CN110033955A - 一种基于石墨烯构建镍钴矿二元复合材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种基于石墨烯构建镍钴矿二元复合材料的制备方法，采用单层碳原子结构的石墨烯作为骨架载体，通过溶剂热的方法在石墨烯骨架上原位生长镍钴‑金属有机框架(Ni‑Co‑MOF)，然后在空气氛围下通过碳化得到三维结构的石墨烯基镍钴矿复合材料。与现有技术相比，本发明得到的镍钴氧化物颗粒均匀地负载在石墨烯骨架上，具有工艺简单，条件温和，成本低廉等优点，本发明所制备的三维结构的石墨烯基镍钴矿复合材料作为超级电容器电极材料显示了良好的电化学性能。

Description

一种基于石墨烯构建镍钴矿二元复合材料的制备方法

技术领域

本发明属于材料科学和电化学技术领域，尤其是涉及一种基于石墨烯构建镍钴矿二元复合材料的制备方法。

背景技术

随着煤、石油、天然气等不可再生资源消耗的日益加剧，同时伴随能源消耗引起的环境污染愈加严重，研究开发替代内燃机的新型高效环保电化学储能装置成为当前社会可持续发展的重要战略选择之一。目前人们在超级电容器、燃料电池和化学电池等储能装置的研究与开发方面已经取得显著成果。其中，超级电容器(supercapacitor，SC)作为一种介于传统电容器和充电电池之间的新型储能装置，其功率密度显著高于充电电池，同时具有充放电效率强、使用寿命长和环境友好等诸多优点，进而在电子通信、能源化工、航空航天等众多领域中得到广泛的应用。

影响超级电容器性能最关键的一个关键因素是电极材料，因此对于开发高比电容量的电极材料是超级电容器研究的重点。目前广泛应用于超级电容器的电极材料有碳材料、过渡金属氧化物和导电聚合物等。其中，过渡金属氧化物作为廉价金属化合物，具有制备工艺简单、成本低廉以及理论比容量高等特点，因此成为了目前电极材料的研究重点。

过渡金属元素具有多个氧化态，可以利用这些氧化态之间的氧化还原反应产生赝电容进行能量储存。然而，大部分金属氧化物的导电性能都较差，并且在充放电过程中纯的金属氧化物由于应力的作用，电极结构可能会发生坍塌，从而导致弱的循环稳定性；高的阻值使电极的电荷转移电阻以及界面电阻增加，尤其是在大电流密度下会产生大的电压降(iR)，这样会使功率密度以及倍率性能降低；金属氧化物的比表面积、孔径分布以及孔隙率较难控制，使得过渡金属氧化物单独作为超级电容器电极材料会因以上却缺点而受到限制。

中国专利CN102891016B公开了一种钴酸镍-石墨烯复合材料及其制备方法，复合材料由石墨烯和钴酸镍组成，钴酸镍纳米线均匀的生长在石墨烯片上，钴酸镍纳米线的线长为50-300nm，线宽为5-30nm。其制备方法为取超声分散的氧化石墨烯水溶液和钴盐、镍盐水溶液混合，再加入沉淀剂，搅拌混合均匀，转移到高温反应釜中，水热反应一定时间，得到的产物经过过滤、洗涤、干燥，再经过热处理，即得到钴酸镍纳米线-石墨烯复合材料。但是该专利中合成的是二维结构的纳米复合材料，其孔结构不够丰富，表面活性不够高及导电性和负载量都不够好。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种基于石墨烯构建镍钴矿二元复合材料的制备方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种基于石墨烯构建镍钴矿二元复合材料的制备方法，采用单层碳原子结构的石墨烯作为骨架载体，通过溶剂热的方法在石墨烯骨架上原位生长镍钴-金属有机框架(Ni-Co-MOF)，然后在空气氛围下通过碳化得到三维结构的石墨烯基镍钴矿复合材料，具体方法如下：

利用N,N-二甲基甲酰胺置换氧化石墨烯水溶液；

将硝酸镍六水合物和硝酸钴六水合物搅拌溶于含有氧化石墨烯的N,N-二甲基甲酰胺溶液中；

搅拌加入聚乙烯吡咯烷酮和1,3,5-苯三甲酸；

对上述溶液进行溶剂热处理；

将得到的产物用去离子水静置洗涤后冻干处理；

将得到的产物在空气气氛中进行升温碳化处理，冷却至室温，得到基于石墨烯构建镍钴矿二元复合材料。

在高速离心状态下除去氧化石墨烯中含有的水分，将氧化石墨烯溶解在N,N-二甲基甲酰胺溶剂中。

所述硝酸镍六水合物和硝酸钴六水合物按质量比为1:2～1:0.5混合。

所述硝酸镍六水合物与氧化石墨烯的质量比为3:1～15:1。

所述聚乙烯吡咯烷酮和1,3,5-苯三甲酸的质量比为20:3。

所述聚乙烯吡咯烷酮和氧化石墨烯的质量比为20:1～100:1。

溶剂热处理的温度为150℃～200℃，时间为6～20h。

冻干处理的温度范围是-10℃～-50℃，压力为1.3～13Pa，时间为48～60h。

镍钴矿二元氧化物是通过前期构建Ni-Co-MOF后经过空气气氛碳化而成，具体来说，碳化处理的温度为200℃～500℃，升温速率为1～5℃·min^-1，时间为2～4h。

溶剂热过程中，在一定高温高压下石墨烯表面的羟基，羧基与镍钴纳米粒子发生配位反应，同时石墨烯被还原，形成三维凝胶状，随后采用冷冻干燥可以保护石墨烯的三维结构，最后在一定温度下进行碳化处理，使石墨烯被还原完全，从而提高材料表面的导电性，当应用于超级电容器电极材料时，显示出良好的循环稳定性和倍率性能。

本发明为解决现有技术存在的问题，一方面，提出将两种或几种过渡金属氧化物进行复合，提高材料的导电性能，另一方面，构建具有高导电性，柔韧性和化学稳定性的三维结构的混合材料，基于碳材料，可作为锚固电化学活性材料和容纳金属氧化物在循环过程中的体积变化已被提出为最有希望的策略之一。石墨烯是理想的原子厚度二维材料，具有极大的表面积，优异的导电性和高机械强度，可以作为功能生长的理想基质纳米材料。尖晶石镍钴矿(NiCo₂O₄)是一种低成本且环境友好的过渡金属氧化物，具有更好的电子传导性，比镍氧化物或钴氧化物高出至少两个数量级。此外，它提供丰富的氧化还原反应(镍和钴离子的贡献)的巨大能力可以导致更高的电化学活性。最终提出技术方案，通过以石墨烯为基底材料，将两种或几种过渡金属氧化物的复合物原位聚合在石墨烯上，制备一种三维结构的纳米复合材料。与现有技术相比，本发明具有以下优点：

1、本发明通过溶剂热的方法制备石墨烯基镍钴矿复合材料，溶剂热过程中，石墨烯三维结构的组装与尖晶石镍钴矿(NiCo₂O₄)在石墨烯骨架表面的原位均匀生长能够一步完成，方法简便；

2、本发明以石墨烯为基地材料、Ni-Co-MOF前驱体制备复合材料，原料可设计性，成本低且环境友好；

3、本发明的方法制备出的石墨烯基镍钴矿复合材料具有良好的比电容，非常好的循环稳定性和倍率性能，在超级电容器电极材料制备方面将两种金属氧化物与石墨烯复合，同时解决了金属体积变化和石墨烯聚集问题，具有创新性和广泛的应用前景。

附图说明

图1是实施例1得到三维石墨烯基尖晶石镍钴矿复合材料的形貌图；

图2是实施例1得到三维石墨烯基尖晶石镍钴矿复合材料作为超级电容器极材料的循环性能图；

图3是实施例1得到三维石墨烯基尖晶石镍钴矿复合材料作为超级电容器电极材料的倍率性能图；

图4是实施例1得到三维石墨烯基尖晶石镍钴矿复合材料作为超级电容器电极材料的长循环性能图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

一种基于石墨烯构建镍钴矿二元复合材料的制备方法，包括：

在高速离心状态下除去氧化石墨烯中含有的水分，将氧化石墨烯溶解在N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，从而利用N,N-二甲基甲酰胺置换氧化石墨烯水溶液；

在磁力搅拌下，将硝酸镍六水合物和硝酸钴六水合物按1:2～1:0.5的比例混合并溶于含有氧化石墨烯的N,N-二甲基甲酰胺溶液中；

在剧烈搅拌下加入聚乙烯吡咯烷酮和1,3,5-苯三甲酸，搅拌30min～60min；

将上述溶液转移Teflon衬里的不锈钢高压釜中，然后在150℃～200℃的烘箱中保持6～20小时；

将得到的产物用去离子水静置置换几次，然后将产物在冷冻干燥机中冻干；

将得到的产物在空气气氛中进行升温碳化处理，控制升温速率为1～5℃·min^-1，温度为200℃～500℃，时间为2～4h冷却至室温，得到基于石墨烯构建镍钴矿二元复合材料。

以下是更加详细的实施案例，通过以下实施案例进一步说明本发明的技术方案以及所能够获得的技术效果。

本发明的各种实施例中所用的化学物质的量值是按预先设置的范围确定的，以克，毫升等为计量单位。

本发明的各种实施例中所用的仪器或设备型号及生产厂家的信息如下：

鼓风干燥箱，型号DHG-9920A，生产厂家：上海一恒科学仪器有限公司；

真空干燥箱，DZF-6030A，上海一恒科学仪器有限公司；

管式炉，型号SL1700∥型，生产厂家上海升利测试仪器有限公司；

扫描电子显微镜(SEM)，S-3400N日本日立公司；

本发明对超级电容器所用的电极材料的电化学性能测试采用循环伏安法，恒电流充放和阻抗测试。仪器为上海辰华仪器有限公司的CHI760e电化学工作站，使用三电极法，铂电极作为对电极，甘汞电极为参比电极，使用3M KOH水溶液作为电解质。

实施例1

一种基于石墨烯构建镍钴矿二元复合材料的制备方法，具体包括如下步骤：

(1)将2mg/mL氧化石墨烯的DMF溶液(5mL)加入到15mL DMF溶液中，超声形成混合均匀的分散液；

(2)在磁力搅拌下，将0.07745g硝酸镍六水合物和0.1549g硝酸钴六水合物加入上述溶于含有氧化石墨烯的DMF溶液中；

(3)在剧烈搅拌下加入0.5g聚乙烯吡咯烷酮(PVP，K30)和0.075g1,3,5-苯三甲酸，并搅拌30min～60min；

(4)将上述溶液转移Teflon衬里的不锈钢高压釜中，然后在150℃、180℃、200℃下在烘箱中保持12小时；

(5)将得到的产物用去离子水静置置换几次，将产物在冷冻干燥机中冻干。

(6)将得到的产物放入管式炉中，然后在400℃的温度下在空气中以2℃/min升温速率退火2小时，冷却至室温后，得到最终的黑色产物。

采用扫描电子显微镜对上述所得的产物进行观察，如图1所示，NiCo₂O₄均匀的生长在石墨烯表面，通过冷冻干燥技术维持了石墨烯的三维结构。

将上述得到的镍钴矿石墨烯复合材料制成超级电容器所用的电极材料，其制备方法如下：上述所得的活性材料与聚四氟乙烯乳液，导电石墨按质量比计算，即活性材料材料：聚四氟乙烯乳液：导电石墨为8：1：1的质量比例混合后充分研磨，并滴加几滴1-甲基-2-吡咯烷酮得到泥状混合物，然后将泥状混合物均匀涂抹在镍网(1cm*1cm)上，在10MPa压力下处理后在120℃下进行真空干燥10h，即制成超级电容器所用的材料。

上述所得的超级电容器所用的电极材料通过上海辰华CHI760e电化学工作站进行电化学性能测试，其循环性能图、倍率性能图和阻抗图分别如图2、3、4所示在1A·g^-1的充放电流下，比电容可达到250F·g^-1，在15A·g^-1下比电容为153F·g^-1，具有良好的倍率性能(容量保持率为61.2％)。在高扫描速率下，仍呈现氧化还原峰，具有良好的化学稳定性。当比较纯NiCo₂O₄和NiCo₂O₄/RGO的EIS曲线时，高频区域的半圆线剖面非常相似，但很容易观察到斜线的差异：NiCo₂O₄/RGO的斜线比NiCo₂O₄的斜线更直，这表明NiCo₂O₄/RGO电极的扩散阻力低于纯NiO电极。这可能是由于用石墨烯片和NiCo₂O₄颗粒形成的3D网络结构引起的，这提供了大的表面积和丰富的孔结构，用于电解质离子的扩散。

实施例2

一种基于石墨烯构建镍钴矿二元复合材料的制备方法，采用单层碳原子结构的石墨烯作为骨架载体，通过溶剂热的方法在石墨烯骨架上原位生长镍钴-金属有机框架(Ni-Co-MOF)，然后在空气氛围下通过碳化得到三维结构的石墨烯基镍钴矿复合材料，具体方法如下：

(1)在高速离心状态下除去氧化石墨烯中含有的水分，将氧化石墨烯溶解在N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，利用N,N-二甲基甲酰胺置换氧化石墨烯水溶液；

(2)将硝酸镍六水合物和硝酸钴六水合物按质量比为1:2搅拌溶于含有氧化石墨烯的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，其中硝酸镍六水合物与氧化石墨烯的质量比为3:1；

(3)搅拌加入聚乙烯吡咯烷酮和1,3,5-苯三甲酸，聚乙烯吡咯烷酮和1,3,5-苯三甲酸的质量比为20:3，加入的聚乙烯吡咯烷酮和氧化石墨烯的质量比为20:1；

(4)控制温度为150℃，对上述溶液进行溶剂热处理20h；

(5)将得到的产物用去离子水静置洗涤后，在-10℃、1.3Pa的条件下冻干处理48h；

(6)将得到的产物在空气气氛中进行升温碳化处理，碳化处理的温度为200℃，升温速率为1℃·min^-1，时间为4h，然后冷却至室温，得到基于石墨烯构建镍钴矿二元复合材料。

实施例3

一种基于石墨烯构建镍钴矿二元复合材料的制备方法，采用单层碳原子结构的石墨烯作为骨架载体，通过溶剂热的方法在石墨烯骨架上原位生长镍钴-金属有机框架(Ni-Co-MOF)，然后在空气氛围下通过碳化得到三维结构的石墨烯基镍钴矿复合材料，具体方法如下：

(1)在高速离心状态下除去氧化石墨烯中含有的水分，将氧化石墨烯溶解在N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，利用N,N-二甲基甲酰胺置换氧化石墨烯水溶液；

(2)将硝酸镍六水合物和硝酸钴六水合物按质量比为1:1搅拌溶于含有氧化石墨烯的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，其中硝酸镍六水合物与氧化石墨烯的质量比为6:1；

(3)搅拌加入聚乙烯吡咯烷酮和1,3,5-苯三甲酸，聚乙烯吡咯烷酮和1,3,5-苯三甲酸的质量比为20:3，加入的聚乙烯吡咯烷酮和氧化石墨烯的质量比为50:1；

(4)控制温度为180℃，对上述溶液进行溶剂热处理12h；

(5)将得到的产物用去离子水静置洗涤后，在-30℃、10Pa的条件下冻干处理50h；

(6)将得到的产物在空气气氛中进行升温碳化处理，碳化处理的温度为300℃，升温速率为2℃·min^-1，时间为3h，然后冷却至室温，得到基于石墨烯构建镍钴矿二元复合材料。

实施例4

一种基于石墨烯构建镍钴矿二元复合材料的制备方法，采用单层碳原子结构的石墨烯作为骨架载体，通过溶剂热的方法在石墨烯骨架上原位生长镍钴-金属有机框架(Ni-Co-MOF)，然后在空气氛围下通过碳化得到三维结构的石墨烯基镍钴矿复合材料，具体方法如下：

(1)在高速离心状态下除去氧化石墨烯中含有的水分，将氧化石墨烯溶解在N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，利用N,N-二甲基甲酰胺置换氧化石墨烯水溶液；

(2)将硝酸镍六水合物和硝酸钴六水合物按质量比为1:0.5搅拌溶于含有氧化石墨烯的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，其中硝酸镍六水合物与氧化石墨烯的质量比为15:1；

(3)搅拌加入聚乙烯吡咯烷酮和1,3,5-苯三甲酸，聚乙烯吡咯烷酮和1,3,5-苯三甲酸的质量比为20:3，加入的聚乙烯吡咯烷酮和氧化石墨烯的质量比为100:1；

(4)控制温度为200℃，对上述溶液进行溶剂热处理6h；

(5)将得到的产物用去离子水静置洗涤后，在-50℃、13Pa的条件下冻干处理60h；

(6)将得到的产物在空气气氛中进行升温碳化处理，碳化处理的温度为500℃，升温速率为5℃·min^-1，时间为2h，然后冷却至室温，得到基于石墨烯构建镍钴矿二元复合材料。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种基于石墨烯构建镍钴矿二元复合材料的制备方法，其特征在于，包括：

利用N,N-二甲基甲酰胺置换氧化石墨烯水溶液；

将硝酸镍六水合物和硝酸钴六水合物搅拌溶于含有氧化石墨烯的N,N-二甲基甲酰胺溶液中；

搅拌加入聚乙烯吡咯烷酮和1,3,5-苯三甲酸；

对上述溶液进行溶剂热处理；

将得到的产物用去离子水静置洗涤后冻干处理；

将得到的产物在空气气氛中进行升温碳化处理，冷却至室温，得到基于石墨烯构建镍钴矿二元复合材料。

2.根据权利要求1所述的一种基于石墨烯构建镍钴矿二元复合材料的制备方法，其特征在于，在高速离心状态下除去氧化石墨烯中含有的水分，将氧化石墨烯溶解在N,N-二甲基甲酰胺溶剂中。

3.根据权利要求1所述的一种基于石墨烯构建镍钴矿二元复合材料的制备方法，其特征在于，所述硝酸镍六水合物和硝酸钴六水合物按质量比为1:2～1:0.5混合。

4.根据权利要求1所述的一种基于石墨烯构建镍钴矿二元复合材料的制备方法，其特征在于，所述硝酸镍六水合物与氧化石墨烯的质量比为3:1～15:1。

5.根据权利要求1所述的一种基于石墨烯构建镍钴矿二元复合材料的制备方法，其特征在于，所述聚乙烯吡咯烷酮和1,3,5-苯三甲酸的质量比为20:3。

6.根据权利要求1或5所述的一种基于石墨烯构建镍钴矿二元复合材料的制备方法，其特征在于，所述聚乙烯吡咯烷酮和氧化石墨烯的质量比为20:1～100:1。

7.根据权利要求1所述的一种基于石墨烯构建镍钴矿二元复合材料的制备方法，其特征在于，溶剂热处理的温度为150℃～200℃，时间为6～20h。

8.根据权利要求1所述的一种基于石墨烯构建镍钴矿二元复合材料的制备方法，其特征在于，冻干处理的温度控制为-10℃～-50℃，压力为1.3～13Pa，时间为48～60h。

9.根据权利要求1所述的一种基于石墨烯构建镍钴矿二元复合材料的制备方法，其特征在于，碳化处理的温度为200℃～500℃，升温速率为1～5℃·min^-1，时间为2～4h。