JP7034149B2 - (環状)脂肪族ジイソシアネートのポリイソシアネートを含有する色安定性硬化組成物 - Google Patents
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Description
- (A)少なくとも1種のモノマーイソシアネートの反応によって得られる少なくとも1種のポリイソシアネートと、
- (B)成分(A)を基準にして10~300重量ppmの量の、(B1)リン含有酸性化合物および(B2)開鎖三置換アミンからなる少なくとも1種の塩と、
- (C)少なくとも1種の立体障害フェノールと、
- (D)任意に少なくとも1種の更なる(二次)酸化防止剤と、
- (E)イソシアネート基とイソシアネートに対して反応性の基との反応を促進することができる少なくとも1種のルイス酸性有機金属化合物と、
- (F)少なくとも1種の溶媒と、
- (G)任意に他の塗料に一般的な添加剤と
を含有するポリイソシアネート組成物によって解決される。
1)芳香族、脂肪族および/または環状脂肪族ジイソシアネートから誘導されるイソシアヌレート基含有ポリイソシアネート。この場合、特に好ましいのは、対応する脂肪族および/または環状脂肪族イソシアナト-イソシアヌレート、特にヘキサメチレンジイソシアネートおよびイソホロンジイソシアネートをベースとするものである。ここで存在するイソシアヌレートは、特に、ジイソシアネートの環状三量体を構成するトリス-イソシアナトアルキル-もしくはトリス-イソシアナトシクロアルキル-イソシアヌレートであるか、または2つ以上のイソシアヌレート環を有するそれらの高級同族体との混合物である。イソシアナト-イソシアヌレートは、一般的に、10~30重量%、特に15~25重量%のNCO含有量、および2.6~8の平均NCO官能価を有する。
イソシアヌレート基含有ポリイソシアネートは、より少ない程度で、ウレタン基および/またはアロファネート基を、好ましくはポリイソシアネートを基準にして2%未満の結合アルコールの含有量で含んでいてもよい。
ウレトジオン基含有ポリイソシアネートは、他のポリイソシアネート、特に1)で挙げたものとの混合物でしばしば得られる。
ウレトジオン基含有ポリイソシアネートは、通常2~3の官能価を有する。
これには、特に、1~40%、特に3~15%、特に5~10%のモノマーウレトジオン(二量体)の含有量を有する、任意の組成のウレトジオン/イソシアヌレート混合物も含まれる。
このために、ジイソシアネートは、ウレトジオン基だけでなく他のポリイソシアネートも形成される反応条件下で反応させられる、または最初にウレトジオン基が形成され、続いてこれらが他のポリイソシアネートへと反応させられるか、またはジイソシアネートが最初に他のポリイソシアネートへと反応させられ、続いてこれらがウレトジオン基含有生成物へと反応させられる。
これらのウレタン基および/またはアロファネート基含有ポリイソシアネートは、1)で挙げたポリイソシアネートとの混合形態でしばしば生じる。
- ホスホン酸ジオクチルエステル、ホスホン酸ジ-n-オクチルエステルIrgafos(登録商標)OPH
- ホスホン酸(2-エチルヘキシル)エステル
- ホスホン酸ジブチルエステル。
本発明の意味における開鎖三置換アミン(B2)は、サイクル内にアミン基を有しない。
開鎖三置換アミンB2は、好ましくは一般式
NR1R2R3、
[式中
R1、R2、R3は、それぞれ互いに独立して、アルキル、シクロアルキル、ヒドロキシアルキルまたはアルキルエーテル、好ましくはアルキルまたはアルキルエーテルであり得る]の(環状)脂肪族アミンである。アルキルは、好ましくはC1~C18、特に好ましくはC2~C13である。アルキルは直鎖または分岐鎖である。分岐鎖アルキル基は、例えば、イソアルキル、2-エチルヘキシル、イソプロピルヘプチルである。シクロアルキルは、好ましくはシクロヘキシル基の誘導体、好ましくはシクロヘキシルである。アルキル基は、同じでも異なっていてもよく、後者の場合、例えば、N,N-ジメチルシクロヘキシルアミン、ジメチルエチルアミン、ジメチルプロピルアミン、ジメチルイソプロピルアミンである。
トリデカンアミン:10.6(25℃)
トリエチルアミン:11.0(25℃)
トリメチルアミン:9.8(25℃)
ベンジルジメチルアミン:8.9(20℃)
N,N-ジメチルシクロヘキシルアミン:10.0(20℃)。
(A)20~95重量%、好ましくは30~90重量%、特に好ましくは40~80重量%のポリイソシアネート(A)、
(B)10~300重量ppm、好ましくは20~200重量ppm、特に好ましくは30~100重量ppmの塩(B)、
(C)20~2000重量ppm、好ましくは50~1000重量ppm、特に好ましくは100~600重量ppm、非常に好ましくは100~300重量ppmの立体障害フェノール(C)、
(D)20~1000重量ppm、好ましくは50~600重量ppm、特に好ましくは100~300重量ppmの更なる酸化防止剤(D)、および
(E)5~2000重量ppm、好ましくは10~1000重量ppm、特に好ましくは20~300重量ppmのルイス酸性化合物(E)、
(F)5~80重量%、好ましくは70~10重量%、特に好ましくは60~20重量%の溶媒(F)(ただし、(A)と(F)の合計は常に100重量%であり、重量ppmの数値はポリイソシアネート(A)に対するものである)、
(G)成分(A)~(F)に加えて場合により追加の塗料に一般的な添加剤。
シュウ酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、o-フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、アゼライン酸、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸またはテトラヒドロフタル酸、スベリン酸、アゼライン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水テトラクロロフタル酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、二量体脂肪酸、それらの異性体および水素化生成物、ならびに無水物またはジアルキルエステルなどのエステル化誘導体、例えば、前記酸のC1~C4-アルキルエステル、好ましくはメチルエステル、エチルエステルまたはn-ブチルエステルが用いられる。好ましいのは、一般式HOOC-(CH2)y-COOH(yは、1~20の数、好ましくは2~20の偶数である)のジカルボン酸であり、特に好ましいのは、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸およびドデカンジカルボン酸である。
原料:
ポリイソシアネート(A):ヘキサメチレンジイソシアネートに基づくイソシアヌレート。
ポリイソシアネート(A1):Basonat HI 100;BASF SEのポリイソシアヌレート。生成物のNCO含有量:22.0%、粘度:2900mPa*s。
ポリイソシアネート(A2):Basonat HI 2000; BASF SEの低粘度ポリイソシアヌレート。生成物のNCO含有量:23.2%、粘度:1214mPa*s。
ポリイソシアネート(A3)、ポリイソシアヌレート:
ヘキサメチレンジイソシアネートHDIを、ヘキサメチレンジイソシアネートを基準にして、触媒として70重量ppmのヒドロキシイソ酪酸ベンジルトリメチルアンモニウム(エチレングリコール中60%)の存在下で、110、120および130℃にて三反応器カスケード中で変換した。ヘキサメチレンジイソシアネートを多段階プロセスで留去した。生成物のNCO含有量:22.2%、粘度:2900mPa*s。
ポリイソシアネート(A4)、低粘度ポリイソシアヌレート:
ヘキサメチレンジイソシアネートHDIを、ヘキサメチレンジイソシアネートを基準にして、触媒として34重量ppmのヒドロキシイソ酪酸ベンジルトリメチルアンモニウム(エチレングリコール中60%)の存在下で、100/120/140℃にて三反応器カスケード中で変換した。ヘキサメチレンジイソシアネートを多段階プロセスで留去した。200重量ppmのIrganox(登録商標)1135および200重量ppmのIrgafos OPHの添加。生成物のNCO含有量:23.1%、粘度:1320mPa*s。実施例において、添加剤は安定剤のリストに含まれている。
ポリイソシアネート(A5)、国際公開第2013060614号(WO2013060614)の実施例A1に対応するポリイソシアヌレート:
ヘキサメチレンジイソシアネートHDIを、ヘキサメチレンジイソシアネートを基準にして、触媒として32重量ppmのヒドロキシイソ酪酸ベンジルトリメチルアンモニウム(エチルヘキサノール中5%)の存在下で、120℃にて多段反応器カスケード中で20分の反応器当たりの平均処理時間で変換した。ヘキサメチレンジイソシアネートを基準にして12重量ppmのジ-(2-エチルヘキシル)ホスフェート(メチルグリコール中の10%溶液)で反応を化学的に停止させた。ヘキサメチレンジイソシアネートを真空留去した。300重量ppmのメトキシ酢酸および100重量ppmのBHTの添加。生成物のNCO含有量:22.2%、色数21:Hz;粘度:2620mPa*s。
リン含有酸性化合物(B1)
ジ(2-エチルヘキシル)ホスフェート;DEHP;Lanxess社の製品
リン酸ジブチル;DBP;Lanxess社の製品
Hordaphos(登録商標)MDB:Clariant社のリン酸ブチルエステル(≧80%;1~10%n-ブタノール)
Hordaphos(登録商標)MOB:Clariant社のリン酸ブチルエステル(≧80%;≦10%リン酸)
Rhodafac(登録商標)PA 80;Solvay社のリン酸ジブチルおよびリン酸ブチルからの混合物、0~1%リン酸、0~4%ブタノール。
トリエチルアミン:Aldrich社の製品
N,N-ジメチルシクロヘキシルアミン:Aldrich社の製品
N,N-ジメチルエタノールアミン:Aldrich社の製品。
Tinuvin(登録商標)770:ビス-(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジニル)-セバケート
BHT、Sigma-Aldrich社の2,6-ビス-tert-ブチル-4-メチルフェノール
ペンタエリスリトールテトラキス(3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート)、BASF SEのIrganox(登録商標)1010(I.1010)
オクタデシル-3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、BASF SEのIrganox(登録商標)1076(I.1076)
イソオクチル-3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、BASF SEのIrganox(登録商標)1135(I.1135)。
トリフェニルホスファイト:Aldrich社のTppt
トリブチルホスファイト:Aldrich社のTBP
ジオクチルホスホネート:BASF SEのIrgafos(登録商標)OPH(OPH)。
触媒:Sigma-Aldrich社のジブチルスズジラウレート(DBTL、DBTDL)。
ソルベントナフサ(沸点範囲:約170~180℃):Solvesso(登録商標)100
Aldrich社のメチルアミルケトン。
N.5076 Nacure(登録商標)5076(King Industries);ドデシルベンゼンスルホン酸。
配合1:50%のポリイソシアネート、50%のSolvesso(登録商標)100.1000重量ppmのDBTL/Solvesso(登録商標)100
配合2:50%のポリイソシアネート、50%のメチルアミルケトン.1000重量ppmのDBTL/メチルアミルケトン
で、成分(B)~(D)の実験で特定した濃度により25mLで、30mLの用量を有する密閉されたスクリュートップ容器中で、空気を排除するための空気循環オーブン中50℃で窒素雰囲気下に貯蔵した。微量の空気は排除していない。1回測定した後、測定溶液をスクリュートップ容器に注ぎ戻し、溶液に窒素ブランケットを施し、スクリュートップ容器を注意深く閉じた。
酢酸ブチル中のアミンを含まない5重量%のDBTLと5重量%のDEHPとからの混合物は、直ちに非常に大量の白色沈殿物を生じた(充填高さのほぼ100%)。5%のDBTLと0.5%のDEHPまたは0.5%のDBTLと0.05%のDEHPを用いても、その間に沈殿物が生じ、これは数時間後に初めて溶解した。場合によっては塗料の曇り度を伴うDEHPとDBTLとの不利な相互作用があると考えることができる。
Claims (19)
- - (A)少なくとも1種のモノマーイソシアネートの反応によって得られる少なくとも1種のポリイソシアネートと、
- (B)成分(A)を基準にして10~300重量ppmの量の、(B1)リン含有酸性化合物および(B2)開鎖三置換アミンからなる少なくとも1種の塩と、
- (C)少なくとも1種の立体障害フェノールと、
- (D)任意に少なくとも1種の更なる酸化防止剤と、
- (E)イソシアネート基とイソシアネートに対して反応性の基との反応を促進することができる少なくとも1種のルイス酸性有機金属化合物と、
- (F)少なくとも1種の溶媒と、
- (G)場合により他の塗料に一般的な添加剤と
を含有するポリイソシアネート組成物。 - 前記モノマーイソシアネートが、1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート、1,5-ペンタメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、1,3-ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、4,4’-ジ(イソシアナトシクロヘキシル)メタンおよび2,4’-ジ(イソシアナトシクロヘキシル)メタンからなる群から選択されるジイソシアネートであることを特徴とする、請求項1記載のポリイソシアネート組成物。
- 前記ポリイソシアネート(A)が、イソシアヌレート基、ビウレット基、ウレタン基、アロファネート基および/またはイミノオキサジアジンジオン基を有することを特徴とする、請求項1または2記載のポリイソシアネート組成物。
- 前記ポリイソシアネート(A)が、カルボン酸アンモニウム触媒、水酸化アンモニウム触媒またはα-ヒドロキシカルボン酸アンモニウム触媒を使用して製造されたイソシアヌレート基、アロファネート基および/またはウレタン基を含むことを特徴とする、請求項1から3までのいずれか1項記載のポリイソシアネート組成物。
- 前記ポリイソシアネート(A)が、イソシアヌレート基を含み、かつ500~4000mPa*sの粘度を有するポリイソシアネート、ならびに/または場合によりイソシアヌレートおよび/もしくはウレタンを含み、かつ150~1600mPa*sの粘度を有する低粘度アロファネートであることを特徴とする、請求項1から4までのいずれか1項記載のポリイソシアネート組成物。
- 前記リン含有酸性化合物(B1)が、アルキルホスフェート(B1a)、ホスホネート(B1b)およびモノ-O-アルキルホスホナイト(B1c)からなる群から選択されることを特徴とする、請求項1から5までのいずれか1項記載のポリイソシアネート組成物。
- 前記開鎖三置換アミン(B2)が、トリアルキルアミンであることを特徴とする、請求項1から7までのいずれか1項記載のポリイソシアネート組成物。
- 前記開鎖三置換アミン(B2)が、水溶液中のpKa値が(25℃で)5~14である第一の対応する酸を有することを特徴とする、請求項1から8までのいずれか1項記載のポリイソシアネート組成物。
- 前記リン含有酸性化合物(B1)と前記開鎖三置換アミン(B2)とが、1.2:0.8~0.5:1.5のモル比で用いられることを特徴とする、請求項1から9までのいずれか1項記載のポリイソシアネート組成物。
- 前記化合物(C)が、1芳香族環当たりちょうど1個のフェノール性ヒドロキシ基を有し、かつ該フェノール性ヒドロキシ基に対して少なくとも1つのオルト位に、置換されていてもよいtert-ブチル基を有することを特徴とする、請求項1から10までのいずれか1項記載のポリイソシアネート組成物。
- 前記化合物(C)が、2,6-ビス-tert-ブチル-4-メチルフェノール(BHT)、3-[3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル]プロピオン酸アルキルエステル、ペンタエリスリトールテトラキス(3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート)、3,3’,3’’,5,5’,5’’-ヘキサ-tert-ブチル-α,α’,α’’-(メシチレン-2,4,6-トリル)トリ-p-クレゾール、1,3,5-トリス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)-1,3,5-トリアジン-2,4,6(1H,3H,5H)-トリオン、オクチル-3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、C7~C9-アルキル-3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネートおよびオクタデシル-3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネートからなる群から選択されることを特徴とする、請求項1から11までのいずれか1項記載のポリイソシアネート組成物。
- 前記更なる酸化防止剤(D)が、ホスファイト、ホスホナイト、ホスホネートおよびチオエーテルの群から選択されることを特徴とする、請求項1から12までのいずれか1項記載のポリイソシアネート組成物。
- 前記ルイス酸性有機金属化合物(E)が、スズ、亜鉛、チタン、ジルコニウム、およびビスマスからなる群から選択される金属、またはそのような化合物の混合物を含むことを特徴とする、請求項1から13までのいずれか1項記載のポリイソシアネート組成物。
- 前記溶媒(F)が、芳香族炭化水素、(環状)脂肪族炭化水素、ケトン、エステル、エーテル、エーテルエステルおよびカーボネートからなる群から選択されることを特徴とする、請求項1から14までのいずれか1項記載のポリイソシアネート組成物。
- ポリイソシアネート(A)の他に、イソシアネート基とイソシアネートに対して反応性の基との反応を促進することができる少なくとも1種のルイス酸性有機金属化合物(E)を含むポリイソシアネート組成物を安定化させる方法において、前記ポリイソシアネート(A)を基準にして10~300重量ppmの量の、リン含有酸性化合物(B1)および開鎖三置換アミン(B2)からなる少なくとも1種の塩(B)、ならびに少なくとも1種の立体障害フェノール(C)、任意に少なくとも1種の更なる酸化防止剤(D)、少なくとも1種の溶媒(F)、および場合により他の塗料に一般的な添加剤(G)を前記ポリイソシアネート組成物にさらに添加することを特徴とする、方法。
- 請求項1から15までのいずれか1項記載のポリイソシアネート組成物を、イソシアネートに対して反応性の基を含む少なくとも1種のバインダーと反応させることを特徴とする、ポリウレタンコーティングを製造する方法。
- 請求項1から15までのいずれか1項記載のポリイソシアネート組成物を、ポリアクリレートポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリウレタンポリオール、ポリ尿素ポリオール、ポリエーテルオール、ポリカーボネート、ポリエステルポリアクリレートポリオール、ポリエステルポリウレタンポリオール、ポリウレタンポリアクリレートポリオール、ポリウレタン変性アルキド樹脂、脂肪酸変性ポリエステルポリウレタンポリオール、アリルエーテルとのコポリマー、および上記の物質群からのコポリマーまたはグラフトポリマーからなる群から選択される少なくとも1種のバインダーと反応させることを特徴とする、ポリウレタンコーティングを製造する方法。
- 補修、自動車補修、大型車両補修ならびに木材、プラスチックおよびOEM塗装の分野における、農業および建設分野の商用車におけるプライマー、プライマーサーフェーサー、着色トップコート、ベースコートおよびクリアコートにおけるコーティング剤中の硬化剤としての、ならびに接着剤およびシーラントにおける硬化剤としての、請求項1から15までのいずれか1項記載のポリイソシアネート組成物の使用。
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