CN110023370A - 包含(环)脂族二异氰酸酯的聚异氰酸酯的颜色稳定的固化组合物 - Google Patents

包含(环)脂族二异氰酸酯的聚异氰酸酯的颜色稳定的固化组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种新的制备(环)脂族二异氰酸酯的包含异氰脲酸酯的聚异氰酸酯的方法，所述聚异氰酸酯对溶剂中的颜色漂移特别稳定。

Description

包含(环)脂族二异氰酸酯的聚异氰酸酯的颜色稳定的固化组 合物
本发明涉及新的包含(环)脂族二异氰酸酯的聚异氰酸酯的颜色漂移稳定的组合物。
US 6376584 B1记载了用于聚氨酯组合物中的各种稳定剂，其中使聚异氰酸酯在二月桂酸二丁基锡的存在下与多元醇反应。
未公开聚异氰酸酯组合物与催化剂混合和储存时所产生的稳定性问题。
US 7122588 B2记载了用次磷酸酯稳定以延长寿命和抵抗变色的涂料，包括聚氨酯涂料。
未公开聚异氰酸酯组合物与催化剂混合和储存时所产生的稳定性问题。此外，其中记载的稳定化仍然是不充分的，因此持续需要改善稳定性。
DE 19630903记载了借助于各种磷化合物和空间位阻酚来稳定异氰酸酯。
在每种情况下未记载用于异氰酸酯基团和对它们呈反应性的基团之间的反应的催化剂的存在。
WO 2005/089085记载了聚异氰酸酯组合物作为二组分(2K)聚氨酯涂料的固化剂，其除了用于异氰酸酯基团和对它们呈反应性的基团之间的反应的催化剂之外，还包含选自空间位阻酚和仲芳胺以及亚磷酸三烷基/芳基酯的稳定剂混合物。在实施例中明确公开了聚异氰酸酯组合物(异氰脲酸酯Tolonate HDT)，用二月桂酸二丁基锡作为催化剂，乙酸丁酯/甲基戊基酮/二甲苯为1:1:0.5。
所述空间位阻酚为2,4-二甲基-6-丁基苯酚、4,4'-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)、2,6-二叔丁基-N,N'-二甲基氨基对甲酚、丁基化羟基苯甲醚、2,6-二叔丁基苯酚、2,4,6-三叔丁基苯酚、2-叔丁基苯酚、2,6-二异丙基苯酚、2-甲基-6-叔丁基苯酚、2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚、4-(N,N-二甲基氨基甲基)-2,6-二叔丁基苯酚、4-乙基-2,6-二叔丁基苯酚。在实施例中，始终将BHT(3,5-双(叔丁基)-4-羟基甲苯)与脂族亚磷酸三烷基酯结合使用。
专利说明书WO 2008/116893、WO 2008/116894、WO 2008/116895中记载的产品混合物包括聚异氰酸酯、路易斯酸、辅助抗氧化剂如硫醚(WO 2008/116893)、亚膦酸酯(WO2008/116895)或膦酸酯(WO 2008/116894)以及任选地空间位阻酚、酸性稳定剂和涂料添加剂。
WO 2013/060614对包含下列物质的聚异氰酸酯组合物给出了类似的描述：聚异氰酸酯、能够加速异氰酸酯基团与异氰酸酯反应性基团的反应的路易斯酸性有机金属化合物、pKa小于4的布朗斯台德酸、空间位阻酚、溶剂和任选地涂料添加剂。
在目前所有的专利申请中，在路易斯酸和溶剂的存在下对聚异氰酸酯储存时颜色漂移稳定性的改善并不足够好。
BASF Coatings的DE 10 2008 060454 A1在权利要求1中记载了涂料组合物，其包含(a)含羟基的化合物(A)、(b)至少一种具有游离和/或封端的异氰酸酯基团并包含至少可部分水解的硅烷基团的饱和化合物(B)和(c)至少一种用于交联硅烷基团的催化剂(D)，其中所述涂料组合物包含至少一种超支化的树枝状羟基官能聚酯作为含羟基的化合物(A)，其中用至少一种选自异构C8至C9一元羧酸的酸将聚酯的平均至少一个羟基官能团酯化。权利要求9记载了涂料组合物，其中催化剂为含磷的和/或其中催化剂(D)选自取代的膦酸二酯和/或二膦酸二酯、取代的磷酸单酯和/或磷酸二酯，优选选自非环状磷酸二酯和/或环状磷酸二酯，和/或相应的胺封端的磷酸酯。给出的封端的磷酸酯的实例为4167。根据表2，将其加入到聚异氰酸酯-反应性组合物中。用于硅烷交联的催化剂优选以0.01重量％至20重量％的比例、更优选以0.1重量％至10重量％的比例使用，基于本发明的涂料组合物的非挥发性成分计。实施例记载了每种改性的聚异氰酸酯使用量>3.3％4167的量，相当于每种改性的聚异氰酸酯>1.1％纯胺*磷酸酯。涂层的特征包括良好的外观、良好的波纹和良好的耐刮擦性。
未记载胺封端的磷酸酯或胺封端的膦酸酯在路易斯酸的存在下、特别是在不存在硅烷化合物的情况下用于稳定异氰酸酯组合物的颜色漂移的用途。胺封端的磷酸酯或胺封端的膦酸酯的量显著地高于本申请中用于颜色漂移稳定化的量。
DE 3328661记载了单官能或多官能伯胺、仲胺和/或叔胺的铵盐与磷酸的烷基化酯以1:1的当量比作为用于芳族聚异氰酸酯与用于粘合剂和铸塑弹性体的多元醇的反应的潜在的可热活化的催化剂的用途。催化剂实施例3包含三乙胺*磷酸二丁酯。在用途实施例1中，其以2％使用，基于聚异氰酸酯计。
本发明的一个目的是提供其他储存稳定的聚异氰酸酯组合物，其已经包含用于异氰酸酯基团和与其反应的基团之间的反应的催化剂并且是颜色稳定的，并且其稳定效果优于现有技术。稳定效果应当与单体异氰酸酯的来源无关。此外，添加剂不应与路易斯酸结合产生任何不利影响。
该目的通过包含下列物质的聚异氰酸酯组合物实现
-(A)至少一种可通过使至少一种单体异氰酸酯反应得到的聚异氰酸酯，
-(B)至少一种10至300重量ppm的量的盐，基于组分(A)计，由(B1)含磷酸性化合物和(B2)开链三取代胺组成，
-(C)至少一种空间位阻酚，
-(D)任选地至少一种其他(辅助)抗氧化剂，
-(E)至少一种能够加速异氰酸酯基团与异氰酸酯反应性基团反应的路易斯酸性有机金属化合物，
-(F)至少一种溶剂，
-(G)任选地其他涂料添加剂。
这种聚异氰酸酯组合物在储存期间随时间具有良好的颜色稳定性(低“颜色漂移”)并且可与聚氨酯涂料中包含异氰酸酯反应性基团的组分反应。
所使用的单体异氰酸酯可为芳族的、脂族的或环脂族的，优选脂族的或环脂族的，其在本文中简称为(环)脂族的；特别优选脂族异氰酸酯。
芳族异氰酸酯为包含至少一个芳环体系的那些异氰酸酯，即不仅有纯芳族化合物，而且有芳脂族化合物。
环脂族异氰酸酯为包含至少一个环脂族环体系的那些异氰酸酯。
脂族异氰酸酯为仅包含直链或支链的那些异氰酸酯，换言之无环化合物。
单体异氰酸酯优选恰好带有两个异氰酸酯基团的二异氰酸酯。然而，它们原则上也可为具有一个异氰酸酯基团的单异氰酸酯。
原则上，也考虑具有平均超过2个异氰酸酯基团的高级异氰酸酯。它们的合适的实例包括例如三异氰酸酯，如三异氰酸根合壬烷、2,6-二异氰酸根合己酸2’-异氰酸根合乙基酯、2,4,6-三异氰酸根合甲苯、三苯基甲烷三异氰酸酯或2,4,4’-三异氰酸根合二苯基醚，或二异氰酸酯、三异氰酸酯和高级多异氰酸酯的混合物，所述高级多异氰酸酯例如通过光气化相应的苯胺/甲醛缩合物得到，并构成具有亚甲基桥的多苯基多异氰酸酯。
这些单体异氰酸酯不包含异氰酸酯基团与其自身反应的任何实质产物。
所述单体异氰酸酯优选具有4至20个碳酸子的异氰酸酯。典型的二异氰酸酯的实例为脂族二异氰酸酯，如四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基1,5-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(1,6-二异氰酸根合己烷)、八亚甲基二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、十四亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯的衍生物(例如，2,6-二异氰酸根合己酸甲酯或2,6-二异氰酸根合己酸乙酯)、三甲基己烷二异氰酸酯或四甲基己烷二异氰酸酯；环脂族二异氰酸酯，如1,4-二异氰酸根合环己烷、1,3-二异氰酸根合环己烷或1,2-二异氰酸根合环己烷、4,4’-二(异氰酸根合环己基)甲烷或2,4’-二(异氰酸根合环己基)甲烷、1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-(异氰酸根合甲基)环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯)、1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷或1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷或2,4-二异氰酸根合-1-甲基环己烷或2,6-二异氰酸根合-1-甲基环己烷，以及3(或4)-双(异氰酸根合甲基)三环-[5.2.1.02,6]癸烷异构体混合物、8(或9)-双(异氰酸根合甲基)三环-[5.2.1.02,6]癸烷异构体混合物；以及芳族二异氰酸酯，如甲苯2,4-二异氰酸酯或甲苯2,6-二异氰酸酯及其异构体混合物、间二甲苯二异氰酸酯或对二甲苯二异氰酸酯、2,4’-二异氰酸根合二苯基甲烷或4,4’-二异氰酸根合二苯基甲烷及其异构体混合物、亚苯基1,3-二异氰酸酯或亚苯基1,4-二异氰酸酯、1-氯亚苯基2,4-二异氰酸酯、亚萘基1,5-二异氰酸酯、二亚苯基4,4’-二异氰酸酯、4,4’-二异氰酸根合-3,3’-二甲基联苯、3-甲基二苯基甲烷4,4’-二异氰酸酯、四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯、1,4-二异氰酸根合苯或二苯醚4,4’-二异氰酸酯。
特别优选六亚甲基1,6-二异氰酸酯、五亚甲基1,5-二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷、异佛尔酮二异氰酸酯和4,4’-二(异氰酸根合环己基)甲烷或2,4’-二(异氰酸根合环己基)甲烷，非常特别优选异佛尔酮二异氰酸酯和六亚甲基1,6-二异氰酸酯，尤其优选六亚甲基1,6-二异氰酸酯。
也可存在所述异氰酸酯的混合物。
异佛尔酮二异氰酸酯通常为混合物的形式，特别是顺式和反式异构体的混合物，通常比例为约60:40至90:10(重量/重量)、优选70:30-90:10。
二环己基甲烷4,4’-二异氰酸酯同样可为不同的顺式和反式异构体的混合物的形式。
对于本发明，不仅可使用通过光气化相应的胺而得到的那些二异氰酸酯，而且可使用不用光气(即通过无光气法)制备的那些二异氰酸酯。根据EP-A-0 126 299(US 4 596678)、EP-A-126 300(US 4 596 679)和EP-A-355 443(US 5 087 739)，例如，(环)脂族二异氰酸酯，如六亚甲基1,6-二异氰酸酯(HDI)、在亚烷基基团中具有6个碳原子的异构脂族二异氰酸酯、4,4’-二(异氰酸根合环己基)甲烷或2,4’-二(异氰酸根合环己基)甲烷和1-异氰酸根合-3-异氰酸根合甲基-3,5,5-三甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯或IPDI)，可通过如下方法制备：使(环)脂族二胺与例如尿素和醇反应，以得到(环)脂族双氨基甲酸酯，并使所述酯热裂解成相应的二异氰酸酯和醇。合成通常以循环方法并且任选地在N未取代的氨基甲酸酯、碳酸二烷基酯和从反应过程中回收的其他副产物的存在下连续进行。以这种方式获得的二异氰酸酯通常含有非常低或甚至不可测量的氯化化合物馏分，这在例如电子工业的应用中是有利的。
在本发明的一个实施方案中，所使用的异氰酸酯包含小于100重量ppm、优选小于50重量ppm、特别是小于30重量ppm且尤其是小于20重量ppm的可水解的氯。这可通过例如ASTM方法D4663-98测量。总氯含量为例如低于1000重量ppm、优选低于800重量ppm、更优选低于500重量ppm(水解后通过银量滴定法测定)。
当然还可使用那些单体异氰酸酯与已通过光气化相应的胺获得的那些二异氰酸酯的混合物，所述单体异氰酸酯已通过下述方法获得：使所述(环)脂族二胺与例如尿素和醇反应，并使所得的(环)脂族双氨基甲酸酯裂解。
可通过使所述单体异氰酸酯低聚而形成的聚异氰酸酯(A)通常表征如下：
这些化合物的平均NCO官能度通常为至少1.8且最高可达8、优选2至5并且更优选2.4至4。
除非另作说明，低聚之后异氰酸酯基团的含量(以NCO＝42g/mol计算)通常为5重量％至25重量％。
优选地，所述聚异氰酸酯(A)为以下化合物：
1)衍生自芳族、脂族和/或环脂族二异氰酸酯并且含有异氰脲酸酯基团的聚异氰酸酯。本文中特别优选相应的脂族和/或环脂族异氰酸根合-异氰脲酸酯，且特别是基于六亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯的那些。存在的异氰脲酸酯特别为三(异氰酸根合烷基)异氰脲酸酯和/或三(异氰酸根合环烷基)异氰脲酸酯，其构成所述二异氰酸酯的环状三聚体，或为与其具有超过一个异氰脲酸酯环的高级同系物的混合物。所述异氰酸根合异氰脲酸酯通常含有10重量％至30重量％、特别是15重量％至25重量％的NCO含量和2.6至8的平均NCO官能度。
所述具有异氰脲酸酯基团的聚异氰酸酯也可在更小的程度上含有氨基甲酸酯基团和/或脲基甲酸酯基团，优选结合醇含量小于2％，基于所述聚异氰酸酯计。
2)具有脲二酮(uretdione)基团，具有芳族、脂族和/或环脂族键合的异氰酸酯基团、优选脂族和/或环脂族键合的异氰酸酯基团的聚异氰酸酯，特别是衍生自六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯的那些聚异氰酸酯。脲二酮二异氰酸酯为二异氰酸酯的环状二聚产物。
具有脲二酮基团的聚异氰酸酯通常作为与其他聚异氰酸酯(尤其是1)中提及的那些)的混合物而获得。
具有脲二酮基团的聚异氰酸酯通常具有2至3的官能度。
这还包括任意组成的脲二酮/异氰脲酸酯混合物，尤其是单体脲二酮(二聚体)含量为1-40％、尤其是3-15％、尤其是5-10％的混合物。
为此，可将所述二异氰酸酯在如下反应条件下转化：在这些条件下，形成脲二酮基团和其他聚异氰酸酯；或首先形成脲二酮基团，并且随后将它们转化为其他聚异氰酸酯；或首先将二异氰酸酯转化为其他聚异氰酸酯，然后将这些转化为含有脲二酮基团的产物。
3)具有芳族、环脂族或脂族键合的，优选环脂族或脂族键合的异氰酸酯基团的含有缩二脲基团的聚异氰酸酯，尤其是三(6-异氰酸根合己基)缩二脲或其与其高级同系物的混合物。这些具有缩二脲基团的聚异氰酸酯通常含有18重量％至24重量％的NCO含量和2.8至6的官能度。
4)具有芳族、脂族或环脂族键合的，优选脂族或环脂族键合的异氰酸酯基团的含有氨基甲酸酯基团和/或脲基甲酸酯基团的聚异氰酸酯，例如可通过使过量的二异氰酸酯(如六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯)与一元醇或多元醇反应。这些具有氨基甲酸酯基团和/或脲基甲酸酯基团的聚异氰酸酯通常含有12重量％至24重量％的NCO含量和2.0至4.5的平均NCO官能度。这类含有氨基甲酸酯基团和/或脲基甲酸酯基团的聚异氰酸酯可在无催化剂的情况下制备，或优选地在催化剂如羧酸铵或氢氧化铵或脲基甲酸酯化(allophanatization)催化剂(例如铋、钴、铯、Zn(II)或Zr(IV)化合物)的存在下制备，在每种情况下均在一元醇、二元醇或多元醇，优选一元醇的存在下进行。
这些具有氨基甲酸酯基团和/或脲基甲酸酯基团的聚异氰酸酯通常以与1)中提及的聚异氰酸酯的混合形式存在。
5)包含噁二嗪三酮基团的聚异氰酸酯，其优选衍生自六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯。这类包含噁二嗪三酮基团的聚异氰酸酯可由二异氰酸酯和二氧化碳得到。
6)包含亚氨基噁二嗪二酮基团的聚异氰酸酯，其优选衍生自六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯。这类包含亚氨基噁二嗪二酮的聚异氰酸酯通过特定的催化剂由二异氰酸酯制备。
7)脲酮亚胺改性的聚异氰酸酯。
8)碳二亚胺改性的聚异氰酸酯。
9)例如从DE-A1 10013186或DE-A1 10013187中已知种类的超支化聚异氰酸酯。
10)来自二异氰酸酯和/或多异氰酸酯与醇的聚氨酯-聚异氰酸酯预聚物。
11)聚脲-聚异氰酸酯预聚物。
12)在制备聚异氰酸酯1)-11)(优选1)、3)、4)和6))之后，可将其转化成具有芳族、环脂族或脂族键合的、优选(环)脂族键合的异氰酸酯基团的包含缩二脲基团或包含氨基甲酸酯/脲基甲酸酯基团的聚异氰酸酯。例如，通过加入水或通过与胺类反应形成缩二脲基团。任选地在合适的催化剂的存在下，通过与一元醇、二元醇或多元醇(优选一元醇)的反应形成氨基甲酸酯基团和/或脲基甲酸酯基团。这些包含缩二脲基团或氨基甲酸酯/脲基甲酸酯基团的聚异氰酸酯通常具有10重量％至25重量％的NCO含量和3至8的平均NCO官能度。
13)亲水改性的聚异氰酸酯，即，除1-12中所述的基团外，还包含通过使具有NCO反应性的基团和亲水基团的分子加成到上述分子的异氰酸酯基团上而在正式意义上产生的基团的那些聚异氰酸酯。后者是非离子基团，如烷基聚环氧乙烷和/或衍生自磷酸、膦酸、硫酸或磺酸或其盐的离子基团。
14)用于双重固化应用的改性聚异氰酸酯，即，除1-11中所述基团外，还包含通过使具有NCO反应性的基团和可通过UV或光化辐射交联的基团的分子加成到上述分子的异氰酸酯基团上而在正式意义上产生的基团的那些聚异氰酸酯。这些分子为，例如，(甲基)丙烯酸羟基烷基酯和其他羟基乙烯基化合物。
上述二异氰酸酯或聚异氰酸酯还可至少部分地以封端的形式存在。
用于封端的化合物种类记载于D.A.Wicks,Z.W.Wicks,Progress in OrganicCoatings,36,148-172(1999)、41,1-83(2001)和43,131-140(2001)中。
用于封端的化合物的种类的实例为酚类、咪唑类、***类、吡唑类、肟类、N-羟基酰亚胺类、羟基苯甲酸酯类、仲胺类、内酰胺类、CH-酸性环酮类、丙二酸酯类或乙酰乙酸烷基酯类。
在本发明的一个优选实施方案中，聚异氰酸酯选自异氰脲酸酯、缩二脲、氨基甲酸酯和脲基甲酸酯，优选选自异氰脲酸酯、氨基甲酸酯和脲基甲酸酯，并且更优选为含有异氰脲酸酯基团的聚异氰酸酯。
在一个特别优选的实施方案中，聚异氰酸酯包括含有异氰脲酸酯基团和衍生自六亚甲基1,6-二异氰酸酯的聚异氰酸酯。
在另一个优选的实施方案中，聚异氰酸酯为包含异氰脲酸酯基团的聚异氰酸酯的混合物，最优选衍生自六亚甲基1,6-二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯的聚异氰酸酯的混合物。
在一个特别优选的实施方案中，聚异氰酸酯为包含以下物质的混合物：低粘度聚异氰酸酯，优选聚异氰酸酯包含异氰脲酸酯基团，粘度为600-1500mPa*s、尤其是低于1200mPa*s；粘度为200-1600mPa*s、尤其是600-1500mPa*s的低粘度氨基甲酸酯和/或脲基甲酸酯；和/或包含亚氨基噁二嗪二酮基团的聚异氰酸酯。
在本说明书中，除非另作说明，报告根据DIN EN ISO 3219/A.3在23℃下在剪切速率为1000s-1的锥/板体系中的粘度。
制备聚异氰酸酯的方法可如WO 2008/68198，特别是其中第20页第21行至第27页第15行中所述进行，在此通过引用的方式将其纳入本申请中。
反应可以是不连续的，例如如其中第31页第19行至第31页第31行所述，并且后处理可如其中第31页第33行至第32页第40行所述进行，在此在每种情况下通过引用的方式将其纳入本申请中。
对于α-羟基羧酸铵催化剂，反应可选地并且优选地如WO 2005/087828中所述进行。可例如如WO 2005/087828中第11页第12行至第12页第5行中所述停止反应，在此通过引用的方式将其纳入本申请中。
或者，反应可如CN 10178994A或CN 101805304中所述进行。此外，在热不稳定催化剂的情况下，还可通过将反应混合物加热至至少80℃以上、优选至少100℃、更优选至少120℃的温度来停止反应。对于该目的，加热反应混合物通常已足够，如在后处理中通过蒸馏除去未转化的异氰酸酯所需。
在热稳定催化剂和热不稳定催化剂两种情况下，都可通过加入减活化剂在相对低的温度下停止反应。合适的减活化剂的实例为盐酸、磷酸、有机磷酸酯(如磷酸二丁酯或磷酸二乙基己酯)和氨基甲酸酯(如羟烷基氨基甲酸酯)。
根据需要以纯的形式或以合适的稀释浓度加入这些化合物以停止所述反应。
盐(B)由(B1)含磷酸性化合物和(B2)开链胺组成。
优选的含磷酸性化合物(B1)为烷基磷酸酯(B1a)、膦酸酯(B1b)和单-O-烷基亚膦酸酯(B1c)。通式(I)至(V)的化合物以示例的方式示出：
烷基磷酸酯(B1a)为例如单-和二-C1-至C18-烷基磷酸酯及其混合物，优选具有C1-至C8-烷基的那些，最优选具有C2-至C8-烷基的那些以及尤其是具有C4-至C8-烷基的那些，及其混合物。
单-和二-烷基磷酸酯中的烷基的实施例为甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、异辛基、2-乙基己基、正癸基、2-丙基庚基、正十二烷基、十三烷基、异十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基和异十八烷基。
优选地，磷酸衍生物不具有除烷基取代基之外的任何取代基，尤其是任何极性取代基，尤其是具有杂原子的任何基团(例如醚基或叔胺基)，或其低聚物和聚合物。本领域技术人员理解杂原子是指除碳和氢之外的所有原子。杂原子为例如氮、氧、硫、磷、溴和氯。
二烷基磷酸酯中的烷基可以相同或不同；它们优选是相同的。
单烷基磷酸酯和二烷基磷酸酯的混合物可包含与单烷基磷酸酯或二烷基磷酸酯相同的基团，例如乙基、异丙基、丁基、2-乙基己基。烷基优选相同。
其他实例为4000(先前称为C 207)和4054，来自King Industries的未定义的烷基磷酸酯，以及296-9，来自Cytec的未定义的烷基磷酸酯。
膦酸酯(B1b)为具有酸性特征的低价磷化合物，尤其是例如二烷基膦酸酯和二烷基二膦酸酯。
这些的实例是单-和二-C1-C12-烷基膦酸酯及其混合物。C1-C12烷基的实例为甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正己基、正庚基、正辛基、正癸基、正十二烷基、2-乙基己基和2-丙基庚基。优选二烷基膦酸酯，更优选具有C1-C8烷基的那些，最优选具有C1-、C2-、C4-或C8-烷基的那些。
二烷基膦酸酯中的烷基可以相同或不同；它们优选是相同的。
优选的膦酸酯记载于WO 2008/116895，特别是第10页第38行至第12页第41行中，在此通过引用的方式将其纳入本公开文本中。具体的实例包括：
-二辛基膦酸酯，二正辛基膦酸酯 OPH
-二(2-乙基己基)膦酸酯
-二丁基膦酸酯。
单-O-烷基亚膦酸酯(B1c)为例如9,10-二氢-9-氧杂-10-膦杂菲10-氧化物的衍生物( HCA；DOPO)。芳族体系的碳可被其他烷基取代。
含磷酸性化合物(B1)优选具有小于4的pKa。
开链三取代胺(B2)如下所述：
在本发明上下文中，开链三取代胺(B2)在环上不具有任何胺基。
开链三取代胺(B2优选为以下通式的(环)脂族胺
NR1R2R3，
其中
R1、R2、R3可各自独立地为烷基、环烷基、羟烷基或烷基醚，优选烷基或烷基醚。烷基优选为C1至C18，更优选为C2至C13。烷基是直链或支链的。支链烷基为例如异烷基、2-乙基己基、异丙基庚基。环烷基优选为环己基的衍生物，优选环己基。烷基可以相同或不同，后一种情况例如在N,N-二甲基环己胺、二甲基乙胺、二甲基丙胺、二甲基异丙胺中。
开链三取代胺(B2)可(但不优选)包含其他官能团，例如醇或醚基团。
优选的开链三取代胺(B2)为三乙胺、N,N-二甲基环己胺和N,N-二甲基乙醇胺。
开链三取代胺(B2)还可为二胺，例如N,N,N',N'-四甲基丙烷-1,3-二胺和N,N-二乙基-N',N'-二甲基丙烷-1,3-二胺，或者三胺，例如N,N,N',N”,N”-五甲基二亚乙基三胺。更优选地，开链三取代胺(B2)恰好具有一个胺基。
在本发明上下文中，如优选用作氨基甲酸酯形成反应的催化剂的在至少一个环中具有至少一个胺基的三取代环脂族胺(例如1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷或二氮杂双环十一烷)不是开链胺，但其可独立于它们作为催化剂的功能存在。
在本发明上下文中，开链三取代胺不是空间位阻环胺(通常也称为HALS或HAS化合物；受阻胺(光)稳定剂)，例如2,2,6,6-四甲基哌啶、2,6-二叔丁基哌啶和/或其衍生物，例如双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(770)(二取代胺)
或双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯和1-甲基-8-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯的混合物(292)。
这些可以例如作为BASF SE的和品牌获得，并且可以作为独立于本发明的光稳定剂以另一种功能使用。
优选地，第一对应于开链三取代胺(B2)的酸在水溶液中的pKa为5至14(25℃)，更优选8.5至12，最优选9.5至11.0。
相应的酸在25℃的水溶液中的pKa值：
由(B2)和(B1)组成的盐(B)为，例如，十六烷基磷酸胆碱、三乙胺、N,N-二甲基环己胺或N,N-二甲基乙醇胺与磷酸二丁酯、磷酸二乙基己酯、磷酸丁酯(CAS 12788-93-1)的结合物(丁醇与磷酸的比例可变)； MOB、 MDB、磷酸单/二丁酯的混合物( PA80)或磷酸异十三烷基酯( AP24)，或直接以用溶剂稀释的盐的形式例如作为活性组分的4167或4575。
盐(B)在非极性聚异氰酸酯中的溶解度是有限的；例如，400重量ppm的4167(约35-40％，相当于约150重量ppm的盐B)不能完全溶于纯异氰脲酸酯。
基于组分(A)计，盐(B)的加入量为10至300重量ppm，优选20至200重量ppm，更优选30至100重量ppm，甚至更优选30至80重量ppm，特别是30-60重量ppm。
优选地，含磷酸性化合物(B1)与开链三取代胺(B2)以1.2:0.8至0.5:1.5、更优选以1:1至0.8:1.2、最优选以化学计量的摩尔比使用。
在本发明上下文中，空间位阻酚(C)具有主抗氧化剂的功能。本领域技术人员通常理解这是指清除自由基的化合物。
这类空间位阻酚记载于例如WO 2008/116894中，优选其中第14页第10行至第16页第10行中记载的化合物，在此通过引用的方式将其纳入本公开内容中。
这些优选为在芳环上恰好具有一个酚羟基的那些酚，更优选在酚羟基的邻位，最优选在邻位和对位具有取代基(优选烷基)的那些，尤其是3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸烷基酯或这些化合物的取代的烷基衍生物。
这类酚还可为具有多个酚基团的多酚体系的组分：季戊四醇四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯(例如1010)；亚乙基双(氧亚乙基)双(3-(5-叔丁基-4-羟基-间甲苯基)丙酸酯(例如Irganox 245)；3,3',3”,5,5',5”-六叔丁基-α,α',α”-(均三甲苯-2,4,6-三基)三对甲酚(例如，1330)；1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮(例如，3114)，各种产品均来自Ciba(现在的BASF SE)。
相应的产品可以例如以下商品名获得：(BASF SE)、来自Sumitomo的来自Great Lakes的来自Cytec的
其他可能的实例为硫代二亚乙基双[3-[3,5-二叔丁基-4-羟基苯基]丙酸酯](1035)和6,6’-二叔丁基-2,2’-硫代二对甲酚(例如1081)，每种均为BASF SE的产品。
优选2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)；3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异辛酯(1135，CAS号146598-26-7)、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯(1076，CAS号2082-79-3)和季戊四醇四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯(CAS号6683-19-8；例如1010)。
辅助抗氧化剂(D)优选选自亚磷酸酯、亚膦酸酯、膦酸酯和硫醚。
亚磷酸酯为P(ORa)(ORb)(ORc)型的化合物，其中Ra、Rb、Rc为相同或不同的脂族或芳族基团(其还可形成环状或螺旋结构)。
优选的亚膦酸酯记载于WO 2008/116894，特别是其中的第11页第8行至第14页第8行中，在此通过引用的方式将其纳入本公开内容中。
膦酸酯对应于化合物(B1b)并且具有作为辅助抗氧化剂(D)和盐(B)的酸(B1)的双重功能。
优选的硫醚记载于WO 2008/116893，特别是其中的第11页第1行至第15页第37行中，在此通过引用的方式将其纳入本公开内容中。
有用的路易斯酸性有机金属化合物(E)的实例包括锡化合物，如有机羧酸的锡(II)盐，例如二乙酸锡(II)、二辛酸锡(II)、双(乙基己酸)锡(II)和二月桂酸锡(II)，和有机羧酸的二烷基锡(IV)盐，例如二乙酸二甲基锡、二乙酸二丁基锡、二丁酸二丁基锡、双(2-乙基己酸)二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、顺丁烯二酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡和二乙酸二辛基锡。
其他优选的路易斯酸性有机金属化合物为锌盐，例如二乙酸锌(II)和二辛酸锌(II)。
所使用的不含锡和不含锌的替代品包括铋、锆、钛、铝、铁、锰、镍和钴的有机金属盐。
这些为例如四乙酰丙酮锆(例如，来自King Industries的4205)；二酮锆(例如，来自King Industries的 XC-9213；XC-A 209和XC-6212)；铋化合物，更特别地三羧酸盐(例如，来自King Industries的348，XC-B221；XC-C227，XC 8203)；二酮铝(例如，来自King Industries的5218)。另外也提供了不含锡和不含锌的催化剂，例如，以来自Borchers的商品名 Kat，来自Goldschmidt的TK或来自Shepherd,Lausanne的
还可使用铋和钴催化剂、铈盐(如辛酸铈)和铯盐作为催化剂。
铋催化剂尤其为羧酸铋，尤其是辛酸铋、乙基己酸铋、新癸酸铋或新戊酸铋；例如来自King Industries的K-KAT 348和XK-601，来自TIB Chemicals的TIB KAT 716、716LA、716XLA、718、720、789，和来自Shepherd Lausanne的那些，以及例如有机铋和有机锌的催化剂混合物。
其他金属催化剂由Blank等人记载于Progress in Organic Coatings,1999,卷35,第19-29页中。
这些催化剂适用于基于溶剂的、基于水的和/或封端体系。
在WO 2004/076519和WO 2004/076520中尤其记载了钼催化剂、钨催化剂和钒催化剂用于封端的聚异氰酸酯的转化。
还可使用铯盐作为催化剂。合适的铯盐包括使用下列阴离子的化合物：F–、Cl–、ClO–、ClO3 –、ClO4 –、Br–、I–、IO3 –、CN–、OCN–、NO2 –、NO3 –、HCO3 –、CO3 2–、S2–、SH–、HSO3 –、SO3 2–、HSO4 –、SO4 2–、S2O2 2–、S2O4 2–、S2O5 2–、S2O6 2–、S2O7 2–、S2O8 2–、H2PO2 –、H2PO4 –、HPO4 2–、PO4 3–、P2O7 4–、(OCnH2n+1)–、(CnH2n–1O2)–、(CnH2n–3O2)–和(Cn+1H2n–2O4)2–，其中n代表数1至20。优选羧酸铯，其中阴离子符合式(CnH2n–1O2)–和(Cn+1H2n–2O4)2–，其中n为1至20。特别优选的铯盐具有通式(CnH2n–1O2)–的一元羧酸根作为阴离子，其中n代表数1至20。在这方面应特别提及甲酸盐、乙酸盐、丙酸盐、己酸盐和2-乙基己酸盐。
优选的路易斯酸性有机金属化合物有二乙酸二甲基锡、二丁酸二丁基锡、双(2-乙基己酸)二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、二乙酸锌(II)、二辛酸锌(II)、乙酰丙酮锆和2,2,6,6-四甲基-3,5-庚烷二酮锆和铋化合物。
特别优选二月桂酸二丁基锡。
此外，还存在溶剂或溶剂混合物(F)。
可用于聚异氰酸酯组合物以及粘合剂组分和任何其他组分的溶剂为不具有任何对异氰酸酯基团或封端的异氰酸酯基团呈反应性的基团的那些溶剂，其中聚异氰酸酯的可溶解程度为至少10重量％、优选至少25重量％、更优选至少50重量％、甚至更优选至少75重量％、特别地至少90重量％以及尤其是至少95重量％。
这类溶剂的实例为芳族烃(包括烷基化的苯和萘)和/或(环)脂族烃及其混合物、氯代烃、酮、酯、烷氧基化的链烷酸烷基酯、醚或这些溶剂的混合物。
优选的芳烃混合物为主要包含芳族C7至C14烃且可包括110℃至300℃的沸程的那些；特别优选甲苯、邻二甲苯、间二甲苯或对二甲苯、三甲基苯异构体、四甲基苯异构体、乙苯、异丙苯、四氢化萘以及包含这些化合物的混合物。
实例包括来自ExxonMobil Chemical的系列，特别是100(CAS号64742-95-6，主要为C9和C10芳族化合物，沸程约154-178℃)、150(沸程约182-207℃)和200(CAS号64742-94-5)，以及来自Shell的系列、来自Petrochem Carless的(例如，18)和来自DHC的Hydrosol(例如，A 170)。包含链烷烃、环烷烃和芳族化合物的烃混合物也是市售可得的，其商品名为Kristalloel(例如，Kristalloel 30，沸程约158-198℃，或Kristalloel 60：CAS号64742-82-1)、石油溶剂(同样例如CAS号64742-82-1)或溶剂石脑油(轻：沸程约155-180℃，重：沸程约225-300℃)。这些烃混合物的芳族化合物含量通常超过90重量％、优选超过95重量％、特别优选超过98重量％、非常特别优选超过99重量％。使用具有特别降低的萘含量的烃混合物可能是有利的。
(环)脂族烃包括例如十氢化萘、烷基化的十氢化萘和直链或支链烷烃和/或环烷烃的异构体混合物。
脂族烃的量通常小于5重量％、优选小于2.5重量％、更优选小于1重量％。
酯为例如乙酸正丁酯、乙酸乙酯、乙酸1-甲氧基-2-丙酯和乙酸2-甲氧基乙酯。
醚为例如THF、二噁烷，以及乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇或三丙二醇的二甲醚、二***或二正丁醚。
酮为例如丙酮、二乙基酮、乙基甲基酮、异丁基甲基酮、甲基戊基酮和叔丁基甲基酮。
也可将少量醇用作溶剂，例如当它们作为极性盐(B)的溶剂具有更好的适用性时。
优选的溶剂为乙酸正丁酯、乙酸乙酯、乙酸1-甲氧基-2-丙基酯、乙酸2-甲氧基乙酯及其混合物，尤其是使用上文详述的芳烃混合物，尤其是二甲苯和100。
这类混合物可以以5:1至1:5的体积比、优选以4:1至1:4的体积比、更优选以3:1至1:3的体积比并且最优选以2:1至1:2的体积比制成。
优选的实例为乙酸丁酯/二甲苯、乙酸甲氧基丙基酯/二甲苯1:1、乙酸丁酯/溶剂石脑油100 1:1、乙酸丁酯/100 1:2和Kristalloel 30/ z 3:1。
优选乙酸丁酯、乙酸1-甲氧基-2-丙基酯、甲基戊基酮、二甲苯和100。
溶剂在不同程度上在目的方面是有问题的。根据本专利，包含酮或芳族混合物(例如溶剂石脑油混合物)的聚异氰酸酯组合物在储存过程中在色数的显示方面特别关键。相反，酯、醚、相对窄的芳族馏分如二甲苯及其异构体混合物的问题不大。令人惊讶的是，类似于芳族混合物的二甲苯同样具有可参与显色的苄型氢原子。另一个因素是，当用于聚异氰酸酯组合物中时，溶剂石脑油混合物根据来源和储存时间，可对色数漂移具有明显不同的影响。
在进一步加工的第一步中，可将聚异氰酸酯(A)以与由含磷酸性化合物(B1)和开链胺(B2)组成的盐(B)和空间位阻酚(C)以及任选的其他抗氧化剂(D)的共混物的优选形式提供。
然后在第二步中通过加入任何其他组分(B)至(G)将这些混合物转化为本发明的聚异氰酸酯组合物。
本发明聚异氰酸酯组合物例如具有以下组成：
(A)20重量％至95重量％、优选30重量％至90重量％、更优选40重量％至80重量％的聚异氰酸酯(A)，
(B)10至300重量ppm、优选20至200重量ppm、更优选30至100重量ppm的盐(B)，
(C)20至2000、优选50至1000、更优选100-600、最优选100-300重量ppm的空间位阻酚(C)，
(D)20至1000重量ppm、优选50至600、更优选100至300重量ppm的其他抗氧化剂(D)，和
(E)5至2000重量ppm、优选10-1000重量ppm、更优选20至300重量ppm的路易斯酸性化合物(E)，
(F)5-80重量％、优选70至10重量％、更优选60-20重量％的溶剂(F)，
条件是(A)至(F)的总和总是100重量％，重量ppm的数字基于聚异氰酸酯(A)计，
(G)任选地除组分(A)至(F)以外的另外的涂料添加剂。
如果存在组分(G)，则组分(G)不包括在组分(A)至(F)的组成的％数字中。
除聚氨酯涂料中的至少一种粘合剂外，本发明聚异氰酸酯组合物还可有利地用作固化剂。
可任选地在相应的储存聚异氰酸酯组合物所需的长时间后进行与粘合剂的反应。虽然聚异氰酸酯组合物优选在室温下储存，但也可在更高的温度下储存。在实践中，将这些聚异氰酸酯组合物加热至40℃、60℃或甚至80℃是完全可能的。
粘合剂可为例如聚丙烯酸酯多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚氨酯多元醇；聚脲多元醇；聚酯聚丙烯酸酯多元醇；聚酯聚氨酯多元醇；聚氨酯聚丙烯酸酯多元醇、聚氨酯-改性的醇酸树脂；脂肪酸-改性的聚酯-聚氨酯多元醇、与烯丙基醚的共聚物、具有例如不同的玻璃化转变温度的所述物质的接枝聚合物，以及所述粘合剂的混合物。
优选聚丙烯酸酯多元醇、聚酯多元醇和聚氨酯多元醇。
根据DIN 53240-2(电位测定法)测量的优选的OH值，对于聚酯，为40-350mg KOH/g树脂固体、优选80-180mg KOH/g树脂固体，对于聚丙烯酸酯醇，为15-250mg KOH/g树脂固体、优选80-160mg KOH/g。
此外，根据DIN EN ISO 3682(电位测定法)，粘合剂可具有最高达200mg KOH/g、优选最高达150mg KOH/g并且更优选最高达100mg KOH/g的酸值。
特别优选的粘合剂为聚丙烯酸酯多元醇和聚酯醇。
聚丙烯酸酯多元醇优选的分子量Mn为至少500g/mol、更优选至少1200g/mol。原则上分子量Mn可以没有上限，优选最高达50000、更优选最高达20000并且甚至更优选最高达10000g/mol，尤其是最高达5000g/mol。
在共聚合中以如下的量使用羟基官能单体(见下文)：例如使得上述聚合物的羟值，其通常对应的聚合物的羟基含量为0.5重量％至8重量％、优选1重量％至5重量％。
这些为至少一种含羟基的(甲基)丙烯酸酯与至少一种其他可聚合共聚单体的含羟基的共聚物，所述其他可聚合共聚单体选自(甲基)丙烯酸烷基酯、乙烯基芳族化合物、α,β-不饱和羧酸和其他单体。
(甲基)丙烯酸烷基酯的实例包括(甲基)丙烯酸C1-C20烷基酯，具有最高达20个碳原子的那些乙烯基芳族化合物，还包括其酸酐的α,β-不饱和羧酸，其他单体为例如包含最高达20个碳原子的羧酸的乙烯基酯、烯键式不饱和腈、包含1至10个碳原子的醇的乙烯基醚，和次要优选的具有2至8个碳原子和1或2个双键的脂族烃。
优选的(甲基)丙烯酸烷基酯为含有C1-C10烷基基团的那些，如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸2-乙基己酯。
特别地，(甲基)丙烯酸烷基酯的混合物也是合适的。
具有1至20个碳原子的羧酸的乙烯基酯为例如月桂酸乙烯基酯、硬脂酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和乙酸乙烯酯。
可能的α,β-不饱和羧酸及其酸酐的实例包括例如丙烯酸、甲基丙烯酸、反丁烯二酸、丁烯酸、丁二酸、顺丁烯二酸或顺丁烯二酸酐，优选丙烯酸。
羟基官能单体包括α,β-不饱和羧酸(如丙烯酸、甲基丙烯酸(本说明书中简称“(甲基)丙烯酸”))与下列优选具有2至20个碳原子和至少两个羟基的二醇或多元醇的单酯：例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,1-二甲基乙烷-1,2-二醇、二丙二醇、三乙二醇、四乙二醇、五乙二醇、三丙二醇、丁烷-1,4-二醇、戊烷-1,5-二醇、新戊二醇、羟基特戊酸新戊二醇酯、2-乙基丙烷-1,3-二醇、2-甲基丙烷-1,3-二醇、2-丁基-2-乙基丙烷-1,3-二醇、己烷-1,6-二醇、2-甲基戊烷-1,5-二醇、2-乙基丁烷-1,4-二醇、2-乙基己烷-1,3-二醇、2,4-二乙基辛烷-1,3-二醇、2,2-双(4-羟基环己基)丙烷、1,1-双(羟甲基)环己烷、1,2-双(羟甲基)环己烷、1,3-双(羟甲基)环己烷和1,4-双(羟甲基)环己烷、1,2-环己二醇、1,3-环己二醇或1,4-环己二醇、丙三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、季戊四醇、二三羟甲基丙烷、二季戊四醇、山梨醇、甘露醇、二甘油、苏糖醇、赤藓醇、侧金盏花醇(核糖醇)、***糖醇(阿糖醇(lyxitol))、木糖醇、卫矛醇(半乳糖醇)、麦芽糖醇、异麦芽酮糖醇(isomalt)、分子量为162至4500、优选250至2000的聚THF、分子量为134至2000的聚-1,3-丙二醇或聚丙二醇，或分子量为238至2000的聚乙二醇。
优选丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯或丙烯酸3-羟丙酯、单丙烯酸丁烷-1,4-二醇酯或丙烯酸3-(丙烯酰氧基)-2-羟丙酯，并且特别优选丙烯酸2-羟乙酯和/或甲基丙烯酸2-羟乙酯。
有用的乙烯基芳族化合物的实例包括乙烯基甲苯、α-丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-正丁基苯乙烯、4-正癸基苯乙烯和优选地苯乙烯。
腈的实例包括丙烯腈和甲基丙烯腈。
合适的乙烯基醚的实例包括乙烯基甲醚、乙烯基异丁醚、乙烯基己醚和乙烯基辛醚。
具有2至8个碳原子和一个或二个烯属双键的非芳族烃包括丁二烯、异戊二烯以及乙烯、丙烯和异丁烯。
此外，可使用N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基己内酰胺以及烯键式不饱和酸，尤其是羧酸、酸酐或酸酰胺以及乙烯基咪唑。还可少量地使用含有环氧基团的共聚单体(如丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯)或单体(如N-甲氧基甲基丙烯酰胺或N-甲基丙烯酰胺)。
优选在醇残基中具有1至18、优选1至8个碳原子的丙烯酸的酯和/或甲基丙烯酸的酯，例如，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正硬脂基酯、这些丙烯酸酯对应的甲基丙烯酸酯，苯乙烯、烷基取代的苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙酸乙烯酯或硬脂酸乙烯酯和这些单体的任意期望的混合物。
以与其他可聚合的单体的混合物的形式将带羟基的单体用于带羟基的(甲基)丙烯酸酯的共聚中，所述其他可聚合的单体优选可自由基聚合的单体，优选由超过50重量％的下列物质组成的那些单体：(甲基)丙烯酸C1-C20烷基酯、优选(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯、(甲基)丙烯酸、具有最高达20个碳原子的乙烯基芳族化合物、包含最高达20个碳原子的羧酸的乙烯基酯、乙烯基卤代物、具有4至8个碳原子和1或2个双键的非芳族烃、不饱和腈，及其混合物。特别优选的聚合物为除带羟基的单体外，还由超过60重量％的(甲基)丙烯酸C1-C10烷基酯、苯乙烯及其衍生物或它们的混合物组成的那些。
所述聚合物可按照传统方法通过聚合制备。所述聚合物优选以乳液聚合或在有机溶剂中制备。连续或不连续的聚合方法都是可能的。不连续的方法包括间歇法和进料法，优选后者。在进料法中，将溶剂单独地或与部分单体混合物一起作为初始进料引入，并将该初始进料加热至聚合温度，聚合在初始单体进料的情况下是经自由基引发的，并在1至10小时、优选3至6小时的过程中将剩余的单体混合物与引发剂混合物一起计量加入。其后，任选地再活化该批料，以使聚合达到至少99％的转化率。
其他粘合剂有，例如可通过使多元羧酸(尤其是二羧酸)与多元醇(尤其是二醇)缩合而得到的聚酯多元醇。为确保用于聚合的聚酯多元醇的适当的官能度，还在一定程度上使用三醇、四醇等，以及三酸等。
聚酯多元醇从例如Ullmanns der technischen Chemie[乌尔曼工业化学百科全书],第4版,第19卷,第62至65页中已知。优选使用通过使二羟醇与二元羧酸反应而得到的聚酯多元醇。还可使用相应的多羧酸酐或相应的低级醇的多羧酸酯或它们的混合物代替游离的多羧酸来制备聚酯多元醇。所述多羧酸可以是脂族的、环脂族的、芳族的或杂环的，并且可任选地被例如卤素原子取代，和/或是不饱和的。其实例包括：
草酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、十二烷二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、苯偏三酸、壬二酸、1,4-环己烷二甲酸或四氢邻苯二甲酸、辛二酸、壬二酸、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、戊二酐、顺丁烯二酸酐、二聚脂肪酸，它们的异构体和氢化产物，以及使用的所述酸的可酯化衍生物，如酸酐或二烷基酯，例如C1-C4烷基酯，优选甲酯、乙酯或正丁酯。优选通式为HOOC-(CH2)y-COOH的二羧酸，其中y为1至20的数，优选2至20的偶数；更优选丁二酸、己二酸、癸二酸和十二烷二羧酸。
用于制备聚酯醇的有用的多元醇包括丙烷-1,2-二醇、乙二醇、2,2-二甲基乙烷-1,2-二醇、丙烷-1,3-二醇、丁烷-1,2-二醇、丁烷-1,3-二醇、丁烷-1,4-二醇、3-甲基戊烷-1,5-二醇、2-乙基己烷-1,3-二醇、2,4-二乙基辛烷-1,3-二醇、己烷-1,6-二醇、摩尔质量在162和4500之间、优选250至2000的聚THF、摩尔质量在134和1178之间的聚丙烷-1,3-二醇、摩尔质量在134和898之间的聚丙烷-1,2-二醇、摩尔质量在106和458之间的聚乙二醇、新戊二醇、羟基特戊酸新戊二醇酯、2-乙基丙烷-1,3-二醇、2-甲基丙烷-1,3-二醇、2,2-双(4-羟基环己基)丙烷、环己烷-1,1-二甲醇、环己烷-1,2-二甲醇、环己烷-1,3-二甲醇和环己烷-1,4-二甲醇、环己烷-1,2-二醇、环己烷-1,3-二醇或环己烷-1,4-二醇、三羟甲基丁烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、新戊二醇、季戊四醇、丙三醇、二三羟甲基丙烷、二季戊四醇、山梨醇、甘露醇、二聚丙三醇、苏糖醇、赤藓醇、侧金盏花醇(核糖醇)、***糖醇(阿糖醇(lyxitol))、木糖醇、卫矛醇(半乳糖醇)、麦芽糖醇或异麦芽酮糖醇，如果合适，可如上所述对其进行烷氧基化。
优选的醇为通式HO-(CH2)x-OH的那些，其中x为1至20的数，优选2至20的偶数。优选乙二醇、丁烷-1,4-二醇、己烷-1,6-二醇、辛烷-1,8-二醇和十二烷-1,12-二醇。还优选新戊二醇。
此外，也可使用聚碳酸酯二醇，其例如可通过使光气与过量的作为聚酯多元醇的结构组分提及的低分子量醇反应而得到。
合适的其他聚酯二醇基于内酯，其为内酯的均聚物或混聚物的形式，优选内酯与合适的二官能起始分子的具有末端羟基的加成物。有用的内酯优选为衍生自通式HO-(CH2)z-COOH的化合物的那些，其中z为1至20的数，并且亚甲基单元的一个氢原子还可被C1至C4烷基取代。实例为ε-己内酯、β-丙内酯、γ-丁内酯和/或甲基-ε-己内酯、4-羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸或新戊内酯，及其混合物。合适的起始剂组分的实例为低分子量二元醇，如上所述已将其作为聚酯多元醇的形成组分提及。特别优选ε-己内酯的相应的聚合物。低级聚酯二醇或聚醚二醇还可用作制备内酯聚合物的起始剂。还可使用对应于内酯的相应的化学等价的羟基羧酸的缩聚物代替内酯的聚合物。
在聚氨酯涂料中，聚酯的摩尔质量Mn通常为800-4000g/mol，尽管本文中使用的聚酯不限于此。
其他合适的粘合剂还可为聚醚醇，其通过环氧乙烷、环氧丙烷和/或环氧丁烷、优选环氧乙烷和/或环氧丙烷并且更优选环氧乙烷与H-活性组分的加成制备。丁二醇的缩聚物同样是合适的。在聚氨酯涂料中，聚醚的摩尔质量通常为500-2000g/mol，尽管本文中使用的聚醚不限于此。
所述聚合物至少可部分地被所谓的活性稀释剂代替。这些可为封端的仲胺或伯胺(醛亚胺和酮亚胺)，或具有空间位阻和/或缺电子的仲氨基团的化合物，例如根据EP403921或WO 2007/39133的天冬氨酸酯。
可使用的其他涂料添加剂(G)的实例包括：其他抗氧化剂、UV稳定剂(如UV吸收剂)和合适的自由基清除剂(尤其是HALS化合物、受阻胺光稳定剂)、活化剂(促进剂)、干燥剂、填料、颜料、染料、抗静电剂、阻燃剂、增稠剂、触变剂、表面活性剂、粘度改性剂、增塑剂或螯合剂。优选UV稳定剂。
合适的UV吸收剂包括草酰替苯胺、三嗪和苯并***(后者例如可以作为BASF SE的产品获得)和苯甲酮类(例如来自BASF SE的81)。优选例如95％的苯丙酸、3-(2H-苯并***-2-基)-5-(1,1-二甲基乙基)-4-羟基-、C7-9支链和直链烷基酯；5％的乙酸1-甲氧基-2-丙酯(例如384)和α-[3-[3-(2H-苯并***-2-
基)-5-(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]-1-氧代丙基]-ω-羟基聚(氧代-1,2-乙烷二基)(例如1130)，在每种情况下均为例如BASF SE的产品。DL-α-生育酚、生育酚、肉桂酸衍生物和氰基丙烯酸酯同样可用于此目的。
这些可单独使用或与合适的自由基清除剂一起使用，自由基清除剂的实例为空间位阻胺(通常又称为HALS或HAS化合物；受阻胺(光)稳定剂)，如2,2,6,6-四甲基哌啶、2,6-二叔丁基哌啶或其衍生物(例如癸二酸双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯)。它们可作为例如BASF SE的产品和产品获得。然而，优选与路易斯酸联合使用的为N烷基化的那些受阻胺，实例为双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)[[3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]甲基]丙二酸丁酯(例如来自BASF SE的144)；癸二酸双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯和(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸甲酯的混合物(例如来自BASF SE的292)；或N-(O-烷基化)的受阻胺，例如，十二烷二酸双(2,2,6,6-四甲基-1-(辛基氧基)-4-哌啶基)酯，与1,1-二甲基乙基过氧化氢和辛烷的反应产物(例如来自BASF SE的123)，和尤其是HALS三嗪“2-氨基乙醇，与环己烷的反应产物和过氧化的N-丁基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺-2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪反应产物”(例如来自BASF SE的152)。
UV稳定剂通常以0.1重量％至5.0重量％的量使用，基于制剂中包含的固体组分计。
合适的增稠剂不仅包括自由基(共)聚合的(共)聚物，还包括常规的有机和无机增稠剂，如羟甲基纤维素或膨润土。
可使用的螯合剂包括例如乙二胺乙酸及其盐以及β-二酮。
另外，可存在填料、染料和/或颜料作为组分(G)。
根据 Chemie Lexikon–Version 1.0,Stuttgart/New York:GeorgThieme Verlag 1995，参考DIN 55943，颜料在真正意义上为颗粒状的“有机或无机的、彩色或非彩色的并且几乎不溶于应用介质中的着色剂”。
此处“几乎不溶”意指在25℃下的溶解度低于1g/1000g应用介质、优选低于0.5g/1000g应用介质、更优选低于0.25g/1000g应用介质、非常特别优选低于0.1g/1000g应用介质和特别地低于0.05g/1000g应用介质。
真正意义上的颜料的实例包括吸收颜料和/或效果颜料、优选吸收颜料的任意期望的体系。对颜料组分的数量和选择没有任何限制。可根据需要使它们适应特定的要求，例如在步骤a)中记载的期望的感知色。例如基底可以是标准混合涂料体系的所有颜料组分。
效果颜料为呈片状构造并赋予表面涂层特定的装饰色效果的所有颜料。效果颜料为例如赋予效果并通常可在车辆涂饰和工业涂料中使用的所有颜料。这些效果颜料的实例为纯金属颜料，如铝、铁或铜颜料；干涉颜料，例如二氧化钛涂覆的云母、氧化铁涂覆的云母、混合氧化物涂覆的云母(例如用二氧化钛和Fe2O3或二氧化钛和Cr2O3涂覆)、金属氧化物涂覆的铝；或例如液晶颜料。
着色吸收颜料为，例如，通常可在涂料工业中使用的有机或无机吸收颜料。有机吸收颜料的实例为偶氮颜料、酞菁颜料、喹吖酮颜料和吡咯并吡咯颜料。无机吸收颜料的实例为氧化铁颜料、二氧化钛和炭黑。
染料同样是着色剂，但其在应用介质中的溶解度与颜料不同；即，它们在应用介质中在25℃下的溶解度超过1g/1000g。
染料的实例为偶氮、吖嗪、蒽醌、吖啶、花菁、噁嗪、聚甲炔、噻嗪和三芳基甲烷染料。这些染料可用作碱性或阳离子染料、媒染染料、直接染料(direct dye)、分散性染料、显色染料、还原染料、金属络合染料、反应染料、酸性染料、硫化染料、偶合染料或直接染料(substantive dye)。
色彩惰性填料为所有以下物质/化合物：一方面，其为色彩惰性的，即，表现出低固有吸收并且具有与涂料介质类似的折射率，另一方面，其能够影响效果颜料在表面涂层中(即，在应用的涂膜中)的取向(平行排列)以及涂层或涂料组合物的性质(例如硬度或流变性)。可使用的惰性物质/化合物通过如下实例给出，但不将色彩惰性、影响拓扑的填料的概念局限于这些实例。满足定义的合适的惰性填料可以是，例如，透明或半透明填料或颜料，如硅胶、硫酸钡粉、硅藻土、滑石、碳酸钙、高岭土、硫酸钡、硅酸镁、硅酸铝、晶体二氧化硅、无定形二氧化硅、氧化铝、由例如玻璃、陶瓷或聚合物制成的尺寸为例如0.1-50μm的微球或空心微球。此外，可使用任何期望的固体惰性有机颗粒作为惰性填料，例如脲-甲醛缩合物、微粉化的聚烯烃蜡和微粉化的酰胺蜡。在每种情况下还可以以混合物的形式使用惰性填料。然而，优选每种情况下只使用一种填料。
优选的填料包含硅酸盐，例如可通过四氯化硅的水解得到的硅酸盐(如来自Degussa的)、硅质土、滑石、硅酸铝、硅酸镁，以及碳酸钙等。
优选地，聚异氰酸酯组合物不包含任何干燥剂、填料、颜料、染料、阻燃剂或增稠剂。它们优选存在于与聚异氰酸酯反应的组分中。
为固化所述膜，将聚异氰酸酯组合物和粘合剂彼此混合，以异氰酸酯基团与异氰酸酯反应性基团为0.2:1至5:1、优选0.8:1至1.2:1和尤其是0.9:1至1.1:1的摩尔比，并且任选地可将其混合于其他涂料成分中，并将混合物施用于基底上且在环境温度至150℃下固化。
在本发明上下文中，“硬化”应理解为意指通过下列方法在基底上形成无粘性涂层：通过将施用于基底的涂料材料加热至上述温度至少足够长的时间，直至从粘性状态出现至少所期望的自由流动。
在本说明书上下文中，涂层材料应理解为意指至少以下组分的混合物：意图使用所述组分涂覆至少一个基底，以形成膜，并在固化之后，形成无粘性涂层。
基底通过技术人员已知的通常方法涂覆，其中将至少一种涂料组合物以期望的厚度施用于待涂覆的基底上，并任选地通过加热除去涂料组合物中任选地存在的挥发性成分。如果需要，可重复该操作一次或多次。向基底的施用可以以已知的方式进行，例如通过喷涂、抹涂、刮涂、刷涂、压延、辊涂、浇注、层压、注塑背面成型(backmolding)或共挤出。
这类固化膜的厚度可以是0.1μm至最高达数毫米、优选1至2000μm、更优选5至200μm、非常优选5至60μm(基于已从涂层材料中除去溶剂的状态下的涂层材料计)。
本发明还提供用本发明的多涂层油漆体系涂覆的基底。
这类聚氨酯涂层材料尤其适于要求特别高的应用可靠性、外部耐候性、光学性能、耐溶剂性、耐化学腐蚀性和耐水性的应用。
所得的两组分涂料组合物和涂料制剂(此处为聚异氰酸酯组合物(A)至(G)和与其反应的组合物意义上的两组分)适于涂布基底，例如木材、薄木片、纸、硬纸板、纸板、纺织品、膜、皮革、非织造物、塑料表面、玻璃、陶瓷、矿建材料(如模塑水泥块和纤维水泥板)或金属，其在每种情况可任选地经预涂布或预处理。
这类涂料组合物适于用作或用于内部或外部涂层，即，暴露于日光中的那些应用，优选建筑物的一部分、(大型)车辆和航空器上的涂层，和工业应用中，农业和建筑中的多用途运载车、装饰涂料、桥梁、建筑物、动力船桅、储槽、集装箱、管道、电站、化工厂、船舶、起重机、立柱、板桩、阀门、管、配件、法兰、联轴器、厂房、屋顶和结构钢、家具、窗、门、木地板、罐头涂层和卷材涂层，用于地板覆盖物(如在停车场阶梯或在医院中)，汽车涂饰(如OEM和修补漆(refinishes))。
这种涂料组合物一种优选的形式在环境温度至80℃之间、优选最高达60℃、更优选最高达40℃的温度下使用。涉及的物品优选为不能在高温下固化的那些，如大型机器、航空器、大型车辆和修补漆。
在另一优选的应用中，将涂料混合物在110-150℃，优选120-140℃(例如对于OEM应用)下固化。
更具体地，将本发明的涂料组合物用作清漆、底涂和顶涂、底漆和中涂漆(primersurfacers)。
本发明的聚异氰酸酯组合物的一个优点为在氨基甲酸酯化催化剂的存在下，它们长时间保持聚异氰酸酯混合物的颜色稳定。
本发明的聚异氰酸酯组合物的另一个优点是它们在暴露于(空气)湿度时，在溶剂中储存期间具有更高的储存絮凝稳定性。当聚异氰酸酯组合物不包含任何路易斯酸性有机金属化合物时也是这种情况。
这种聚异氰酸酯组合物可用作涂料、粘合剂和密封剂中的固化剂。
由于它们的高颜色稳定性，聚异氰酸酯组合物对于用于清漆的涂层材料特别有意义。
聚异氰酸酯组合物可长期储存，特别是对于最终用户，特别是对于修饰和一些工业应用。
实施例
原料：
聚异氰酸酯(A)：基于六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯
聚异氰酸酯(A1)：Basonat HI 100；来自BASF SE的聚异氰脲酸酯。产品的NCO含量：22.0％，粘度：2900mPa*s。
聚异氰酸酯(A2)：Basonat HI 2000；来自BASF SE的低粘度聚异氰脲酸酯。产品的NCO含量：23.2％，粘度：1214mPa*s
聚异氰酸酯(A3)，聚异氰脲酸酯：
在作为催化剂的基于六亚甲基二异氰酸酯计的70重量ppm的羟基异丁酸苄基三甲基铵的存在下，将六亚甲基二异氰酸酯HDI(60％于乙二醇中)在110、120和130℃的三反应器级联中转化。在多步法中蒸馏出六亚甲基二异氰酸酯。产品的NCO含量：22.2％，粘度：2900mPa*s
聚异氰酸酯(A4)，低粘度聚异氰脲酸酯：
在作为催化剂的基于六亚甲基二异氰酸酯计的34重量ppm的羟基异丁酸苄基三甲基铵的存在下，将六亚甲基二异氰酸酯HDI(60％于乙二醇中)在100/120/140℃的三反应器级联中转化。在多步法中蒸馏出六亚甲基二异氰酸酯。添加200重量ppm的1135和200重量ppm的Irgafos OPH。产品的NCO含量：23.1％，粘度：1320mPa*s。在实施例中，将添加剂包括在稳定剂列表中。
聚异氰酸酯(A5)，对应于WO 2013060614的实施例A1的聚异氰脲酸酯：
在作为催化剂的基于六亚甲基二异氰酸酯计的32重量ppm的羟基异丁酸苄基三甲基铵的存在下，将六亚甲基二异氰酸酯HDI(5％于乙基己醇中)在120℃的多级反应器级联中转化，每个反应器的平均通过时间为20分钟。用基于六亚甲基二异氰酸酯计的12重量ppm的二(2-乙基己基)磷酸酯于甲基乙二醇中的10％溶液化学停止所述反应。在减压下蒸馏出六亚甲基二异氰酸酯。加入300重量ppm的甲氧基乙酸和100重量ppm的BHT。产品的NCO含量：22.2％，色数21：Hz；粘度：2620mPa*s。
盐B
含磷酸性化合物(B1)
磷酸二(2-乙基己基)酯：DEHP；来自Lanxess的产品
磷酸二丁酯DBP；来自Lanxess的产品
MDB来自Clariant的磷酸丁酯(≥80％；1-10％正丁醇)
MOB来自Clariant的磷酸丁酯(≥80％；≤10％磷酸)
PA 80来自Solvay的磷酸二丁酯和磷酸丁酯、0-1％磷酸、0-4％丁醇的混合物
由化学计量学计算当量比。以下为粗略的当量：50重量ppm的DEHP、38重量ppm的DBP、28重量ppm的 MDB、28重量ppm的 MOB、33重量ppm的 PA80。4167通常以200重量ppm计算，含有25％活性组分，例如50重量ppm的DEHP，尽管根据制造商的数据，其部分包含单磷酸，并且存在C6至C10而非C8的混合物。
开链三取代胺(B2)
三乙胺来自Aldrich的产品
N,N-二甲基环己胺来自Aldrich的产品
N,N-二甲基乙醇胺来自Aldrich的产品
非本发明的胺：
770：双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯
292：双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯和1-甲基
-8-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯的混合物
盐B：4167：来自King Industries/Worlée的于30-40％的丙-2-醇、20-30％的2-甲基丙-1-醇中的胺中和的磷酸盐。磷酸、单-或二(C6-C10)烷基酯和烷基胺的30-40％反应产物。与三聚氰胺树脂(磷酸酯)的催化相关的25％“活性”组分。
空间位阻酚(C)：
BHT来自Sigma-Aldrich的2,6-双(叔丁基)-4-甲基苯酚
季戊四醇四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)来自BASF SE的1010(I.1010)
3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯来自BASF SE的1076(I.1076)
3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异辛酯来自BASF SE的1135(I.1135)
抗氧化剂(D)：
三苯基亚磷酸酯Tppt，来自Aldrich
三丁基亚磷酸酯TBP，来自Aldrich
二辛基膦酸酯 OPH(OPH)，来自BASF SE
催化剂(E)：
催化剂：来自Sigma-Aldrich的二月桂酸二丁基锡(DBTL，DBTDL)
溶剂(F)：
溶剂石脑油(沸程约170-180℃)：100
甲基戊基酮来自Aldrich
其他酸添加剂：
N.50765076(King Industries)；十二烷基苯磺酸
将聚异氰酸酯(A)在氮气下储存在下列制剂中
制剂1：50％聚异氰酸酯，50％100。1000重量ppm的DBTL/100
制剂2：50％聚异氰酸酯，50％甲基戊基酮。1000重量ppm的DBTL/甲基戊基酮
在实验中指定组分(B)-(D)在50℃下在体积为30mL的密封紧密的螺旋盖容器中的25mL溶液中的浓度，将所述容器置于空气循环烘箱中以排出空气。不能排除痕量的空气。在一次测量后，将测量溶液倒回到螺旋盖容器中，用氮气覆盖溶液并小心地关闭螺旋盖容器。
组分(A)和(F)的重量百分比与基于聚异氰酸酯(A)和溶剂(F)计的100％总重量有关。在化合物(B)至(E)的各自未稀释状态下，以重量ppm计的化合物(B)至(E)的浓度基于聚异氰酸酯(A)的总量计。表格列出了以重量ppm计的添加剂的量。
色数在APHA中根据DIN EN 1557在来自Lange的Lico 150上在体积为5mL的5cm测量比色皿中测量。目标值的误差容限为20Hz(+/-5，实际值18Hz)；目标值102Hz(+/-10，实际值99Hz)；目标值202Hz(+/-20，实际值197Hz)。色数可直接测量(在开始储存之前立即测量)和在储存不同时间段之后测量。
直接将实施例“B”(此处不是组分B)与参考“R”比较。
路易斯酸DBTL与添加剂的相互作用：
5重量％的DBTL和5重量％的DEHP的不含胺的混合物在乙酸丁酯中立即产生非常大量的白色沉淀(几乎100％的填充高度)。即使使用5％DBTL和0.5％DEHP或使用0.5％DBTL和0.05％DEHP，在此期间仍有仅在几小时后溶解的沉淀物。可假设DEHP与DBTL存在不利相互作用，可能还有涂料雾度。
5重量％的DBTL和5重量％的DEHP和作为本发明的磷酸铵的1.8％的三乙胺的混合物在乙酸丁酯中产生约四分之一的具有DBTL/DEHP的沉淀物。在具有5％DBTL、0.5％DEHP和0.18％三乙胺，或0.5％DBTL、0.05％DEHP和0.018％三乙胺的较低浓度下，任何沉淀物在结合后都溶解得更快。假设本发明的磷酸铵与DBTL没有不利的相互作用或至少明显较小的相互作用。
储存测试：
表1：制剂1中含有稳定剂的聚异氰酸酯(A5)(100)
*1:实施例2，WO 2013060614的PIC A1
与具有游离酸的现有技术相比，加入本发明的盐(B)获得更好的颜色漂移。
表2：制剂1中含有稳定剂的聚异氰酸酯(A3)(100)
*1:实施例6，WO 2013060614的PIC A2
与具有游离酸的现有技术相比，加入本发明的盐(B)观察到更好的颜色漂移。
表3：制剂1中含有稳定剂的聚异氰酸酯(A1)(100)
与不含4167的样品相比，4167改善了颜色漂移。
表4：制剂1中的聚异氰酸酯(A2)(100)
与不含盐(B)的样品相比以及与含有酸而不是盐(B)的样品相比，4167改善了颜色漂移。
表5：制剂1中添加酸(参照)和添加酸+胺(实施例)的聚异氰酸酯(A1)(100)
*约14％化学计量过量的胺。换言之，酸和胺是等摩尔量的。
向酸(B1)中添加胺(B2)改善了颜色漂移。
表6：制剂1中添加磷酸铵的聚异氰酸酯(A3)(100)
含盐(B)的实施例好于不含盐的那些。
表7：制剂1中添加磷酸铵的聚异氰酸酯(A4)(100)
含盐(B)的实施例好于不含盐的那些。
表8：制剂2中添加磷酸铵的聚异氰酸酯(A1)(甲基戊基酮)
含盐(B)的实施例好于不含盐的那些。
表9：制剂2中添加磷酸铵的聚异氰酸酯(A3)(甲基戊基酮)
含盐(B)的实施例好于不含盐的那些实施例。
在性能测试中，没有发现涂料例如聚异氰酸酯/聚丙烯酸酯或聚异氰酸酯/聚丙烯酸酯/聚酯在例如干燥、摆撞硬度的变化、耐刮擦性、耐蚀刻性、横切、Erichsen杯突或风化方面的缺点。

Claims (19)

1.聚异氰酸酯组合物，其包含
-(A)至少一种可通过使至少一种单体异氰酸酯反应得到的聚异氰酸酯，
-(B)至少一种10至300重量ppm的量的盐，基于组分(A)计，由(B1)含磷酸性化合物和(B2)开链三取代胺组成，
-(C)至少一种空间位阻酚，
-(D)任选地至少一种其他抗氧化剂，
-(E)至少一种能够加速异氰酸酯基团与异氰酸酯反应性基团的反应的路易斯酸性有机金属化合物，
-(F)至少一种溶剂，
-(G)任选地其他涂料添加剂。
2.根据权利要求1的聚异氰酸酯组合物，其中单体异氰酸酯为选自以下的二异氰酸酯：六亚甲基1,6-二异氰酸酯、五亚甲基1,5-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷、4,4’-二(异氰酸根合环己基)甲烷和2,4’-二(异氰酸根合环己基)甲烷。
3.根据权利要求1或2的聚异氰酸酯组合物，其中所述聚异氰酸酯(A)包含异氰脲酸酯基团、缩二脲基团、氨基甲酸酯基团、脲基甲酸酯基团和/或亚氨基噁二嗪二酮基团。
4.根据前述权利要求中任一项的聚异氰酸酯组合物，其中所述聚异氰酸酯(A)包含已使用羧酸铵、氢氧化铵或α-羟基羧酸铵催化剂制备的异氰脲酸酯基团、脲基甲酸酯基团和/或氨基甲酸酯基团。
5.根据前述权利要求中任一项的聚异氰酸酯组合物，其中所述聚异氰酸酯(A)为主要包含异氰脲酸酯基团并且粘度为500-4000mPa*s的聚异氰酸酯和/或任选地包含异氰脲酸酯和/或氨基甲酸酯并且粘度为150-1600mPa*s的低粘度脲基甲酸酯。
6.根据前述权利要求中任一项的聚异氰酸酯组合物，其中含磷酸性化合物(B1)选自烷基磷酸酯(B1a)、膦酸酯(B1b)和单-O-烷基亚膦酸酯(B1c)。
7.根据前述权利要求中任一项的聚异氰酸酯组合物，其中含磷酸性化合物(B1)具有通式(I)至(V)之一
其中R1至R9在每种情况下独立地为烷基，优选C4至C8烷基。
8.根据前述权利要求中任一项的聚异氰酸酯组合物，其中开链三取代胺(B2)为三烷基胺，优选选自以下的三烷基胺：三乙胺、N,N-二甲基环己胺和N,N-二甲基乙醇胺。
9.根据前述权利要求中任一项的聚异氰酸酯组合物，其中开链三取代胺(B2)包括水溶液中的pKa为5至14(25℃)、更优选8.5至12、最优选9.5至11.0的第一对应的酸。
10.根据前述权利要求中任一项的聚异氰酸酯组合物，其中含磷酸性化合物(B1)与开链三取代胺(B2)以1.2:0.8至0.5:1.5、优选1:1至0.8:1.2、更优选以化学计量的摩尔比使用。
11.根据前述权利要求中任一项的聚异氰酸酯组合物，其中化合物(C)的每个芳环恰好具有一个酚羟基，并且其中基于酚羟基的至少一个邻位，优选两个邻位都带有任选地取代的叔丁基。
12.根据前述权利要求中任一项的聚异氰酸酯组合物，其中化合物(C)选自2,6-双(叔丁基)-4-甲基苯酚(BHT)、3-[3,5-二叔丁基-4-羟基苯基]丙酸烷基酯，优选季戊四醇四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)、3,3',3”,5,5',5”-六(叔丁基)-α,α',α”-(均三甲苯-2,4,6-三基)三对甲酚、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸辛酯、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸C7-C9-烷基酯以及3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯。
13.根据前述权利要求中任一项的聚异氰酸酯组合物，其中所述其他抗氧化剂(D)选自亚磷酸酯、亚膦酸酯、膦酸酯和硫醚。
14.根据前述权利要求中任一项的聚异氰酸酯组合物，其中路易斯酸性有机金属化合物(E)包含选自锡、锌、钛、锆和铋的金属，或这些化合物的混合物。
15.根据前述权利要求中任一项的聚异氰酸酯组合物，其中溶剂(F)选自芳烃、(环)脂族烃、酮、酯、醚、醚酯和碳酸酯，尤其是选自主要包含C9和C10芳族化合物的芳族烃的馏分，以及选自二烷基酮。
16.稳定聚异氰酸酯组合物的方法，所述聚异氰酸酯组合物除聚异氰酸酯(A)外，还包含至少一种能够加速异氰酸酯基团与异氰酸酯反应性基团反应的路易斯酸性有机金属化合物(E)，其中将至少一种基于聚异氰酸酯(A)计的10至300重量ppm的量的由含磷酸性化合物(B1)和开链三取代的胺(B2)组成的盐(B)和至少一种空间位阻酚(C)、任选地至少一种其他抗氧化剂(D)、至少一种溶剂(F)和任选地其他涂料添加剂(G)另外地添加到聚异氰酸酯组合物中。
17.制备聚氨酯涂料的方法，其包括使根据权利要求1至15中任一项的聚异氰酸酯组合物与至少一种包含异氰酸酯反应性基团的粘合剂反应。
18.制备聚氨酯涂料的方法，其包括使根据权利要求1至15中任一项的聚异氰酸酯组合物与至少一种选自以下的粘合剂反应：聚丙烯酸酯多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚氨酯多元醇、聚脲多元醇、聚醚醇、聚碳酸酯、聚酯聚丙烯酸酯多元醇、聚酯聚氨酯多元醇、聚氨酯聚丙烯酸酯多元醇、聚氨酯改性的醇酸树脂、脂肪酸改性的聚酯聚氨酯多元醇、与烯丙基醚的共聚物以及来自所述物质基团的共聚物或接枝聚合物。
19.根据权利要求1至15中任一项的聚异氰酸酯组合物的用途，其作为涂层材料中的固化剂用于修补、汽车修补、大型车辆涂饰以及木材、塑料和OEM涂饰领域的底漆、中涂漆、着色顶涂、底涂和清漆，用于农业和建造领域的多用途运载车以及作为粘合剂和密封剂中的固化剂。
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