CN112266464A - 一种高耐性封闭型水性聚异氰酸酯的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及高分子合成技术领域，更具体地，本发明涉及一种高耐性封闭型水性聚异氰酸酯的制备方法及其应用。本发明通过使用有机硅化合物对羧酸型扩链剂进行改性，制备新型的异氰酸酯改性剂，在聚异氰酸酯中有效引入有机硅链段，赋予其优异的耐高温性能；此外有机硅化合物具有表面能低和易表面富集的特性，是很好的疏水性物质，使得使用本发明提供的聚异氰酸酯作为固化剂，制备得到的高分子具有优良的耐候性、耐溶剂性及生理惰性。且相比于单独使用羧酸型扩链剂，本发明提供的改性剂对聚异氰酸酯进行改性，在赋予聚异氰酸酯亲水性的同时不会使其粘度大量增加，更容易制备出无溶剂的高固含、低粘度和小分散粒径的封闭型水性聚异氰酸酯。

Description

一种高耐性封闭型水性聚异氰酸酯的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及高分子合成技术领域，更具体地，本发明涉及一种高耐性封闭型水性聚异氰酸酯的制备方法及其应用。
背景技术
传统聚氨酯固化剂多是溶剂型，其所含游离的异氰酸酯单体和溶剂对人类和环境造成巨大危害，随着人类环保意识的增强，水性化的聚氨酯固化剂随之产生，然后常温自干性的水性聚氨酯固化剂需在使用时搭配水性羟基树脂使用，这时就存在一个可使用时间的问题，由于混合后的体系中含有大量的水，异氰酸酯基又易与水反应从而影响体系的可使用时间。鉴于现场使用时搭配的复杂性及可使用时间的限制性，水性封闭型聚氨酯固化剂亦随之产生；而水性封闭型聚氨酯固化剂具有无活性异氰酸根可在制漆中添加到水性树脂中并具有优良的储存稳定性和适应范围广等优点，日益受到人们的关注。
目前水性封闭型聚氨酯固化剂的制备方法主要用作为水性扩链剂将聚异氰酸酯进行改性，引入亲水基团，增加亲水性，再使用封闭剂对NCO基团进行封闭，使其可稳定的乳化分散在水中，从而与水性羟基组份可均匀混合形成单组份涂料；然而使用该类亲水扩链剂改性的水性封闭型聚氨酯固化剂所制的涂层还是存在耐水性、耐溶剂性、耐高温性和机械性能的缺陷。
发明内容
为了解决上述问题，本发明第一个方面提供了一种高耐性封闭型水性聚异氰酸酯的制备方法，包括：
亲水改性：将聚异氰酸酯和异氰酸酯改性剂混合，在70～80℃反应，得到改性聚异氰酸酯：
封端：将改性聚异氰酸酯和封闭剂在65～70℃反应，得到封闭型聚异氰酸酯：
乳化：将封闭型聚异氰酸酯加入中和剂反应后，加入水在40～45℃混合0.4～0.6h，得到所述封闭型水性聚异氰酸酯；
所述异氰酸酯改性剂的结构式如式(1)所示：
Figure BDA0002764481950000021
R1选自氢原子、烷基、烷氧基、羟基中的一种或多种；R2选自烷基、烷氧基、酰氧基中的一种或多种。
作为本发明一种优选的技术方案，所述聚异氰酸酯中异氰酸根的摩尔量和异氰酸酯改性剂的摩尔量的摩尔比为1：(0.03～0.08)。
作为本发明一种优选的技术方案，所述R1为C1～C3烷基。
作为本发明一种优选的技术方案，所述R2为C2～C4烷氧基。
作为本发明一种优选的技术方案，所述封闭型水性聚异氰酸酯的固含量为40～60wt％。
作为本发明一种优选的技术方案，所述异氰酸酯改性剂的制备方法包括：
将羧酸型扩链剂和催化剂依次加入溶剂中，混合后，滴加氯硅烷，并升温到65～75℃反应、干燥，得到所述异氰酸酯改性剂。
作为本发明一种优选的技术方案，所述羧酸型扩链剂和氯硅烷的摩尔比为1：(0.95～1.05)。
作为本发明一种优选的技术方案，所述羧酸型扩链剂的结构式如式(2)所示：
Figure BDA0002764481950000022
所述氯硅烷的结构式如式(3)所示：
Figure BDA0002764481950000023
作为本发明一种优选的技术方案，所述中和剂选自伯胺类中和剂、仲胺类中和剂、叔胺类中和剂的一种或多种。
本发明第二个方面提供了一种所述的高耐性封闭型水性聚异氰酸酯的制备方法的应用，用于高分子固化。
本发明与现有技术相比具有以下有益效果：
(1)本发明通过使用有机硅化合物对羧酸型扩链剂进行改性，制备新型的异氰酸酯改性剂，并通过该改性剂在聚异氰酸酯中有效引入有机硅链段，有机硅链段的分子结构一般含有高键能的Si-O键，赋予其优异的耐高温性能；此外有机硅化合物具有表面能低和易表面富集的特性，是很好的疏水性物质，使得使用本发明提供的聚异氰酸酯作为固化剂，制备得到的高分子涂料等，具有优良的耐候性、耐溶剂性及生理惰性。
(2)且相比于单独使用羧酸型扩链剂对聚异氰酸酯进行改性，本发明提供的改性剂对聚异氰酸酯进行改性，在赋予聚异氰酸酯亲水性的同时不会使其粘度大量增加，更容易制备出无溶剂的高固含、低粘度和小分散粒径的封闭型水性聚异氰酸酯；
(3)通过使用本发明提供的水性聚异氰酸酯作为固化剂，制备得到的高分子化合物具有高的耐水性、耐溶剂性和力学性能。
具体实施方式
参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本发明的内容。除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。
如本文所用术语“由…制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
连接词“由…组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由…组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
单数形式包括复数讨论对象，除非上下文中另外清楚地指明。“任选的”或者“任意一种”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。
说明书和权利要求书中的近似用语用来修饰数量，表示本发明并不限定于该具体数量，还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。相应的，用“大约”、“约”等修饰一个数值，意为本发明不限于该精确数值。在某些例子中，近似用语可能对应于测量数值的仪器的精度。在本申请说明书和权利要求书中，范围限定可以组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。
此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。
以下通过具体实施方式说明本发明，但不局限于以下给出的具体实施例。
本发明第一个方面提供了一种高耐性封闭型水性聚异氰酸酯的制备方法，包括：
亲水改性：将聚异氰酸酯和异氰酸酯改性剂混合，在70～80℃反应，得到改性聚异氰酸酯：
封端：将改性聚异氰酸酯和封闭剂在65～70℃反应，得到封闭型聚异氰酸酯：
乳化：将封闭型聚异氰酸酯加入中和剂反应后，加入水在40～45℃混合0.4～0.6h，得到所述封闭型水性聚异氰酸酯。
亲水改性
所述聚异氰酸酯为由二异氰酸酯单体加成而来。合适的二异氰酸酯单体是可以各种方式获得的任何二异氰酸酯，例如通过在液相或气相中的光气化或通过无光气途径，例如通过热氨基甲酸酯裂解。优选的二异氰酸酯是具有脂族、脂环族、芳脂族和/或芳族键合的异氰酸酯基团的在140至400的分子量范围内的那些，例如1,4-丁二异氰酸酯、1,5-戊二异氰酸酯(PDI)、1,6-己二异氰酸酯(HDI)、2-甲基-1,5-戊二异氰酸酯、1,5-二异氰酸根合-2,2-二甲基戊烷、2,2,4-或2,4,4-三甲基-1,6-己二异氰酸酯、1,10-癸二异氰酸酯、间苯二甲基异氰酸酯(XDI)、1,3-和1,4-环己烷二异氰酸酯、1,3-和1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷、1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、1-异氰酸根合-1-甲基-4(3)异氰酸根合甲基环己烷、双(异氰酸根合甲基)降冰片烷、1,3-和1,4-双(2-异氰酸根合丙-2-基)苯(TMXDI)、2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、2,4'-和4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、1,5-萘二异氰酸酯或此类二异氰酸酯的任何混合物；优选的是，HDI、IPDI、TDI、MDI、XDI、HMDI或TMXDI；特别优选地是，HDI。
合适的聚异氰酸酯是通过简单的脂族、脂环族、芳脂族和/或芳族二异氰酸酯的改性制成的任何具有脲二酮、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨代噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮结构的聚异氰酸酯；优选地是，异氰脲酸酯聚异氰酸酯、缩二脲聚异氰酸酯、碳二酰亚胺聚异氰酸酯、脲亚胺聚异氰酸酯、脲基二酮聚异氰酸酯、脲基甲酸酯聚异氰酸酯、氨基甲酸酯聚异氰酸酯、亚氨基噁二嗪二酮聚异氰酸酯；特别优选地是，异氰脲酸酯聚异氰酸酯。
在一种实施方式中，本发明所述亲水改性中，将聚异氰酸酯和异氰酸酯改性剂混合，在70～80℃反应0.8～2h，得到改性聚异氰酸酯。
在一种实施方式中，本发明所述异氰酸酯改性剂的结构式如式(1)所示：
Figure BDA0002764481950000051
R1选自氢原子、烷基、烷氧基、羟基中的一种或多种；R2选自烷基、烷氧基、酰氧基中的一种或多种；在一种优选的实施方式中，R1为C1～C3烷基，可列举的有，甲基、乙基、丙基、异丙基；优选的为甲基、乙基；在一种优选的实施方式中，R2为C2～C4烷氧基，可列举的有，乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基，优选的为，乙氧基、丙氧基。
申请人发现，通过使用含有羧基、羟基和有机硅结构的异氰酸酯改性剂和聚异氰酸酯发生反应，通过羟基和异氰酸根反应，使得聚异氰酸酯上接枝羧基和有机硅的结构，并通过封闭剂将未反应的异氰酸根进行封端，并添加中和剂和羧基中和，从而当加水乳化时，因为羧酸-中和剂的亲水作用提高了异氰酸根在水中分散稳定性，而柔性的有机硅的疏水作用和低表面能减少了分散粒径的增加，降低了体系粘度，制备得到的水性聚异氰酸酯作为固化剂，和水性多元醇等作用时，更容易形成致密均匀的交联网络，从而促进制备得到的高分子的耐水、耐溶剂和力学性能。
且申请人发现，需控制聚异氰酸酯和改性剂的反应摩尔量，当改性剂过少时，不容易制备得到水性分散乳液，而当改性剂过多时，影响残留异氰酸根的含量，并使得亲水性较高，不利于最终固化交联密度，以及耐水性、耐溶剂性等。优选地，本发明所述聚异氰酸酯中异氰酸根的摩尔量和异氰酸酯改性剂的摩尔量的摩尔比为1：(0.03～0.08)；可列举的有，1：0.03、1：0.04、1：0.05、1：0.06、1：0.07、1：0.08。
在一种实施方式中，本发明所述异氰酸酯改性剂的制备方法包括：
将羧酸型扩链剂和催化剂依次加入溶剂中，混合后，滴加氯硅烷，并升温到65～75℃反应、干燥，得到所述异氰酸酯改性剂；进一步地，将羧酸型扩链剂和催化剂依次加入溶剂中，在55～65℃混合后，滴加氯硅烷，并升温到65～75℃反应、干燥，得到所述异氰酸酯改性剂；进一步地，将羧酸型扩链剂和催化剂依次加入溶剂中，在55～65℃混合后，滴加氯硅烷，并升温到65～75℃反应4～6h、干燥，得到所述异氰酸酯改性剂。羧酸型扩链剂作为常用的亲水扩链剂，因其低的电离度和耐热性，很难制备出高固含量、高性能的水性聚异氰酸酯，且在羧酸型扩链剂和聚异氰酸酯反应中，容易发生粘度加剧和凝胶现象，进一步影响形成的水性异氰酸酯在水中的分散和稳定，从而使得制备得到的高分子的耐溶剂性、耐水性和力学性能较差。其中羧酸型扩链剂为白色固体，为使羧酸型扩链剂充分溶解，需控制其温度，并滴加氯硅烷，使得羧酸型扩链剂中的羟基和氯硅烷发生反应，最终得到白色固体状改性剂。
优选地，所述羧酸型扩链剂的结构式如式(2)所示：
Figure BDA0002764481950000071
所述氯硅烷的结构式如式(3)所示：
Figure BDA0002764481950000072
在一种实施方式中，本发明所述羧酸型扩链剂和氯硅烷的摩尔比为1：(0.95～1.05)，可列举的有，1：0.95、1：1、1：1.05。
本发明不对催化剂做具体限定，可列举的有，上海拓思化学有限公司的钯类、铂类、钌类、铑类金属负载型催化剂。在一种实施方式中，所述催化剂占羧酸型扩链剂的重量百分数为0.03～0.1wt％。
封端
在亲水改性之后，聚异氰酸酯中残留的异氰酸根，可通过封闭剂进行封端，在一种实施方式中，本发明所述封端中，将改性聚异氰酸酯和封闭剂在65～70℃反应2～5h，得到封闭型聚异氰酸酯，得到改性聚异氰酸酯。为了完全封端，本发明所述封闭剂的摩尔量和改性聚异氰酸酯中残留的异氰酸根的摩尔量相同；在一种实施方式中，本发明所述封闭剂的摩尔量和改性聚异氰酸酯中异氰酸根的摩尔量的摩尔比为(1～1.05)：1。
本发明不对封闭剂做具体限定，优选地，本发明所述封闭剂选自甲乙酮肟、己内酰胺、二乙胺、二异丙胺、咪唑、丙二酸二乙酯、环戊酮-2-羧基甲酯、3,5-二甲基吡唑、苯甲基叔丁基胺中的一种或多种。
乳化
因为封闭型聚异氰酸酯中接枝的改性剂中含有羧酸根的结构，需要将羧酸根的结构完全中和，在一种实施方式中，本发明所述异氰酸酯改性剂和中和剂的摩尔量为1：(1～1.05)。
优选地，本发明所述中和剂选自伯胺类中和剂、仲胺类中和剂、叔胺类中和剂的一种或多种，优选的为叔胺类中和剂。申请人发现，通过使用叔胺类中和剂，在和封闭型聚异氰酸酯中接枝的羧酸发生中和的同时，叔胺上的取代的烷基、烷氧基、羟基烷基等结构也有利提高和聚异氰酸酯主体的相容性。
作为叔胺类中和剂的实例，包括但不限于，三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺、异构三丙基胺和三丁基胺、N,N-二甲基乙基胺、N,N-二甲基丙基胺、N,N-二甲基异丙基胺、N,N-二甲基丁基胺、N,N-二甲基异丁基胺、N,N-二甲基辛基胺、N,N-二甲基-2-乙基己基胺、N,N-二甲基月桂胺、N,N-二乙基甲基胺、N,N-二乙基丙基胺、N,N-二乙基丁基胺、N,N-二乙基己基胺、N,N-二乙基辛基胺、N,N-二乙基-2-乙基己基胺、N,N-二乙基月桂胺、N,N-二异丙基甲基胺、N,N-二异丙基乙基胺、N,N-二异丙基丁基胺、N,N-二异丙基-2-乙基己基胺、N,N-二辛基甲基胺、N,N-二甲基烯丙基胺、N,N-二甲基苄基胺、N,N-二乙基苄基胺、N,N-二苄基甲基胺、三苄基胺、N,N-二甲基-4-甲基苄基胺、N,N-二甲基环己基胺、N,N-二乙基环己基胺、N,N-二环己基甲基胺、N,N-二环己基乙基胺、三环己基胺、N-甲基吡咯烷、N-乙基吡咯烷、N-丙基吡咯烷、N-丁基吡咯烷、N-甲基哌啶、N-乙基哌啶、N-丙基哌啶、N-丁基哌啶、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N-丙基吗啉、N-丁基吗啉、N-仲丁基吗啉、N-叔丁基吗啉、N-异丁基吗啉和奎宁环；优选地是，N,N-二甲基乙基胺、N,N-二甲基丙基胺、N,N-二甲基异丙基胺、N,N-二甲基丁基胺、N,N-二甲基异丁基胺、N,N-二甲基环己基胺、N,N-二乙基环己基胺、N,N-二甲基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺；特别优选地是，N,N-二甲基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺。
申请人发现，通过使用含有羟基烷基和烷基的叔胺类中和剂，更有利于提高和聚异氰酸酯的亲和性的同时，提高制备得到的封闭型水性聚异氰酸酯和水混合时的分散性和稳定性，从而促进制备得到的固化剂和多元醇反应生成的固化剂的密度和交联均匀程度，从而有利于耐水性、耐溶剂和力学性能的提高。
本发明不对溶剂做具体限定，可列举的有，N-甲基吡咯烷酮、吡啶、四氢呋喃。
在一种优选的实施方式中，本发明所述封闭型水性聚异氰酸酯的固含量为40～60wt％；可列举的有，40wt％、50wt％、60wt％。
固含量是乳液或涂料在规定条件下烘干后剩余部分占总量的质量百分数。
本发明第二个方面提供一种如上所述的高耐性封闭型水性聚异氰酸酯的制备方法的应用，用于高分子固化。
实施例
下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
实施例1
本例提供一种异氰酸酯改性剂的制备方法，包括：
将羧酸型扩链剂(1mol)和催化剂(1g)依次加入N-甲基吡咯烷酮(400g)中，在60℃混合后，滴加氯硅烷(1mol)，并升温到70℃反应5h、干燥，得到所述异氰酸酯改性剂；
所述羧酸型扩链剂的结构式如式(2)所示：
Figure BDA0002764481950000091
R1为甲基；
所述氯硅烷的结构式如式(3)所示：
Figure BDA0002764481950000092
R2为乙氧基；
所述催化剂为上海拓思化学有限公司的铂催化剂。
本例提供一种封闭型水性聚异氰酸酯的制备方法，包括：
亲水改性：将聚异氰酸酯(异氰酸根摩尔数为1mol)和异氰酸酯改性剂(0.06mol)混合，在75℃反应1h，得到改性聚异氰酸酯：
封端：将改性聚异氰酸酯和封闭剂在65℃反应，所述改性聚异氰酸酯中异氰酸根的摩尔量和封闭剂的摩尔量的摩尔比为1：1，得到封闭型聚异氰酸酯：
乳化：将封闭型聚异氰酸酯加入中和剂在65℃反应0.5h后，加入水在40℃混合0.5h，得到所述封闭型水性聚异氰酸酯；所述聚异氰酸酯改性剂和封闭剂的摩尔比为1：1，所述封闭型聚异氰酸酯和中和剂的总重量，和水的重量比为1：1。
所述异氰酸酯改性剂的结构式如式(1)所示：
Figure BDA0002764481950000101
R1为甲基；R2为乙氧基；
所述封闭剂为甲乙酮肟；
所述中和剂为N,N-二甲基乙醇胺；
所述聚异氰酸酯为异氰脲酸酯多异氰酸酯，购自科思创Desmodur N3300。
实施例2
本例提供一种异氰酸酯改性剂的制备方法，包括：
将羧酸型扩链剂(1mol)和催化剂(1g)依次加入N-甲基吡咯烷酮(400g)中，在60℃混合后，滴加氯硅烷(1mol)，并升温到70℃反应5h、干燥，得到所述异氰酸酯改性剂；
所述羧酸型扩链剂的结构式如式(2)所示：
Figure BDA0002764481950000102
R1为乙基；
所述氯硅烷的结构式如式(3)所示：
Figure BDA0002764481950000103
R2为丙氧基；
所述催化剂为上海拓思化学有限公司的铂催化剂。
本例提供一种封闭型水性聚异氰酸酯的制备方法，包括：
亲水改性：将聚异氰酸酯(异氰酸根摩尔数为1mol)和异氰酸酯改性剂(0.06mol)混合，在75℃反应1h，得到改性聚异氰酸酯：
封端：将改性聚异氰酸酯和封闭剂在65℃反应，所述改性聚异氰酸酯中异氰酸根的摩尔量和封闭剂的摩尔量的摩尔比为1：1，得到封闭型聚异氰酸酯：
乳化：将封闭型聚异氰酸酯加入中和剂在65℃反应0.5h后，加入水在40℃混合0.5h，得到所述封闭型水性聚异氰酸酯；所述聚异氰酸酯改性剂和封闭剂的摩尔比为1：1，所述封闭型聚异氰酸酯和中和剂的总重量，和水的重量比为1：1。
所述异氰酸酯改性剂的结构式如式(1)所示：
Figure BDA0002764481950000111
R1为乙基；R2为丙氧基；
所述封闭剂为甲乙酮肟；
所述中和剂为N-甲基二乙醇胺；
所述聚异氰酸酯为缩二脲多异氰酸酯，购自科思创Desmodur N100。
对比例1
本例提供一种封闭型水性聚异氰酸酯的制备方法，包括：
亲水改性：将聚异氰酸酯(异氰酸根摩尔数为1mol)和羧酸型扩链剂(0.06mol)混合，在75℃反应1h，得到改性聚异氰酸酯：
封端：将改性聚异氰酸酯和封闭剂在65℃反应，所述改性聚异氰酸酯中异氰酸根的摩尔量和封闭剂的摩尔量的摩尔比为1：1，得到封闭型聚异氰酸酯：
乳化：将封闭型聚异氰酸酯加入中和剂在65℃反应0.5h后，加入水在40℃混合0.5h，得到所述封闭型水性聚异氰酸酯；所述羧酸型扩链剂和封闭剂的摩尔比为1：1，所述封闭型聚异氰酸酯和中和剂的总重量，和水的重量比为4：6。
所述羧酸型扩链剂的结构式如式(2)所示：
Figure BDA0002764481950000121
R1为甲基；
所述封闭剂为甲乙酮肟；
所述中和剂为N,N-二甲基乙醇胺；
所述聚异氰酸酯为异氰脲酸酯多异氰酸酯，购自科思创Desmodur N3300。
对比例2
本例提供一种异氰酸酯改性剂的制备方法，包括：
将羧酸型扩链剂(1mol)和催化剂(1g)依次加入N-甲基吡咯烷酮(400g)中，在60℃混合后，滴加氯硅烷(1mol)，并升温到70℃反应5h、干燥，得到所述异氰酸酯改性剂；
所述羧酸型扩链剂的结构式如式(2)所示：
Figure BDA0002764481950000122
R1为甲基；
所述氯硅烷的结构式如式(3)所示：
Figure BDA0002764481950000123
R2为甲氧基；
所述催化剂为上海拓思化学有限公司的铂催化剂。
本例提供一种封闭型水性聚异氰酸酯的制备方法，包括：
亲水改性：将聚异氰酸酯(异氰酸根摩尔数为1mol)和异氰酸酯改性剂(0.06mol)混合，在75℃反应1h，得到改性聚异氰酸酯：
封端：将改性聚异氰酸酯和封闭剂在65℃反应，所述改性聚异氰酸酯中异氰酸根的摩尔量和封闭剂的摩尔量的摩尔比为1：1，得到封闭型聚异氰酸酯：
乳化：将封闭型聚异氰酸酯加入中和剂在65℃反应0.5h后，加入水在40℃混合0.5h，得到所述封闭型水性聚异氰酸酯；所述聚异氰酸酯改性剂和封闭剂的摩尔比为1：1，所述封闭型聚异氰酸酯和中和剂的总重量，和水的重量比为1：1。
所述异氰酸酯改性剂的结构式如式(1)所示：
Figure BDA0002764481950000131
R1为甲基；R2为甲氧基；
所述封闭剂为甲乙酮肟；
所述中和剂为N,N-二甲基乙醇胺；
所述聚异氰酸酯为异氰脲酸酯多异氰酸酯，购自科思创Desmodur N3300。
对比例3
本例提供一种异氰酸酯改性剂的制备方法，包括：
将羧酸型扩链剂(1mol)和催化剂(1g)依次加入N-甲基吡咯烷酮(400g)中，在60℃混合后，滴加氯硅烷(1mol)，并升温到70℃反应5h、干燥，得到所述异氰酸酯改性剂；
所述羧酸型扩链剂的结构式如式(2)所示：
Figure BDA0002764481950000132
R1为甲基；
所述氯硅烷的结构式如式(3)所示：
Figure BDA0002764481950000133
R2为乙氧基；
所述催化剂为上海拓思化学有限公司的铂催化剂。
本例提供一种封闭型水性聚异氰酸酯的制备方法，包括：
亲水改性：将聚异氰酸酯(异氰酸根摩尔数为1mol)和异氰酸酯改性剂(0.06mol)混合，在75℃反应1h，得到改性聚异氰酸酯：
封端：将改性聚异氰酸酯和封闭剂在65℃反应，所述改性聚异氰酸酯中异氰酸根的摩尔量和封闭剂的摩尔量的摩尔比为1：1，得到封闭型聚异氰酸酯：
乳化：将封闭型聚异氰酸酯加入中和剂在65℃反应0.5h后，加入水在40℃混合0.5h，得到所述封闭型水性聚异氰酸酯；所述聚异氰酸酯改性剂和封闭剂的摩尔比为1：1，所述封闭型聚异氰酸酯和中和剂的总重量，和水的重量比为4：6。
所述异氰酸酯改性剂的结构式如式(1)所示：
Figure BDA0002764481950000141
R1为甲基；R2为乙氧基；
所述封闭剂为甲乙酮肟；
所述中和剂为N,N-二甲基乙基胺；
所述聚异氰酸酯为异氰脲酸酯多异氰酸酯，购自科思创Desmodur N3300。
性能评价
将实施例提供的作为实验组进行下述实验。
1、固含量：将实施例提供的封闭型水性聚异氰酸酯进行固含量测试，结果见表2。
2、粘度：将实施例提供的封闭型水性聚异氰酸酯通过粘度计测试粘度，结果见表1。
3、耐水性：将实施例提供的封闭型水性聚异氰酸酯和YL-MY7138树脂(3.8％水性羟丙分散体)以1：4的重量比混合，常温固化，养护7天，得到涂膜，测试得到涂膜常温浸入水中7天后的耐水性，根据涂膜表面是否有起泡、开裂进行评价，结果见表1。
4、耐丁酮擦拭：将实施例提供的封闭型水性聚异氰酸酯和YL-MY7138树脂(3.8％水性羟丙分散体)以1：4的重量比混合，常温固化，养护7天，得到涂膜，使用丁酮来回擦拭40次后，观察是否有变色和擦痕，结果见表1。
表1性能表征测试
Figure BDA0002764481950000142
Figure BDA0002764481950000151
由表1测试结果可知，本发明提供的高耐性封闭型水性聚异氰酸酯的制备方法制备得到的封闭型聚异氰酸酯可均匀分散在水中，制成较低浓度和较高固含量的水性固化剂乳液，用于高分子的固化，制备得到的高分子具有好的耐水性、耐溶剂性和力学性能。
前述的实例仅是说明性的，用于解释本发明所述方法的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。在权利要求中所用的一些数值范围也包括了在其之内的子范围，这些范围中的变化也应在可能的情况下解释为被所附的权利要求覆盖。

Claims (10)

1.一种高耐性封闭型水性聚异氰酸酯的制备方法，其特征在于，包括：
亲水改性：将聚异氰酸酯和异氰酸酯改性剂混合，在70～80℃反应，得到改性聚异氰酸酯：
封端：将改性聚异氰酸酯和封闭剂在65～70℃反应，得到封闭型聚异氰酸酯：
乳化：将封闭型聚异氰酸酯加入中和剂反应后，加入水在40～45℃混合0.4～0.6h，得到所述封闭型水性聚异氰酸酯；
所述异氰酸酯改性剂的结构式如式(1)所示：
Figure FDA0002764481940000011
R1选自氢原子、烷基、烷氧基、羟基中的一种或多种；R2选自烷基、烷氧基、酰氧基中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的高耐性封闭型水性聚异氰酸酯的制备方法，其特征在于，所述聚异氰酸酯中异氰酸根的摩尔量和异氰酸酯改性剂的摩尔量的摩尔比为1：(0.03～0.08)。
3.根据权利要求1所述的高耐性封闭型水性聚异氰酸酯的制备方法，其特征在于，R1为C1～C3烷基。
4.根据权利要求1所述的高耐性封闭型水性聚异氰酸酯的制备方法，其特征在于，R2为C2～C4烷氧基。
5.根据权利要求1所述的高耐性封闭型水性聚异氰酸酯的制备方法，其特征在于，所述封闭型水性聚异氰酸酯的固含量为40～60wt％。
6.根据权利要求1～5任意一项所述的高耐性封闭型水性聚异氰酸酯的制备方法，其特征在于，所述异氰酸酯改性剂的制备方法包括：
将羧酸型扩链剂和催化剂依次加入溶剂中，混合后，滴加氯硅烷，并升温到65～75℃反应、干燥，得到所述异氰酸酯改性剂。
7.根据权利要求6所述的高耐性封闭型水性聚异氰酸酯的制备方法，其特征在于，所述羧酸型扩链剂和氯硅烷的摩尔比为1：(0.95～1.05)。
8.根据权利要求6所述的高耐性封闭型水性聚异氰酸酯的制备方法，其特征在于，所述羧酸型扩链剂的结构式如式(2)所示：
Figure FDA0002764481940000021
所述氯硅烷的结构式如式(3)所示：
Figure FDA0002764481940000022
9.根据权利要求1所述的高耐性封闭型水性聚异氰酸酯的制备方法，其特征在于，所述中和剂选自伯胺类中和剂、仲胺类中和剂、叔胺类中和剂的一种或多种。
10.一种根据权利要求1～9任意一项所述的高耐性封闭型水性聚异氰酸酯的制备方法的应用，其特征在于，用于高分子固化。
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Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3793360A (en) * 1971-04-08 1974-02-19 Union Carbide Corp Organosilicone polymers
JPS62167785A (ja) * 1987-01-08 1987-07-24 Matsumoto Seiyaku Kogyo Kk ケイ素イソシアネ−トの製造法
US5238993A (en) * 1992-10-02 1993-08-24 The Dow Chemical Company Primer composition for improving the bonding of urethane adhesives to acid resistant paints
US5352763A (en) * 1992-01-17 1994-10-04 Takasago International Corporation Biodegradable optically active polymers and intermediate oligomers thereof, and process for producing them
CN1923804A (zh) * 2005-09-01 2007-03-07 Sika技术股份公司 含有异氰酸酯基团的加合物和在涂漆基材上具有有效粘合性的组合物
CN101006116A (zh) * 2004-08-19 2007-07-25 电化学工业有限公司（国际） 具有被保护的异氰酸酯基团的颗粒
US20080033086A1 (en) * 2004-09-03 2008-02-07 Jorge Jimenez Blocked Isocyanates and Their Use in Coating Compositions
US20090148654A1 (en) * 2007-12-06 2009-06-11 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluoropolymer compositions and treated substrates
CN101691380A (zh) * 2009-10-15 2010-04-07 湖北德邦化工新材料有限公司 一种含二苯甲烷基二异氰酸酯的多异氰酸酯及制备方法
CN104387546A (zh) * 2014-12-17 2015-03-04 武汉大学 一种苯基有机硅改性聚氨酯树脂及其制备方法和应用
CN104903374A (zh) * 2012-12-03 2015-09-09 巴斯夫涂料有限公司 涂料组合物和由其制备的具有高耐刮擦性与良好抛光性和良好光学性能的涂层、及其用途
CN110023370A (zh) * 2016-10-07 2019-07-16 巴斯夫欧洲公司 包含(环)脂族二异氰酸酯的聚异氰酸酯的颜色稳定的固化组合物

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3793360A (en) * 1971-04-08 1974-02-19 Union Carbide Corp Organosilicone polymers
JPS62167785A (ja) * 1987-01-08 1987-07-24 Matsumoto Seiyaku Kogyo Kk ケイ素イソシアネ−トの製造法
US5352763A (en) * 1992-01-17 1994-10-04 Takasago International Corporation Biodegradable optically active polymers and intermediate oligomers thereof, and process for producing them
US5238993A (en) * 1992-10-02 1993-08-24 The Dow Chemical Company Primer composition for improving the bonding of urethane adhesives to acid resistant paints
CN101006116A (zh) * 2004-08-19 2007-07-25 电化学工业有限公司（国际） 具有被保护的异氰酸酯基团的颗粒
US20080033086A1 (en) * 2004-09-03 2008-02-07 Jorge Jimenez Blocked Isocyanates and Their Use in Coating Compositions
CN1923804A (zh) * 2005-09-01 2007-03-07 Sika技术股份公司 含有异氰酸酯基团的加合物和在涂漆基材上具有有效粘合性的组合物
US20090148654A1 (en) * 2007-12-06 2009-06-11 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluoropolymer compositions and treated substrates
CN101691380A (zh) * 2009-10-15 2010-04-07 湖北德邦化工新材料有限公司 一种含二苯甲烷基二异氰酸酯的多异氰酸酯及制备方法
CN104903374A (zh) * 2012-12-03 2015-09-09 巴斯夫涂料有限公司 涂料组合物和由其制备的具有高耐刮擦性与良好抛光性和良好光学性能的涂层、及其用途
CN104387546A (zh) * 2014-12-17 2015-03-04 武汉大学 一种苯基有机硅改性聚氨酯树脂及其制备方法和应用
CN110023370A (zh) * 2016-10-07 2019-07-16 巴斯夫欧洲公司 包含(环)脂族二异氰酸酯的聚异氰酸酯的颜色稳定的固化组合物

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
胡建坤: "半缩合低聚硅氧烷的合成及应用进展", 《有机硅材料》 *

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