものとしては、白金、ロ
ジウム、パラジウム等の貴金属を担持した触媒が知られ
ている。触媒活性成分である白金、ロジウム、パラジウ
ム等の金属は、古くから水素及び酸素を吸収し、この吸
収された水素及び酸素が活性化されるので、還元・酸化
触媒として、アンモニアの酸化、シアン化水素の製造、
石油の改質等に利用されている。

近年、自動車の急激な普及に伴い、その排ガスによる大
気汚染が著しくなったため、自動車排ガス中の存置物質
である未燃焼炭化水素（ＨＣ）、−酸化炭素（Ｃ○）、
酸化窒素（ＮＯＸ　）等を触媒により除去することによ
る排ガスの浄化が行われている。この自動車排ガス浄化
用触媒としては、白金を始めさする白金族触媒が主とし
て使用されている。又、ボイラー等の燃焼機器において
は、前記ＣＯの他、１５００℃以上の燃焼温度において
、空気中の窒素と酸素が反応してＮＯＸ　、即ち、サー
マル（熱）ＮＯＸを発生し、公害の原因物質となってい
る。このため、上記サーマルＮＯｘやＣＯの発生を抑制
するために、触媒表面で酸化反応を行わしめ、且つ、Ｎ
ＯＸ等が発生しないような比較的低温度にて完全燃焼が
可能な触媒燃焼を行うことが検討されている。この燃焼
触媒としては、白金を始めとする貴金属を担持せしめた
触媒が使用され、その燃焼機構は原理的には自動車排ガ
ス浄化用触媒等の場合と同様である。

これら貴金属担持触媒としては、円柱状又は球状の活性
アルミサに、白金、ロジウム、パラジウム等の貴金属を
担持せしめたベレット触媒、或いは、多数の貫通ガス流
路を有すネコ−デイエライト（２Ａｊｌ！ｇｏ：＋　　
・５ＳｉＯｚ　　・２Ｍｇ○）セラミック担体上にアル
ミナ質と白金等の触媒活性物質から成るコート層（被覆
層）を設けたモノリス触媒等が知られ、実用に供されて
いる。

白金等の触媒活性物質として使用される貴金属類は、一
般に、希少資源であるため高価であり、廃触媒から貴金
属を回収して再利用することが望まれており、その回収
方法が種々検討されている。

このような回収方法としては、例えば、ｆｌ）酸溶解法
及び（２）熔融法等が知られている。

このうち、（１）の酸溶解法とは、王水（塩酸：硝酸＝
３　：　１）で白金等の貴金属を溶解し、塩化物として
回収する方法であり、廃触媒は粉砕した後、抽出される
。この方法は簡便であり、古くから確立されている方法
であるが、廃酸の処理、担体の再利用や再資源化は不可
能である。更に、回収物の廃棄に当たっては、粉砕され
た廃担体上に付着した酸を取り除いてから行わなければ
ならず、後処理が煩雑であるという欠点を有している。

又、貴金属のうち、白金は王水に、パラジウムは硝酸、
硫酸及び塩酸に溶解するが、ロジウムは王水にも不溶で
ある。このため、近年、より強い溶解力を有する、塩酸
を電気分解して得られる発生期の塩素を用いて塩化物と
し、次いで、塩酸に溶解する方法も採用されている。し
かしながら、この方法においては、廃酸の処理、抽出残
渣の処理に問題があり、担体の再利用や再資源化が不可
能であるという問題点を有している。

一方、（２）の熔融法は、廃触媒を高温に加熱し、貴金
属を熔融して分離回収する方法である。加熱温度は貴金
属の融点（白金：１７７４℃、ロジウム：　１９６６°
Ｃ、パラジウム：１５５０℃）以上にする必要があり、
加熱方法としては、電気炉、アーク炉及び直流プラズマ
等が使用される。この方法では、担体をも高温度に加熱
するため、担体物質が結晶変態、焼結等を起こし、再利
用は不可能となる。即ち、例えば、活性アルミナ（γ−
Ａｊ！２０：ｌ）は１０００℃以上の温度でα−Ａ　ｔ
２　ｚ　Ｏ’ｓとなり、且つ、焼結を起こし、表面積が
急激に低下するため、触媒担体としての再利用が不可能
となる。更には、担持されている貴金属量は微量（通常
、約０．１重量％）であるにも拘らず、担体（約９９．
９重量％）を含めた全体を加熱しなければならず、エネ
ルギー的に効率が極めて悪いという欠点を有している。

又、熔融した貴金属の一部が担体上に残存するため、回
収率が悪いという問題点をも有している。

上記したように、廃触媒からの貴金属（触媒活性物質）
の回収には多くの問題点があり、特に、貴金属の回収と
同時に担体物質を有効に回収し、再資源化する有効な方
法は、未だ見出されていない。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、廃触媒から触媒活性物質である貴金属
と担体とを有効に回収する方法を提供することにある。

〔発明の構成〕

本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、多孔質炭化ケイ
素から成る担体上に触媒活性物質を担持せしめて成る触
媒の廃触媒を塩素化処理することにより、塩化物として
有効に触媒活性物質及び担体を回収する方法を見出し、
本発明を完成するに到った。

即ち、本発明の触媒活性成分及び担体の廃触媒からの回
収方法は、多孔質炭化ケイ素から成る担体に触媒活性物
質を担持せしめて成る触媒の廃触媒を塩素化処理するこ
とにより、触媒活性物質及び担体を塩化物として回収す
ることを特徴とするものである。

以下において、本発明を更に詳しく説明する。

本発明における多孔質炭化ケイ素とは、ケイ素集積バイ
オマス（即ち、シリカ成分を含有する植物（ケイ素集積
植物）、又はその葉、茎等の部分を意味し、具体的には
、稲、麦等の籾殻又は藁、笹の葉、トウモロコシやとく
さの葉或いは茎等が挙げられる。）、或いはケイ素金属
、シリカ含有鉱石、ポリカルボシラン（Ｓｉ−Ｃを主成
分とする有機ケイ素化合物）等のケイ素源物質と、木炭
、活性炭又はメタン等の炭素源物質から製造されたもの
である。

本発明における触媒活性物質としては、貴金属が好まし
く、具体的には、白金、ロジウム、パラジウム等が挙げ
られる。

本発明における多孔質炭化ケイ素から成る担体に触媒活
性物質を担持せしめて成る触媒とは、上記多孔質炭化ケ
イ素の粉末をベレット状にし、これを触媒活性物質の溶
液中に一定時間浸漬させ、触媒活性物質を担体上に吸着
・担持させる浸漬法、或いは、ベレットの細孔容積に相
当する量の触媒活性物質の溶液を担体に含浸させる含浸
法により製造したペレット触媒である。又、多孔質炭化
ケイ素を適当な温度で成型、焼結し、得られた焼結体表
面に、上記と同様の方法で触媒活性物質を浸漬・含浸し
、担持せしめたモノリス触媒であってもよい。

更に、本発明においては、多数の貫通ガス流路を有する
コーディエライトセラミックス担体上に、触媒活性物質
である白金等を担持せしめた多孔質炭化ケイ素から成る
コート層（被覆層）を設けたモノリス触媒としてもよい
。

上記触媒を使用した後の廃触媒から触媒活性物質である
貴金属等並びに担体である多孔質炭化ケイ素を回収する
に際し、該廃触媒は粉砕して、或いは未粉砕のままで塩
素化処理が施される。塩素化処理に際しては、流動床、
固定床、移動床等の種々の反応方式が採用され、塩素化
処理温度６００〜１０００°Ｃ１好ましくは８００〜１
０００℃で塩素ガスに曝すことにより行われる。６００
℃未満の温度では、ＳｉＣの５ｉＣＩ！４の転化率は０
％近くなり、また１０００℃を超えるとＳｉＣは完全に
塩素化されるが塩素化装置材料の選定に問題点が発生す
るため好ましくない。従って、塩素化は１０００″Ｃ以
下、好ましくはできるだけ低い温度で行うのが良い。

尚、塩素ガスの流量は試料（廃触媒）の量、即ち反応器
の規模及び方法（流動床、固定床、移動床）により任意
に決定される。

上記塩素化処理により、担体である多孔質炭化ケイ素は
、沸点５６．８℃の四塩化ケイ素（ＳｉＣｊ！ｔ）に１
００％転換し、上記条件下においては気体となり、反応
系外にトラップされ回収される。

一方、触媒活性物質は塩素化され、塩化物となる。例え
ば、白金の場合には、ＰｔＣｊ！ｚ、ＰｔＣ１ｚ。

ＰｔＣβ４等に、ロジウムの場合には、ＲｈＣｌ３に、
更にパラジウムの場合にはＰｄＣｌ２に転換される。

ＳｉＣ＋　　２Ｃ１，→５ｉＣ１４＋ｃＰｔ　＋ＣＩ２
→ＰｔＣ１ｚ　、ＰｔＣ１：＋　、ＰｔＣ１ａ２Ｒｈ＋
３Ｃ１□→２ＲｈＣ１３ Ｐｄ　　＋　　Ｃ１２→ＰｄＣ１ｇ 塩素化処理による残渣は触媒活性物質である貴金属の塩
化物及び炭素から成り、白金、パラジウムの塩化物は水
又は希塩酸に溶解して回収することが可能である。

ＲｈＣｌ３は、水、酸に不溶であるため、ｐｂと共に加
熱しＲｈ−Ｐｂ合金にした後、ＰｂをＨＮＯ３で選択溶
解せしめ、Ｒｈを回収する沈澱分離法で回収するごとが
できる。またアルカリ金属塩化物と反応させ、水に可溶
な塩化ロジウム酸アルカリとし、回収することができる
。

本発明においては、更に、回収率を向上させるために、
カリウム塩を廃触媒に添加した後、塩素化処理を行うこ
とが好ましい。かかるカリウム塩としては、例えば、塩
化カリウム（ＫＣｌ）、硫酸水素カリウム（ＫＨ３Ｏａ
）等が挙げられる。

その添加量は、触媒１ｇに対し、０．００１〜０．２ｇ
（触媒に対して０．１〜２０重量％）であることが好ま
しい。添加方法は、粉体のまま、あるいはカリウム塩溶
液を用い、浸漬・含浸させ、廃触媒に添加してもよい。

また、カリウム塩を添加する塩素化処理により廃触媒中
のＲｈは、Ｋ、ＲｈＣｌ　、となり、水に可溶となる（
ＲｈＣｊ！：＋は、水または酸に不溶）。

従って、Ｐｔ、Ｐｄの塩素化処理により生成するＰｔＣ
ｈ。

ＰｔＣＩｚ　、ＰｔＣｌ４．ＰｄＣ１ｚ　と同様に、水
、希酸に溶解し、回収が容易となる。

〔発明の効果〕

本発明方法によれば、担体である多孔質炭化ケイ素は四
塩化ケイ素として回収でき、かかる物質は、人工石英、
セラミックス、光ファイバー、有機ケイ素化合物等の原
料として再資源化が可能である。又、触媒活性物質は、
塩化物のまま再度担体に担持せしめて再利用してもよい
し、金属として回収して他の用途に供することも可能で
ある。

また、本発明において、塩素は単に廃触媒から、Ｓｉ、
Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈを回収するための媒体と考えることが
でき、理想的には回収システムの系外には出ないクロー
ズドシステムとすることが可能である。

以上の如く、本発明の廃触媒からの触媒活性物質及び担
体の回収方法によれば、塩素化処理により効率よく回収
が可能であり、資源の再利用も可能である。

〔発明の実施例〕

実施例１ 水分率７〜９％程度の籾殻を準備し、温度２００〜３０
０℃、圧力５０〜１５０ｔｏｎ　／ｃ＋＋ｆ及び摩擦熱
により籾殻全体を固形状とした。次いで、この固形物を
粉砕機を用いて粒径１５２μｍ以下の粒子にしたものを
籾殻粉末とした。

上記籾殻粉末を原料として炭化ケイ素粉末を調製した。

即ち、籾殻粉末をアルゴン雰囲気中、温度７００℃で３
時間加熱処理し、籾殻炭化物を調製した。次いで、アル
ゴン雰囲気中、１５５０°Ｃで２時間、加熱処理を行い
、炭化ケイ素（β−３ｉＣ）と炭素の混合物を得た。

上記炭化ケイ素と炭素の混合物を、更に、温度６５０℃
で２時間、空気中で加熱処理することにより、炭素を焼
失せしめ、炭化ケイ素を得た。

得られた炭化ケイ素に１重量％の白金を担持せしめた。

即ち、炭化ケイ素粉末を０．５ｇ秤量し、白金を５■含
有する塩化白金酸溶液２０ｍ１を加え、室温で１２時間
放置した後、ロータリーエバポレーターで液体を揮発せ
しめ、白゛金を１重量％担持せしめた炭化ケイ素を得た
。次いで、この炭化ケイ素粉末を、空気中、温度６００
℃で１．５時間焼成し、白金担持炭化ケイ素触媒を得た
。

上記触媒を用いて以下の塩素化処理を行った。

即ち、横型電気炉に内径３０ｎの石英製反応管を設置し
、その中心に白金担持炭化ケイ素触媒０．５ｇを充填し
たアルミナ製ボートを反応管内に設置した。次に径内を
アルゴン（Ａｒ）ガスで置換した後、１００ｍｌ／ｍｉ
ｎの流量でＡｒを流し、６００〜１０００℃の所定温度
まで２６℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温した。次いで、１
００ｎ＋ｌ／ｗｉｎの流量の塩素ガスに切り換え、１時
間、所定温度で触媒に接触せしめた。反応終了後、Ａｒ
に切り換え、室温まで降温した後、触媒の重量を精秤し
て減量を求めた。反応残渣の分析は、先ず、残渣（色は
黒色）全量を希塩酸（０，２Ｎ）中に入れ、反応管内部
も希塩酸で洗浄してそれらを合わせた。かかる希塩酸液
を濾別し、温水で洗浄した後、濾液中の白金量を原子吸
光分析装置で定量した。又、濾紙に残存した残渣（固形
物）の重量を求めた。反応温度６００℃における固形物
のＸ線回折分析によると、β−３ｉＣであることが確認
された。しかし、反応温度９００℃においては、反応残
渣は殆んどなく、分析は不可能であった。

反応生成物である５ｉＣｊ２．は、反応管出口ガスをメ
タノール−ドライアイストラップで冷却・捕捉し、Ｓｉ
Ｃ／！４の生成を確認した。

以上の操作により、塩素化処理温度を変えて処理を行っ
た際の、ＳｉＣのＳ　ｉ　Ｃｌ　ａへの転化率及を求め
た結果を第１表に示す。

第　　　１　　　表 第１表から明らかな如く、炭化ケイ素及び白金の回収が
効率良く行われることが確認された。特に、白金はほぼ
全量が回収されることが確認された。

１乳主 市販のβ−３ｉＣ（平均粒径０．４μｍ、表面積１８　
ｇ　／　ｇ、）に実施例１と同様の方法で白金を担持せ
しめ、触媒を調製した。

かかる触媒を用いて、実施例１と同様の方法で塩素化処
理を行い、同様にしてＳｉＣの５ｉＣ（ｌ＜への転化率
及び白金の回収率を求めた。結果を第２表に示す。

第　　　２　　　表 第２表より明らかな如く、白金の回収率は実施例１と同
じであるが、担体の回収率は若干低下している。

大Ｊｕｌ止 実施例１及び２で調製した白金担持炭化ケイ素触媒に、
ＳｉＣに対し１０重量％のカリウム塩（ＫＨＳＯ，及び
ＫＣｌ、共に市販品、試薬特級）を添加した後、塩素化
反応を行わしめた。添加方法は、触媒０．５ｇとカリウ
ム塩０．０５　ｇとを内容積１２ｍ１（ＤＮＮ型ボール
ミルで５分間混合することによった。

かかる触媒を用いて、実施例１と同様の方法で塩素化処
理を行い、同様にしてＳｉＣの５ｉＣｊ２４への転化率
及び白金の回収率を求めた。結果を第３表に示す。

第　　　３　　　表 第３表から明らかな如く、カリウム塩の添加により担体
の回収率が向上していることが確認された。又、白金の
回収率は、はぼ１００％であった。

実施例４ 実施例１で調整した炭化ケイ素担体に、１重量％の白金
、０．５重量％のロジウム、０．５重量％のパラジウム
を担持せしめた。即ち、炭化ケイ素粉末を０．５ｇ秤量
し、白金を５■含有する塩化白金酸？８液（ＨｚＰｔｃ
Ｉ６・６Ｈ２０）２０ｍｌ、ロジウムを２．５ｍｇ含有
する塩化ロジウム３水塩（ＲｈＣ１ｒ・３ＨｚＯ）？８
液１０ｍ１、パラジウムを２．５■含有する塩化パラジ
ウム（ＰｄＣＩＺ）溶液１０ｍ１を各々加え、室温で１
２時間放置した後ロータリーエバポレーターで液体を揮
発せしめ、白金を１重量％、ロジウムを０．５重量％、
パラジウムを０．５重量％をそれぞれ担持せしめた炭化
ケイ素を得た。次いでこの炭化ケイ素粉末を空気中温度
６００℃で１．５時間焼成し、白金、ロジウム、パラジ
ウム担持炭化ケイ素触媒を得た。

上記の触媒を用いて、実施例１と同様の方法で９００℃
で塩素化処理を行い、ＳｉＣの５ｉＣ１４への転化率、
白金、ロジウム、パラジウムの回収率を求めた。また、
白金等の回収率は次の様にして求めた。

反応残渣全量を希塩酸（０，２Ｎ）中に入れ、反応管内
部も希塩酸で洗浄してそれらを合わせた。

かかる希塩酸溶液と反応残渣を濾別し、温水で洗浄した
後、濾液中の白金、パラジウムを原子吸光分析装置で定
量した。また、濾紙に残存した残渣（固形物）を灰化し
た。灰に０．２ｇのＮａＣｌを加え、アルミナ製ボート
に入れ、７００℃、塩素気流中で１時間処理した。この
処理により、残渣中のＲｈＣｌ３を水に可溶の塩化ロジ
ウム酸ナトリウム（Ｎａｊ　Ｒｈ　Ｃｌ＆）に転換し、
これを一定量の水に溶解し、濾過し、濾液中のロジウム
を原子吸光分析装置で定量した。濾紙に残存した残渣の
重量を求め未反応のＳｉＣを求めた。

以上の方法で得た結果から、ＳｉＣの５ｉＣ１４への転
化率、白金、ロジウム、パラジウムの回収率を求めた結
果を第４表に示す。

第　　　４　　　表 第４表から明らかな如く、ＳｉＣ担体、白金、ロジウム
、パラジウムがほぼ全量回収されることがわかっ“た。

７、補正の内容 手続補正書く自発） 昭和６３年１１月１９日 １、事件の表示 昭和６３年特許願第１２２９６号 ２、発明の名称 触媒活性成分及び担体の廃触媒からの回収方法３、補正
をする者 事件との関係　特許出願人 氏名　工業技術院長　飯　塚　　幸　三名称池田物産株
式会社 ４、代理人　８１０１ 住所　東京都千代田区内神田３丁目２２番４号自　　発 （１）明細書中、第１頁、下から第５行目、第７頁、第
８行目、第１２頁、第９行目、第１１行目。

第１３行目、第１５行目、第１６行目、第１７真、第３
表中のＳｉ調製象の原料の欄中、第１゜第２．第３及び
第５段に、 「籾殻」とあるのを、 「籾殻」と訂正する。

（２）同、第１７頁、下から第６行目に、「調整」とあ
るのを、 「調製」と訂正する。

以上

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）多孔質炭化ケイ素から成る担体に触媒活性物質を
   担持せしめて成る触媒の廃触媒を塩素化処理することに
   より、触媒活性物質及び担体を塩化物として回収するこ
   とを特徴とする回収方法。
2. （２）塩素化処理がカリウム塩の存在下で行われる特許
   請求の範囲第１項記載の回収方法。
3. （３）塩素化処理温度が６００〜１０００℃である特許
   請求の範囲第１項記載の回収方法。