CN110023477A - 用于去除蚀刻后残留物的清洁组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种清洁组合物，其有助于在生产半导体中去除蚀刻后残留物。提供一种储备组合物，其包含：氢氧化四烷基铵碱或季铵化三烷基烷醇胺碱；腐蚀抑制剂；和至少两种或超过两种多元酸或其盐的组合，其中至少一种所述多元酸或其盐含有磷。

Description

用于去除蚀刻后残留物的清洁组合物
技术领域
本发明涉及用于从微电子装置去除蚀刻后残留物和/或含钛硬掩模材料的组合物以及其制备和使用方法。相对于微电子装置上的氮化铝和金属互连材料，所述组合物对于含钛材料可具有高选择性。
背景技术
因为在高级半导体制造中装置节点收缩低于10纳米(nm)，所以引入新型材料以使装置的性能和可制造性更好。所考虑的新型材料的实例包括钴通孔触点、氮化铝蚀刻终止层和氮化钛阻挡层。
氮化钛在半导体工业中具有各种应用，例如硬掩模、金属阻挡、导电电极、金属栅和诸多其它应用。氮化钛具有阻挡材料所需的良好的金属扩散阻挡特征且还具有在退火之后约30-70微欧姆-厘米的低电阻率。氮化钛膜可通过物理气相沉积和化学气相沉积方法制备。
与钴、氮化铝和氮化钛阻挡材料相容的蚀刻后清洁化学试剂允许制造工艺在更小且更高级的节点处进行。在后段生产线(BEOL)中，铜(Cu)仍用作互连金属线，所以与铜以及新型材料相容的清洁化学试剂调配物为有利的。继续需要具有受控蚀刻速率和相对于装置中的其它膜对氮化钛硬掩模材料具有选择性的清洁组合物，所述装置中的其它膜可包括钴、铜、氮化铝、低k电介质和氮化钛阻挡材料。
发明内容
在利用钴通孔触点、氮化钛阻挡材料和铜互连、氮化铝蚀刻终止层和氮化钛硬掩模材料制造微电子装置期间的蚀刻后残留物去除问题可利用一种组合物解决，所述组合物对氮化钛硬掩模具有高蚀刻速率选择性、具有可控但较低的氮化铝蚀刻速率且具有较低但基本上均衡的铜和钴蚀刻速率。理想地，所述组合物还可与低k介电材料相容。
根据一个方面，本发明提供储备组合物，其包含：氢氧化四烷基铵碱或季铵化三烷基烷醇胺碱；腐蚀抑制剂；和至少两种或超过两种多元酸或其盐的组合，其中至少一种所述多元酸或其盐含有磷。
任选地，至少两种或超过两种多元酸或其盐的组合可包含磷酸、膦酸或它们的盐、由其组成或基本上由其组成。合适地，所述组合可包含磷酸、二膦酸或其组合、由其组成或基本上由其组成。
合适地，至少两种或超过两种多元酸或其盐的组合可包含聚羧酸或其盐。任选地，聚羧酸可为聚氨基羧酸。聚羧酸或其盐可例如包含草酸和烷基二胺四乙酸中的一或多者。任选地，至少两种或超过两种多元酸的组合可包含多种这类聚羧酸或其盐。
在所述组合物的一些型式中，至少两种或超过两种多元酸或其盐可包括烷基二胺四乙酸，且含磷多元酸或其盐可为二膦酸或磷酸。在所述组合物的其它型式中，至少三种或超过三种多元酸或其盐可包括烷基二胺四乙酸，且含磷多元酸或其盐可为二膦酸或磷酸。
有利地，所述组合物可包含氧化剂。所述氧化剂可合适地包含杂环胺N-氧化物。
在所述组合物的一些型式中，氢氧化四烷基铵碱或季铵化三烷基烷醇胺碱与包含杂环胺N-氧化物的氧化剂一起组成在10重量％与35重量％之间的所述组合物。
任选地，所述杂环胺N-氧化物可以5重量％至15重量％的量存在。在各种实施例中，所述杂环胺N-氧化物可包含4-乙基吗啉-N-氧化物、N-甲基哌啶-N-氧化物、3-甲基吡啶N-氧化物、NMMO或其组合、由其组成或基本上由其组成。在各种实施例中，所述杂环胺N-氧化物可包含NMMO、由其组成或基本上由其组成。
在所述组合物中的氢氧化四烷基铵碱或氢氧化季铵化三烷基烷醇胺碱的量可合适地在5重量％与20重量％之间。
包含氢氧化四烷基铵的碱可具有式[NR1R2R3R4]OH，其中R1、R2、R3和R4彼此相同或不同且选自由H和C1-C6烷基组成的群组。氢氧化季铵化三烷基烷醇胺碱可具有式[R1R2R3NR4OH]+[OH]-，其中R1、R2、R3和R4各自为低碳烷基，例如甲基、乙基或丙基。
在所述组合物的多种型式中，腐蚀抑制剂可包含5-甲基苯并***、甲苯基***、苯并***、二甲基苯并***或其组合、基本上由其组成或由其组成。
在所述组合物的多种型式中，腐蚀抑制剂可为5-甲基苯并***、甲苯基***、或5-甲基苯并***与甲苯基***的混合物。在所述组合物中的腐蚀抑制剂的量可任选地在0.1重量％至5重量％之间，例如在0.2重量％至5重量％之间或在0.4重量％至5重量％之间。
所述组合物可任选地包含有机溶剂。合适地，有机溶剂可包含极性非质子性溶剂。在所述组合物中的有机溶剂的量可例如介于10重量％至30重量％范围内。在各种实施例中，有机溶剂包含二醇醚(例如四乙二醇二甲醚或丁基卡必醇)、由其组成或基本上由其组成。
适宜地，所述组合物可包含水。水可组成所述组合物中的余量。在所述组合物中的水的量可例如在60重量％至90重量％之间。
未经稀释的组合物的pH可合适地在10与14之间。
1重量份所述组合物可进一步与在0.3份与12份之间的稀释氧化剂组合或用其稀释以形成经稀释的组合物。在本发明的一些型式中，稀释氧化剂为30重量％过氧化氢。经过氧化物稀释的组合物的pH可在7与14之间且在一些型式中在10与14之间。
在各种实施例中，可如上文所界定，储备组合物可用氧化剂来稀释以提供相对于氮化钛阻挡材料对氮化钛硬掩模具有高蚀刻速率选择性、具有可控氮化铝蚀刻速率且具有较低但基本上均衡的铜和钴蚀刻速率的经稀释的组合物，且所述储备组合物与低k电介质相容。在各种实施例中，组合物可包含以下各者、由以下各者组成或基本上由以下各者组成：氢氧化四烷基铵碱或季铵化三烷基烷醇胺碱和包含杂环胺N-氧化物的氧化剂、包含5-甲基苯并***的腐蚀抑制剂和至少两种或超过两种多元酸或其盐的组合，其中所述多元酸或其盐中的至少一者含有磷。
在另一型式中，储备组合物可用氧化剂来稀释以提供相对于氮化钛阻挡材料对氮化钛硬掩模具有高蚀刻速率选择性、具有可控氮化铝蚀刻速率且具有较低但基本上均衡的铜和钴蚀刻速率的经稀释的组合物且其与低k电介质相容，所述储备组合物包含以下各者、由以下各者组成或基本上由以下各者组成：氢氧化四烷基铵碱或季铵化三烷基烷醇胺碱、包含杂环胺N-氧化物的氧化剂、包含5-甲基苯并***的腐蚀抑制剂和至少三种或超过三种多元酸或其盐的组合，其中所述多元酸或其盐中的至少一者含有磷。
经稀释氧化剂稀释或与其组合的组合物的特征可在于：速率为至少的通过物理气相沉积沉积于衬底上的TiN硬掩模材料膜的蚀刻速率；速率小于的通过化学气相沉积方法沉积于衬底上的TiN阻挡材料膜的蚀刻速率；速率小于的AlN层的蚀刻；蚀刻速率为或小于的铜层的蚀刻速率；蚀刻速率为或小于的钴层的蚀刻速率，或在于这些蚀刻速率的一或多者或任何组合。经稀释氧化剂稀释或与其组合的组合物的蚀刻速率可在浸入50℃下的烧杯中的所述材料的试样样品上表征且测量，且所述组合物浸没：对于TiN硬掩模试样30秒；对于TiN阻挡材料膜试样30秒；对于AlN试样1分钟；且对于铜和钴膜试样各30分钟。所述组合物和经过氧化物稀释的组合物与低k介电材料相容。
本发明的一种型式为一种组合物，其包含以下各者、由以下各者组成或基本上由以下各者组成：氢氧化四烷基铵碱或氢氧化季铵化三烷基烷醇胺碱和包含杂环胺N-氧化物的氧化剂，所述氢氧化四烷基铵与氧化剂一起组成在15重量％与30重量％之间的所述组合物；包含5-甲基苯并***的腐蚀抑制剂；和至少两种或超过两种多元酸或其盐的组合，在一些型式中为至少三种或超过三种多元酸或其盐的组合，各所述多元酸或盐是选自由草酸、磷酸、二膦酸、环己二胺四乙酸组成的群组；和水。所述组合物的pH可在12与14之间。
这种组合物可用在0.3份与12份之间、在一些型式中在3份与10份之间的氧化剂稀释，例如30重量％过氧化氢(即30重量％过氧化氢水溶液)。经所述氧化剂稀释或与其组合的组合物的pH可在10与14之间且其特征可在于：速率为至少的通过物理气相沉积沉积于衬底上的TiN硬掩模材料膜的蚀刻速率；速率小于的通过化学气相沉积沉积于衬底上的TiN阻挡材料膜的蚀刻；速率小于的AlN材料膜的蚀刻速率；蚀刻速率为或小于的铜层膜的蚀刻速率；蚀刻速率为的钴层膜的蚀刻速率，或在于这些蚀刻速率的一或多者或任何组合。经所述氧化剂稀释或与其组合的组合物的蚀刻速率可在浸入50℃下的烧杯中的所述材料的试样样品上表征且测量，且所述组合物：对于TiN硬掩模材料膜试样30秒；对于TiN阻挡材料膜试样30秒；对于AlN材料膜试样1分钟；且对于铜和钴膜试样各30分钟。所述组合物和经过氧化物稀释的组合物可与低k介电材料相容。
根据另一方面，本发明提供一种从微电子装置去除蚀刻后残留物和/或含钛硬掩模材料的方法，所述方法包含使本发明的任何方面或实施例的组合物与装置接触。装置可合适地包含含钛硬掩模材料以及AlN、Cu和Co中的一或多者。
根据另一方面，本发明提供本发明的任何方面或实施例的组合物的用途，其用于从微电子装置去除蚀刻后残留物和/或含钛硬掩模材料同时使AlN蚀刻减至最少的目的。
具体实施方式
可用一种组合物来满足对在微电子装置中相对于其它膜对氮化钛硬掩模材料具有高蚀刻速率和选择性的清洁组合物的需求，所述组合物包括：氢氧化四烷基铵碱或季铵化三烷基烷醇胺碱、任选的包含杂环胺N-氧化物的氧化剂、任选地包含5-甲基苯并***的腐蚀抑制剂和至少两种或超过两种多元酸或其盐的组合，在一些型式中为至少三种或超过三种多元酸或其盐，其中所述多元酸或其盐中的至少一者含有磷。当所述组合物用氧化剂如过氧化氢稀释时，所述经稀释的组合物相对于氮化钛阻挡材料对氮化钛硬掩模可具有高蚀刻速率选择性、具有可控但较低的氮化铝蚀刻速率且具有较低但基本上均衡的铜和钴蚀刻速率，同时还与所述硬掩模下方的低k介电材料相容。
在本发明的型式中的组合物含有一或多种蚀刻剂化合物。在本发明的一些型式中，蚀刻剂可包括氢氧化四烷基铵碱。更一般来说，四烷基铵阳离子可具有式[NR1R2R3R4]+，其中R1、R2、R3和R4彼此相同或不同且选自由H、C1-C6烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基)、C6-C10芳基(例如苄基)和这些各者的任何组合组成的群组。在一种型式中的四烷基铵阳离子可具有(R1＝R2＝R3＝R4＝CH3)。举例来说，在本发明的多种型式中的氢氧化四烷基铵可具有式[NR1R2R3R4]OH，其中R1、R2、R3和R4彼此相同或不同且选自由H、C1-C6烷基组成的群组。氢氧化四烷基铵的实例可包括但不限于氢氧化四甲铵、氢氧化铵和这些各者的组合。
在本发明的一些型式中，蚀刻剂化合物可为具有式[R1R2R3NR4OH]+[OH]-的季铵化三烷基烷醇胺，其中R1、R2、R3和R4各自为低碳烷基，例如甲基、乙基或丙基。氢氧化胆碱为根据上式的季铵化乙醇胺化合物，在所述式中R1、R2和R3各为甲基且R4为乙基。三烷基烷醇胺的实例包括但不限于三甲基丙醇胺、三乙基乙醇胺、二甲基乙基乙醇胺、二乙基甲基乙醇胺、二甲基乙基丙醇胺、二乙基甲基丙醇胺、三乙基丙醇胺。
一或多种蚀刻剂化合物可任选地构成所述组合物的1重量％与20重量％之间。在一些型式中，一或多种蚀刻剂化合物可构成所述组合物的5重量％与20重量％之间。在其它型式中，一或多种蚀刻剂化合物可构成所述组合物的8重量％与12重量％之间。
在本发明的多种型式中的储备组合物可包括包含杂环胺N-氧化物的氧化剂。所述杂环胺N-氧化物氧化剂可包含以下各者、由以下各者组成或基本上由以下各者组成：3,5-二甲基吡啶N-氧化物、3-甲基吡啶N-氧化物、4-甲基吗啉-4-氧化物、2-甲基吡啶N-氧化物、N-甲基哌啶-N-氧化物、4-乙基吗啉-N-氧化物和一或多种这些各者的组合。在一些型式中，可在存在氧化剂的情况下使用未氧化的前体分子来原位制备杂环胺N-氧化物。举例来说，4-甲基吗啉可与足量氧化剂反应以形成4-甲基吗啉-4-氧化物，N-甲基哌啶可与氧化剂反应以形成N-甲基哌啶-N-氧化物，且4-乙基吗啉可与足量氧化剂反应以形成4-乙基吗啉-N-氧化物。在一些型式中，未氧化的前体可与氢氧化四烷基铵或季铵化三烷基烷醇胺、抑制剂和两种或超过两种多元酸和其盐(在一些型式中，三种或超过三种多元酸和其盐)组合或混合以形成储备组合物。储备组合物中的杂环胺N-氧化物的量可在1重量％至15重量％之间。在一些型式中，储备组合物中的杂环胺N-氧化物的量可在8重量％至12重量％之间。在本发明的一些型式中，当与不存在或具有较低浓度(<1重量％)杂环胺N-氧化物的组合物相比时，杂环胺N-氧化物的量足够高而使其还可充当储备组合物的溶剂或在经稀释的组合物中改进侧壁残留物的蚀刻后清洁。
腐蚀抑制剂或腐蚀抑制剂***可用于保护触点金属，例如Cu和Co。腐蚀抑制剂可包含以下各者、由以下各者组成或基本上由以下各者组成：一或多种腐蚀抑制剂，包括5-甲基苯并***(mBTA)、甲苯基***(4-异构体与5-异构体的混合物)或包括mBTA和甲苯基***的组合。在一些型式中，在储备组合物中的一或多种腐蚀抑制剂的量可为0.4重量％至5重量％。在其它型式中，在储备组合物中的一或多种腐蚀抑制剂的量可为0.5重量％至2重量％。在另外其它型式中，腐蚀抑制剂的量可为1.3重量％至1.5重量％。
如在浸入50℃下的成分为用3份30％H2O2至10份30％H2O2稀释的储备组合物的烧杯中的试样样品(铜试样浸没30分钟且钴试样浸没30分钟)上所测量，在储备组合物中的抑制剂的量的范围为提供基本上独立于抑制剂的或小于的Cu蚀刻速率和或小于的钴蚀刻速率的量。而且，在经过氧化物稀释的储备组合物中的此浓度范围的抑制剂中，铜和钴蚀刻速率可在彼此的或小于内，在一些型式中，铜和钴蚀刻速率在彼此的或小于内。
两种或超过两种且在一些型式中三种或超过三种多元酸和其盐、聚羧酸和其盐或多元酸和聚羧酸和它们的盐的组合的螯合或金属络合***可用于储备组合物中。聚羧酸可任选地为聚氨基聚羧酸。储备组合物的金属络合***可包含这些酸、其盐或它们的组合、由其组成或基本上由其组成。在一些型式中，多元酸和其盐、(聚氨基)聚羧酸和其盐或多元酸和(聚氨基)聚羧酸和它们的盐的组合可选自由以下组成的群组：例如但不限于乙二胺四乙酸(EDTA)和环己二胺四乙酸的烷基二胺四乙酸、磷酸盐、磷酸、具有式(CR5R6)((OH)2P＝O)2的二膦酸(在所述式中R5和R6可相同或不同)和这些各者的任何组合。在一些型式中，二膦酸可具有式(CR5R6)((OH)2P＝O)2，在所述式中R5和R6可为(-H和-H)或(-H和-OH)或(-CH3和-OH)。在所述式中R5和R6为(-CH3和-OH)的情况下，双膦酸可称作依替膦酸(etidronic acid)或1-羟基乙烷-1,1-二膦酸(HEDP)。所述多元酸中的各者可具有1E-2或小于1E-2的Ka1。在一些型式中，多元酸、(聚氨基)聚羧酸、这些和它们的盐的组合可为草酸、环己二胺四乙酸、磷酸和依替膦酸。
在储备组合物中的抑制剂的量的一个合适的范围为提供依赖于抑制剂浓度的可以可控地在约或小于(高浓度抑制剂)至约(1/4×高浓度抑制剂的低浓度抑制剂)间变化的AlN蚀刻速率的范围。合适地，与具有低量抑制剂的储备组合物相比，高量抑制剂可导致AlN蚀刻速率降低了90％，同时最低限度地使TiN PVD材料蚀刻速率降低了小于10％。当用4重量份30重量％过氧化氢稀释储备组合物时，可制备多种型式的储备组合物且其可具有随含磷多元酸的量变化而变化的AlN蚀刻速率。当存在4×量的含磷多元酸时，AlN蚀刻速率可小于(例如 )；当存在3×量的含磷多元酸时，AlN蚀刻速率可小于当存在2×量的含磷多元酸时，AlN蚀刻速率可小于且当存在1×量的含磷多元酸时，AlN蚀刻速率可为约或小于在无含磷多元酸的情况下，AlN蚀刻速率可为约低AlN蚀刻速率允许去除TiN硬掩模且最低程度地蚀刻AlN。
在储备组合物中的多元酸、多元酸的盐、(聚氨基)聚羧酸和其盐或它们的组合的量大于0重量百分比且可任选地小于1重量％。在一些型式中，在储备组合物中的多元酸、多元酸的盐、(聚氨基)聚羧酸和其盐或它们的组合的量在0.1重量％与3重量％之间，例如在0.1重量％与1重量％之间。在其它型式中，在储备组合物中的多元酸、酸盐、聚氨基聚羧酸和其盐或它们的组合的量在0.15重量％与0.85重量％之间。在储备组合物中的含磷多元酸或其盐的浓度可大于0.15重量％。在一些型式中，在储备组合物中的含磷多元酸或其盐的浓度可在0.15重量％与0.7重量％之间。在储备组合物中的含磷多元酸或其盐的量在加工工具中再循环的组合物中可大于0.7重量％。在储备组合物的多种型式中，以重量百分比计的多元酸或酸盐的量小于以重量百分比计的抑制剂的量。
储备组合物可用例如超过5重量％至15重量％量的杂环胺N-氧化物的额外的稀释氧化剂稀释以形成稀释组合物。可例如通过添加过氧化氢至储备组合物中来制备稀释组合物。举例来说，稀释组合物可通过使1份储备组合物与在0.3份30％(w/w)H2O2至12份30％H2O2之间的H2O2混合来制备。在一些型式中，储备溶液可通过使1份储备组合物与在3份30％(w/w)H2O2至10份30％(w/w)H2O2之间的H2O2混合来稀释。
在本发明的多种型式中，蚀刻剂组合物包含以下各者、由以下各者组成或基本上由以下各者组成：呈5重量％至20重量％所述组合物的量的氢氧化四烷基铵或季铵化三烷基烷醇胺碱以及包含呈5重量％至15重量％所述组合物的量的杂环胺N-氧化物、由其组成或基本上由其组成的氧化剂，且一起组成在10重量％与35重量％之间的所述组合物。
在所述组合物的一些型式中，氢氧化四烷基铵碱或季铵化三烷基烷醇胺碱以及包含杂环胺N-氧化物的氧化剂一起组成在15重量％与30重量％之间的所述组合物。
包含5-甲基苯并***、由其组成或基本上由其组成的腐蚀抑制剂***可为0.4重量％至2重量％所述组合物，两种且在一些型式中三种或超过两种和三种的多元酸、多元酸的盐、聚氨基聚羧酸和其盐的螯合***可为0.1重量％至1重量％所述组合物。储备组合物的其余部分可为水。在储备组合物的多种型式中，水的量可介于约60重量％至约90重量％所述组合物的范围内，在储备组合物的其它型式中，在储备组合物中的水的量可介于62重量％至87重量％范围内，且在另外其它型式中，在储备组合物中的水的量可介于70重量％至82重量％范围内。
酸盐可为无机的，例如但不限于钠、钾、钙、锂、镁、铵，或有机的，例如如上文所描述的四烷基铵。当在储备组合物中的组分为盐时，所述盐可为水合的或无水的。
在用例如30重量％或50重量％过氧化氢的氧化剂组合物稀释之前，水可构成约60重量％至约90重量％的储备组合物。
储备组合物的pH可为10或高于10，在一些型式中pH为12或高于12，且在另外其它型式中pH为约14或pH为14。用过氧化物如过氧化氢(30重量％在水中的H2O2)稀释的储备组合物的pH可为8或高于8，在一些型式中，用过氧化物如过氧化氢(30重量％H2O2)稀释的储备组合物的pH为10或高于10。在另外其它型式中，用过氧化物如过氧化氢(30重量％在水中的H2O2)稀释的储备组合物的pH可为12或高于12。在又另外其它型式中，用过氧化物如过氧化氢(30重量％在水中的H2O2)稀释的储备组合物的pH可在12与14之间。
储备组合物可与过氧化氢或其它强氧化剂混合以形成可用于去除蚀刻后残留物的组合物。举例来说，1份储备组合物可例如用3份氧化剂至10份氧化剂稀释。在本发明的一种型式中，1份储备组合物可例如用3份30％H2O2至10份30％H2O2稀释以形成经稀释的清洁组合物。所述经稀释的清洁组合物可用于去除蚀刻后残留物。在即将使经稀释的组合物与在衬底上的装置接触之前，在制造厂可以批量方式或通过化学掺合使氧化剂与储备组合物混合。
在本发明的多种型式中的储备组合物和经稀释的清洁组合物为稳定的且不会相分离，其为均质的且组分完全可混溶。可通过使用实验室规模混合各种以重量计的组分来制备储备组合物或经稀释的储备组合物。这些组合物可用于从晶片去除蚀刻后残留物，所述晶片包括PVD TiN硬掩模、AlN终止蚀刻层以及铜互连线和钴通孔触点和CVD TiN阻挡材料。
至少一种有机溶剂可包含至少一种水可混溶性有机溶剂。有机溶剂和水可任选地形成水和有机溶剂的溶剂***，所述水和有机溶剂一起组成在约60重量％与约90重量％之间的所述组合物。合适的溶剂包括例如二醇醚。在一些型式中，有机溶剂包含四乙二醇二甲醚、由其组成或基本上由其组成。
TiN硬掩模材料、TiN阻挡材料、AlN蚀刻终止层材料、钴和铜可包括非化学计量的材料，例如TiNx。这些非化学计量的膜材料可形成于沉积期间。例如碳、氧和硅的其它杂质也可存在于这些材料中。组合物、蚀刻速率试样测试表征以及处理本文所描述的微电子装置的方法可用于处理化学计量或非化学计量的材料。
本发明的一种型式为从具有残留物和/或硬掩模于其上的微电子装置去除等离子体蚀刻后残留物和/或硬掩模材料的方法，所述方法包含使所述微电子装置与用氧化剂如(例如)过氧化氢稀释的储备组合物接触，所述稀释持续足以从微电子装置至少部分地清洁所述残留物和/或硬掩模的时间。
储备组合物可如关于本文的任何方面或实施例所描述般。举例来说，用氧化剂稀释的储备溶液可包括氢氧化四烷基铵碱、至少一种胺-N-氧化物氧化剂、包含5-甲基苯并***的抑制剂、两种或超过两种多元酸或其盐的螯合***和水，其中所述经氧化剂稀释的组合物的pH介于约10至约14范围内。所述方法可包括在一定条件下使经过氧化物稀释的组合物与具有一或多个带有TiN硬掩模的微电子装置的衬底接触，所述条件是选自由以下组成的群组：接触时间介于约1分钟至约60分钟范围内；所述经氧化剂稀释的组合物的温度介于约30℃至约70℃范围内；和其组合。微电子装置可包括选自由以下组成的群组的层：含钛层、低k介电层、铜互连、钴和例如AlN的含铝蚀刻终止层和其组合。所述方法可包括通过一种方法来接触经氧化剂稀释的组合物，所述方法是选自由以下组成的群组：将所述经氧化剂稀释的组合物喷雾至微电子装置的表面上；使微电子装置浸入足够体积的经氧化剂稀释的组合物中；使微电子装置的表面与用经氧化剂稀释的组合物饱和的另一材料接触；和采用循环浴方式使微电子装置与经氧化剂稀释的组合物接触。
不希望受理论束缚，酸或其盐的组合使氧化剂稳定化，去除蚀刻工艺留下的再沉积Cu且还保护蚀刻终止材料AlN，这减缓且允许控制装置的蚀刻终止层。
多种型式的主要清洁组合物包括蚀刻剂如TMAH和氧化剂如NMMO，与化学气相沉积的TiN材料、AlN层以及用于互连的铜和钴材料相比，其与其它组分一起以高蚀刻速率选择性地去除PVD沉积的TiN层。除了蚀刻剂和氧化剂之外，所述主要清洁组合物包括保护Cu和Co的腐蚀抑制剂混合物以及使氧化剂稳定化、去除蚀刻工艺留下的再沉积Cu且减缓/控制蚀刻终止材料从装置的去除的螯合剂混合物。
实例1
可购自马萨诸塞州比尔里卡的英特格公司(Entegris Inc,Billerica MA)的 9C(TK9C)储备参考组合物用作参考稀释清洁组合物。将九(9)份30％H2O2添加至一(1)份TK9C组合物以制备参考稀释清洁组合物TK9C(H2O2)。
将另一储备组合物稀释至4份30重量％过氧化氢中，所述储备组合物包含氢氧化四烷基铵碱和包含杂环胺N-氧化物的氧化剂(氢氧化四烷基铵与氧化剂一起组成所述组合物的15重量％与30重量％之间)；包含5-甲基苯并***的腐蚀抑制剂；和至少两种或超过两种选自草酸、磷酸、二膦酸、环己二胺四乙酸的多元酸或盐的组合；和水。所述储备组合物中的水的量为70重量％至82重量％。
经过氧化物稀释的储备溶液和参考稀释组合物TK9C(H2O2)对TiN、AlN、Cu和Co的蚀刻速率是在具有这些材料的涂层的试样样品上测量。将所述试样样品浸入含有加热至50℃的稀释清洁组合物的烧杯中。将所述试样样品浸没：对于TiN试样(PVD或CVD)30秒，对于AlN试样1分钟，且对于铜和钴试样30分钟。测量试样膜蚀刻速率：对于AlN、Cu和Co试样使用(X射线荧光)XRF，且对于TiN试样使用椭圆偏振仪(Ellipsometry)。
评估TK9C(H2O2)和代表性经过氧化物稀释的储备组合物的PVD TiN和AlN蚀刻速率。用1×、2×、3×和4×量的所添加AlN抑制剂(磷酸盐)来评估代表性经过氧化物稀释的储备清洁组合物的蚀刻速率结果。
测试结果显示高AlN蚀刻速率，对于TK9C(H2O2)组合物(无附加磷酸盐)为
将磷酸盐化合物添加至经过氧化物稀释的储备溶液且观察以控制AlN蚀刻速率。AlN蚀刻速率良好地受控于AlN抑制剂量，同时另一膜的蚀刻速率不改变。AlN蚀刻速率视抑制剂的浓度而变化。当使用4×浓度的抑制剂时，观察到AlN蚀刻速率小于 当使用3×浓度的抑制剂时，观察到AlN蚀刻速率小于当使用2×浓度的抑制剂时，观察到AlN蚀刻速率小于且当使用1×浓度的抑制剂时，观察到AlN蚀刻速率为约或小于在无抑制剂的情况下，AlN蚀刻速率为约
对于TK9C(H2O2)组合物(无附加磷酸盐)和具有在1×与4×量之间的磷酸盐抑制剂的经过氧化物稀释的储备溶液，PVD TiN蚀刻速率在约与之间。
对于具有在1×与4×量之间的磷酸盐抑制剂的经过氧化物稀释的储备溶液，所观察到的相对于通过CVD沉积的TiN材料对通过PVD沉积的TiN的选择性为1:2至1:3或在约与之间比在约与之间。
这些调配物得到或小于的铜蚀刻速率和的钴蚀刻速率。对于具有在1×与4×量之间的磷酸盐抑制剂的经过氧化物稀释的储备溶液，在其中观察到铜和钴蚀刻速率在彼此的约与之间。
实例2
根据表1制备比较性储备组合物(CE-1、CE-2和CE-3)和14个示例性储备组合物(E1-14)：
表1
DIW：去离子水
TMAH：氢氧化四甲铵
TMAF：氟化四甲铵(20％水溶液)
NMMO：N-甲基吗啉氧化物
5m-BTA：5-甲基-苯并***
CDTA：环己二胺四乙酸
DAP：磷酸二铵
如下表2中所陈述，以1:9或1:4的比率(组合物:H2O2)用H2O2稀释所述组合物。经稀释的组合物对TiN、AlN、Cu和Co的蚀刻速率是在具有这些材料的涂层的试样样品上测量。将所述试样样品浸入含有稀释清洁组合物且加热至50℃的烧杯中且以360rpm搅拌。将所述试样样品浸没：对于TiN试样(通过物理气相沉积形成)30秒，对于AlN试样1分钟，且对于铜和钴试样30分钟。测量试样膜蚀刻速率：对于AlN、Cu和Co试样使用(X射线荧光)XRF，且对于TiN试样使用椭圆偏振仪。结果显示于表2中：
表2
对于所有组合物，PVD TiN蚀刻速率在约与之间。观察到铜和钴蚀刻速率一致地较低或不存在。
通过添加磷酸控制AlN蚀刻速率，而其它蚀刻速率并不显著地改变。
结果显示，当四乙二醇二甲醚或丁基卡必醇用作有机溶剂且不存在氧化剂NMMO时，也可见磷酸对AlN蚀刻速率的影响。
实例3
这个实例说明制备其它储备清洁组合物E 15-17，其是通过混合如表3中所示以重量百分比计的试剂来制备：
表3
组合物E 15-17和额外组合物E 18-21的特殊调配物显示于表4中：
表4
DIW：去离子水
TMAH：氢氧化四甲铵
NMMO：N-甲基吗啉氧化物
CDTA：环己二胺四乙酸
HEDP：1-羟基乙烷-1,1,-二膦酸
5m-BTA：5-甲基-苯并***
如下表5中所陈述，以1:9或1:4的比率(组合物:H2O2)用H2O2稀释所述组合物。经稀释的组合物对TiN、AlN、Cu和Co的蚀刻速率是在具有这些材料的涂层的试样样品上测量。将所述试样样品浸入加热至50℃的含有稀释清洁组合物的烧杯中。将所述试样样品浸没：对于TiN试样(通过物理气相沉积形成)30秒，对于AlN试样1分钟，且对于铜和钴试样30分钟。测量试样膜蚀刻速率：对于AlN、Cu和Co试样使用(X射线荧光)XRF，且对于TiN试样使用椭圆偏振仪。结果显示于表5中：
表5
结果显示，用双膦酸盐而非磷酸制备的组合物E-6显示出特别低的AlN蚀刻速率，即使Cu和Co蚀刻速率略微升高。
在本发明的多种型式中的组合物可用于蚀刻后残留物的去除清洁工艺，在所述工艺中例如从衬底去除PVD沉积TiN硬掩模(HM)和蚀刻后残留物，所述衬底包括：TiN HM下方的低k介电材料、AlN蚀刻终止层、铜互连、钴通孔触点和化学气相沉积TiN阻挡材料(BM)。在本发明的多种型式中的组合物和用氧化剂稀释的组合物与低k介电材料相容，去除蚀刻后残留物，具有高TiN HM蚀刻速率且相对于TiN BM、AlN、铜和钴材料具有高蚀刻选择性。
虽然描述各种组合物和方法，但应了解，本发明不限于所描述的特定分子、组合物、设计、方法或方案，因为其可能变化。还应了解，在本说明书中所使用的术语出于仅描述特定型式或实施例的目的，且并不打算限制将仅由随附权利要求书限制的本发明的范围。
还必须注意，除非上下文另外清楚地指示，否则如在本文和随附权利要求书中所使用的单数形式“一(a/an)”和“所述(the)”包括多个提及物。因此，举例来说，提及“螯合剂”可提及一或多种所属领域的技术人员已知的螯合剂和其等效物等等。除非另外定义，否则本文所使用的所有技术和科学术语均具有与一般技术者通常所理解相同的意义。类似于或等效于本文所描述的方法和材料的方法和材料可用于实践或测试本发明的实施例。本文所提及的所有公开案均以全文引用的方式并入。不应将本文中的任何内容解释为承认由于先前发明而无权先于所述公开案。“任选”或“任选地”或“有利地”或“合适地”意谓随后描述的事件或情况可能发生或可能不发生，且所述描述包括事件发生的情况和其不发生的情况。不论是否明确地指示，本文所有数值均可由术语“约”修饰。术语“约”一般是指所属领域的技术人员将认为等效于所列举值的数值的范围(即具有相同功能或结果)。在一些实施例中，术语“约”是指±10％所陈述值，在其它实施例中，术语“约”是指±2％所陈述值。当组合物和方法描述为“包含”各种组分或步骤(解释为意谓“包括但不限于”)时，所述组合物和方法还可“基本上由所述各种组分和步骤组成”或“由所述各种组分和步骤组成”。因此，在一些实施例中，这类术语应解释为界定基本上闭合或闭合的要素群组。
尽管本发明已对于一或多个实施例进行展示和描述，但所属领域的技术人员应基于对本说明书和附图的阅读和理解想到等效的更改和修改。本发明包括所有所述修改和更改且仅受随附权利要求书的范围的限制。另外，虽然本发明的特定特征或方面可能仅根据若干实施例中的一者来公开，但这类特征或方面可与可对于任何给定或特定应用所需且有利的其它实施例中的一或多种其它特征或方面组合。此外，就具体实施方式抑或权利要求书中所使用的术语“包括(includes)”、“具有(having)”、“具有(has)”、“具有(with)”或其变体而言，所述术语打算以与术语“包含(comprising)”类似的方式为包括性的。而且，术语“示例性”仅欲意谓一个实例而非最佳实例。还应了解，出于简单且易于理解的目的，本文中所描绘的特征、层和/或元件是用以相对于彼此的特定尺寸和/或方向进行说明，且实际尺寸和/或方向可基本上不同于本文所说明的尺寸和/或方向。

Claims (20)

1.一种储备组合物，其包含：
氢氧化四烷基铵碱或季铵化三烷基烷醇胺碱；
腐蚀抑制剂；和
至少两种或超过两种多元酸或其盐的组合，其中至少一种所述多元酸或其盐含有磷。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述至少两种或超过两种多元酸或其盐的组合包含磷酸、膦酸或其盐。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的组合物，其中所述至少两种或超过两种多元酸或其盐的组合包含磷酸、二膦酸或其组合。
4.根据任一前述权利要求所述的组合物，其中所述至少两种或超过两种多元酸或其盐的组合包含聚羧酸或其盐。
5.根据权利要求4所述的组合物，其中所述聚羧酸或其盐包含草酸和烷基二胺四乙酸中的一或多者。
6.根据任一前述权利要求所述的组合物，其包含氧化剂，所述氧化剂包含杂环胺N-氧化物。
7.根据权利要求6所述的组合物，其中所述氢氧化四烷基铵碱或季铵化三烷基烷醇胺碱以及包含杂环胺N-氧化物的氧化剂一起组成所述组合物的10重量％与35重量％之间。
8.根据权利要求6或权利要求7所述的组合物，其中所述杂环胺N-氧化物以5重量％至15重量％的量存在。
9.根据权利要求6至8中任一权利要求所述的组合物，其中所述杂环胺N-氧化物包含4-乙基吗啉-N-氧化物、N-甲基哌啶-N-氧化物、3-甲基吡啶N-氧化物、NMMO或其组合。
10.根据任一前述权利要求所述的组合物，其中所述组合物中的氢氧化四烷基铵碱或季铵化三烷基烷醇胺碱的量在5重量％与20重量％之间。
11.根据任一前述权利要求所述的组合物，其中所述氢氧化四烷基铵碱具有式[NR1R2R3R4]OH，其中R1、R2、R3和R4彼此相同或不同且选自由H和C1-C6烷基组成的群组，且所述季铵化三烷基烷醇胺具有式[R1R2R3NR4OH]+[OH]-，其中R1、R2、R3和R4各自为低碳烷基，例如甲基、乙基或丙基。
12.根据任一前述权利要求所述的组合物，其中所述腐蚀抑制剂包含5-甲基苯并***、甲苯基***、苯并***、二甲基苯并***或其组合。
13.根据任一前述权利要求所述的组合物，其中腐蚀抑制剂的量在0.1重量％至5重量％之间。
14.根据任一前述权利要求所述的组合物，其包含有机溶剂。
15.根据权利要求14所述的组合物，其中所述溶剂包含二醇醚，且所述组合物中的所述溶剂的量介于10重量％至30重量％范围内。
16.根据任一前述权利要求所述的组合物，其包含余量的水。
17.一种稀释组合物，其包含用在3份与12份之间的稀释氧化剂稀释的1重量份的根据任一前述权利要求所述的组合物。
18.根据权利要求17所述的稀释组合物，其中所述稀释氧化剂包含30％过氧化氢。
19.一种从微电子装置去除蚀刻后残留物和/或含钛硬掩模材料的方法，所述方法包含使根据任一前述权利要求所述的组合物与所述装置接触，所述装置任选地包含含钛硬掩模材料以及AlN、Cu和Co中的一或多者。
20.一种根据权利要求1至18中任一权利要求所述的组合物的用途，其用于从微电子装置去除蚀刻后残留物和/或含钛硬掩模材料同时使AlN蚀刻减至最少的目的。
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